DE1229733B

DE1229733B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens mit aliphatischen 1-Olefinen

Info

Publication number: DE1229733B
Application number: DEP22016A
Authority: DE
Inventors: Donald Reinhold Witt
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1958-01-13
Filing date: 1959-01-07
Publication date: 1966-12-01
Also published as: FR1220923A; US2980659A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1229 733

Aktenzeichen: P22016IVd/39c

Anmeldetag: 8. Januar 1959

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Zur Herstellung von gespritzten und geformten Gegenständen aus Kohlenwasserstoffpolymeren und Mischpolymeren ist es oft günstig, wenn man ein Material hat, das leicht verarbeitbar ist, d. h., das bei mäßigen Temperaturen rasch in eine Form oder durch eine Spritzdüse oder eine ähnliche Vorrichtung fließt. Dies wirkt sich besonders günstig dort aus, wo große Gegenstände, wie Papierkörbe od. dgl., durch Spritzguß oder Formung hergestellt werden sollen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit aliphatischen 1-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Inberührungbringen des monomeren Materials bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren, die Chromoxyd auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthalten, wobei wenigstens ein Teil des Chroms in den Katalysatoren im sechswertigen Zustand vorliegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren wenigstens ein weiteres Oxyd von Mangan, Kobalt oder Nickel enthalten und die Katalysatoren und die Monomeren bei einer Temperatur von 40 bis 165° C in Berührung gebracht werden.

Die für das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren verwendeten Ausgangsstoffe bestehen aus Äthylen und aliphatischen Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise ist das zweite Olefin ein aliphatisches 1-Olefin, besonders ein aliphatisches Monoolefin mit keiner Kettenverzweigung näher zur Doppelbindung als in 4-Stellung. Beispiele von bevorzugten Monoolefinen, die mit Äthylen erfindungsgemäß mischpolymerisiert werden können, sind Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Octen-(l), 4-Methylpenten-(l) und 4-Methyl-hexen-(l). Der Anteil des in geringerer Menge vorliegenden Olefins, das nicht Äthylen ist, beträgt im allgemeinen 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Olefine. Vorzugsweise beträgt die Mischmonomerkonzentration 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator besteht zum größeren Teil aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komplex als Träger. Der Träger wird vorzugsweise in Form eines porösen Gels, vorzugsweise mit einem größeren Anteil von Makroporen, verwendet. DerTrägerist ambesten ein ausSiliciumdioxyd—Aluminiumoxyd bestehendes Material, wie es in der Technik zur Verwendung für Crackkatalysatoren bekannt ist. Vorzugsweise beträgt der Aluminiumoxydgehalt weniger als 50%) noch besser weniger als 25°/o, obgleich auch Materialien mit einem größeren Aluminiumoxydanteil verwendbar sind. Die Siliciumdioxyd-Verf ahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten des Äthylens mit
aliphatischen 1-Olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Donald Reinhold Witt,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1958
(708 349)

Aluminiumoxyd-Träger können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsames Ausfällen oder durch Imprägnieren. Diese Verfahren sind bekannt. Weitere Einzelheiten brauchen daher nicht angegeben zu werden.

Um hohe Ausbeuten an festem Mischpolymerisat zu erzielen, muß der Katalysator eine beträchtliche Menge Chromoxyd enthalten. Weiterhin ist es wichtig, daß wenigstens ein Teil des Chroms in dem Katalysator in sechswertigem Zustand vorliegt. Die Gesamtchromkonzentration im Katalysator kann von annähernd 0,1 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr schwanken. Aus praktischen Gründen liegt jedoch der Chromgehalt des Katalysators üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent. Der Gehalt an sechswertigem Chrom im Katalysator liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält als weiteren, in geringerer Menge vorhandenen Bestandteil wenigstens ein anderes Oxyd, und zwar ein Nickel-, Kobalt- oder Manganoxyd. Der Gesamtgehalt an Chrom plus zusätzlichem Metall in Form von Oxyd im Katalysator kann zwar 50 Gewichtsprozent oder mehr des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen; meist jedoch liegt die Gesamtmenge von Chrom plus zusätzlichem Metall (beide als Oxyde vorhanden) zwischen 0,5 und 10 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt

