DE2734928A1 - Verfahren zum herstellen eines chromoxid-traegerkatalysators zur olefin-polymerisation - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines chromoxid-traegerkatalysators zur olefin-polymerisation

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DE2734928A1 DE19772734928 DE2734928A DE2734928A1 DE 2734928 A1 DE2734928 A1 DE 2734928A1 DE 19772734928 DE19772734928 DE 19772734928 DE 2734928 A DE2734928 A DE 2734928A DE 2734928 A1 DE2734928 A1 DE 2734928A1
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Description

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Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid-Trägerkatalysators zur Olefin-Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid-Trägerkatalysators aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 % 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliziumdioxid bestehender bzw. auf Siliziumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man
(1) das Katalysator-Vorprodukt gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4, - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann
(2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.
Solcherart erhältliche Trägerkatalysatoren werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisäten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.? bezogen auf das Äthylen C,- bis Cg- ^,-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 200°C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen.
Diese Verfahren weisen gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren eine Reihe vorteilhafter Aspekte auf, lassen andererseits aber auch noch den einen oder anderen Wunsch offen. Ein solcher Wunsch besteht z.B. darin, die Polymerisate mit möglichst
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hoher Katalysatorausbeute (- pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugte Gewichtsmenge an Polymerisat) zu erhalten,, Dieser Wunsch wird insbesondere dadurch verständlich, daß mit zunehmender Katalysatorausbeute Polymerisate mit abnehmendem Gehalt an Katalysatorreststoffen erhalten werden; - wobei letzterer möglichst so gering sein sollte, daß ein - aufwendiger - Reinigungsschritt zur Entfernung der Reststoffe entfallen kann.
Mithin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen technisch fortschrittlichen Chromoxid-Trägerkatalysator aufzuzeigen, insbesondere einen solchen, der es möglich macht, zu relativ sehr hohen Katalysatorausbeuten zu kommen„
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Trägerkatalysator der nach dem eingangs definierten Verfahren hergestellt worden ist, derart, daß man in den Stufen (1) sowie (2) unter jeweils speziell ausgewählten Bedingungen jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid-Trägerkatalysators aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 ; 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliziumdioxid bestehender bzw. auf Siliziumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man
(1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt s Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 ; 1 bis 100 ϊ ^, - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, und dann
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(2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Peststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß
(1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von *»00 bis 1500, insbesondere von 530 bis 1200°C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Vol.$ Sauerstoff und - zu 100 VoIo^ ergänzend 90 bis 0 Vol.% Stickstoff besteht, und
(2) in Stufe (2) die Kohlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500, insbesondere von 270 bis 4500C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3» insbesondere von 0,75 bis 1,5» Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstoffreien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 400 Mol.J? - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind.
Als Ausgangsstoff zum Einsatz in dem neuen Verfahren dient ein bestimmtes Katalysator-Vorprodukt. Dieses Vorprodukt weist an sich keine Besonderheiten auf; es kann ein solches sein, wie es bei der Polymerisation von Olefinen mittels Chromoxid-Trägerkatalysatoren üblich ist ο Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es zweckmäßig, wenn dem Vorprodukt ein Trägerstoff zugrunde liegt, der eine Teilchengröße von 0,02 bis 3, insbesondere von 0,01I bis 1,5 mm hat. Es ist ferner zweckmäßig, wenn der Trägerstoff aus Siliziumdioxid besteht bzw» ein Siliziumdioxid ist, das
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chemisch oder physikalisch verbunden ist mit einer Komponente aus den Elementen Aluminium, Titan, Zirkon, Molybdän, Vanadin oder Thor, wobei diese Komponente ein Oxid des betroffenen Elements ist oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in ein Oxid übergehende Komposition des betroffenen Elements„ Bei Trägerstoffen, die zusätzlich zum Silizium eine Fremdkomponente enthalten, kann diese (gerechnet als Oxid) bis zu 20, insbesondere bis zu 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - ausmachen. Als Trägerstoff besonders gut geeignet sind Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxide, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - an Aluminiumoxid enthalten.,
Das Katalysator-Vorprodukt, d.h. der mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, - in an sich bekannter Weise - beladene Trägerstoff, wird in einer ersten Stufe (1) in bestimmter, oben definierter Weise mit Sauerstoff behandelt. Dabei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt; - wobei man sich solcher Vorrichtungen und Verfahrensweisen bedienen kann, wie sie bei Wirbelbett-Verfahren üblich sind. Wie sich gezeigt hat, bietet sich als Trägergas vornehmlich Luft an. Wie sich ferner gezeigt hat, ist die Zeitspanne des Wirbeins - abgesehen von der Mindestzeitspanne von 30 Minuten - zwar nicht kristisch, sollte aber aus Gründen der Zweckmäßigkeit im allgemeinen 2 bis 15 Stunden betragen,,
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sauerstoff-Behandlung in Stufe (1) kombiniert mit einer Behandlung durch einen Promotor, Die Promotoren können dabei die einschlägig üblichen sein, wie insbesondere Ammoniumsilikofluorid (NHj KSiFg, und können dem Katalysator-Vorprodukt vor oder bei dem V/irbeln zugesetzt werden,.
Im Anschluß an die erste Stufe (l) und vor Durchführung der zweiten Stufe (2) empfiehlt es sich in praktisch allen Fällen zum Erreichen des gewünschten Effekts die Wirbelbett-Apparatur
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- mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - mittels eines Trägergasstroms aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff so lange zu spülen bis der im Zuge der ersten Stufe (1) eingebrachte freie Sauerstoff verdrängt ist.
In einer zweiten Stufe (2) wird dann das aus Stufe (1) erhaltene
- vorzugsweise sauerstofffrei gespülte - Produkt in bestimmter, oben definierter Weise mit Kohlenmonoxid behandelt und so in den eigentlichen Chrorioxid-Trägerkatalysator übergeführt* Auch hierbei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliecen läßt, ferner, daß das Trägergas wasserfrei und sauerstoff frei ist«
Das Herstellen von Polymerisaten des Äthylens unter Verwendung der neuen Katalysatoren erfolgt mittels des sop;.. "Lösungs-Polymerisationsverfahrens", wobei als Solvent insbesondere Cyclohexan in Betracht kommt. Das Polymerisationsverfahren als solches weist - abgesehen von der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators - keine Besonderheiter, auf und kann in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt v/erden. Diese sind aus der Literatur (vgl- dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 00*1 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen V/eiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Es ist allenfalls noch zu sagen, daß im Falle des Herstelxens von Copolymerisaten des Äthylens mit << -Honoolefinen als solche vor allem Propen, Buten-1, I-Methylpenten-I, Hexen-1 und Okten-1 in Betracht kommen,,
Beispiel 1
a) Herstellen des Katalysators
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : ίί,'Ι homogen beladenen
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Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Ilischoxid, welches 0,4 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat,.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichts verhältnis Katalysator-Vorprodukt ; Promotor von 100 : 2,5«
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
(1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 650 C über eine Zeitspanne von 10 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 325 C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
(2) in einer zweiten Stufe, das aus der ersten Stufe
(1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 325°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und Sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 200 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
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Der auf diese Weise erhaltene Chromoxid-Tränerkatalysator wird wie nachstehend beschrieben zur Polymerisation eingesetzt.
b) Polymerisation mittels des Katalysators
Ein Rührautoklav wird mit 1000 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, worauf man mit Stickstoff spült und 0,1 Gewichtsteile Katalysator zugibt» Bei einer thermostatisch geregelten Temepratur von 1500C preßt man reines Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar auf, wartet zu, bis der Druck durch Bildung von Polyäthylen auf 25 bar gefallen ist, preßt dann wieder Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar nach und verfährt so weiter für 90 Minuten, Hierauf bricht man die Polymerisation ab durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen.
Man gewinnt 610 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm und einem Schmelzindex MI? ., von 4,8 g/10 min.
Beispiel 2
a) Herstellen des Katalysators
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnxs Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 2,0 homogen beladenen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,0U bis 1,5 mm hat.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Airanoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 1,5»
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
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(1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 550 C über eine Zeitspanne von 11 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-.Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbeibetts - b<?i einer Temperatur von 2000C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
(2) in einer zweiten Stufe, das aus dor ersten Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 3000C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 15O Mol.? - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; and schließlich
in einem Endtakt unter Wirbeln l.iit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
b) Polymerisation mittels des Katalysators Sie erfolgt wie in Beispiel 1.
Man gewinnt 5^0 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cnr und einem Schmelzindex jMI r von 7 g/10 min.
Beispiel 3
a) Herstellen des Katalysators
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis
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Trägerstoff ; Chront rioxic3 von IOC : !'> ,5 homogen beladenen Siliziumclioxid/Aluminiumoxid-r'isci-ioxid, welches 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,0J» bis 1,5 mm hat.
Des v/eiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
(1) in einer ersten Stufe das Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 68O°C über eine Zeitspanne von 8 Stunden in Form eins Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 300°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
(2) in einer zweiten Stufe, das aus der ersten Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 33O°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstoff freiem Stickstoff als Trägergas, dem-»über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 300 Mol.?-bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
b) Polymerisation mittels des Katalysators Sie erfolgt wie in Beispiel 1.
Man gewinnt 620 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm5 und einem Schmelzindex MI3 ^ von 5,1 g/10 min.
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a) Herstellen des Katalysators
Es wird verfahren wie in Beispiel 3» mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe (1) bei einer Temperatur von 57O°C (statt 68O°C) gearbeitet wirdo
b) Polymerisation mittels des Katalysators
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit den Ausnahmen, daß bei einer Temperatur von 1460C (statt 150°C) gearbeitet wird und daß man statt Äthylen ein Gemisch aus 98,5 Gewichtsteilen Äthylen und 1,5 Gewichtsteilen Buten-1 polymerisiert
Man gewinnt 575 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Ccpolymerisats mit einer Dichte von 0,92J g/cm und einem Schmelzindex MI„ 1Λ von 5,2 g/10 min,
BASF Aktiengesellschaft
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Claims (1)

  1. BASF /-ktienges-eJ jschaf G
    Unser Zeichen; O.Z. 3? 725 HWz/St 6700 Ludwigshafen, 01. 08. 1977
    Patentanspruch
    Verfahren zum Herstellen einesYchromoxid-Trägerkatalysatorf aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 ; 10 homogen beladener, aus Siliziumdioxid bestehender bzw. auf Siliziumdixod basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man
    (1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10 - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann
    (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt,
    dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Peststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergas strom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß
    (1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500°C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Vol.Ji Sauerstoff und zu 100 Vol.? ergänzend 90 bis 0 Vol.Ji Stickstoff besteht, und
    497/76 "2"
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    ORIGINAL INSPECTED
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    (2) in Stufe (2) die Kchlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 5000C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3 Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstofffreien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000 Mol.? - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts Kohlenmonoxid zugesetzt sind«
    fl0980ß/004§
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