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die Gesamtmenge der als Oxyde auf dem Silicium- Mangan, Nickel oder Kobalt können benutzt werden,

dioxyd—Aluminiumoxyd niedergeschlagenen Metalle da sich bei der Calcinierung, insbesondere in Gegen-

zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wart von nach Vertreiben der überschüssigen Lösung

Gesamtgewicht des Katalysators. Das Verhältnis von zurückgebliebenem Wasser, Oxyde oder basische,

Chromoxyd zu dem weiteren Oxyd kann zwar be- 5 Sauerstoff enthaltende Verbindungen dieser Metalle

trächtlich schwanken. Vorzugsweise liegt jedoch das zu bilden scheinen. Beim Imprägnieren des Trägers

Gewichtsverhältnis von Chrom zu dem anderen Metall kann die Konzentration der Imprägnierungslösung

oder den anderen Metallen, d. h. zu Nickel, Kobalt und die Menge desselben zur Menge des Trägers

und/oder Mangan, zwischen 5:1 und 1:3, Vorzugs- beträchtlich schwanken,

weise zwischen 3:1 und 1:1. io Um die Anwesenheit von Chrom im sechswertigen

Man kann auch einen Katalysator verwenden, der Zustand im Katalysator zu gewährleisten, beispiels-

durch Niederschlagen von Chromoxyd auf nur einem weise wenn eine dreiwertige Verbindung, wie

Teil des Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyds hergestellt Chrom(III)-nitrat, zur Herstellung des Katalysators

worden ist, während eines oder mehrere der Oxyde verwendet wird, sollte am besten die letzte Behandlung

von Mangan, Nickel oder Kobalt auf einem anderen 15 des Katalysators eine Aktivierung bei erhöhter Tem-

Teil des Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyds niederge- peratur sein. Diese Temperatur liegt im allgemeinen

schlagen und dann die zwei getrennten Mischungen zwischen 175 und 815°C, am besten zwischen 400 und

miteinander vermischt werden. Die Trocknung oder 815°C. Die Aktivierungszeit kann von ein paar

Calcinierung kann mit der hergestellten Mischung Sekunden bei einer Temperatur von 815⁰C bis zu

oder mit den Einzelmischungen vor ihrer Vermischung 20 mehreren Stunden, bei 230 bis 260⁰C schwanken. Im

vorgenommen werden. allgemeinen ist eine Zeit von 1 bis 25 Stunden aus-

Der Katalysator kann nach jedem in der Herstel- reichend. Es ist günstig, die Aktivierung in einer lungstechnik von Katalysatoren bekannten Verfahren nichtreduzierenden Atmosphäre durchzuführen. Rehergestellt werden, vorausgesetzt, daß der fertige duktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, Katalysator Chrom im sechswertigen Zustand ent- 25 können während der Aktivierung anwesend sein, hält. So kann man beispielsweise die verschiedenen doch ist ihre Anwesenheit ausgesprochen unerwünscht. Oxyde in den gewünschten Mengenverhältnissen Falls sie vorhanden sind, müssen ihre Konzentramiteinander vermählen.. Es ist jedoch besonders tionen, die Zeit des Erhitzens und die Temperatur günstig und daher oft bevorzugt, den Katalysator beim Erhitzen sorgfältig reguliert werden, so daß durch Imprägnierung der Grundlage oder des Trägers, 30 nicht das gesamte Chrom auf eine niedrigere als die d. h. des Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyds, mit einer sechswertige Stufe reduziert wird. Vorzugsweise sollten wäßrigen Lösung einer Chrom- und einer Mangan- daher reduzierende Gase nicht vorhanden sein. Die Verbindung herzustellen, beispielsweise mit Ver- Aktivierung kann in Gegenwart inerter Gase, wie bindungen, die beim Erhitzen in Oxyde umgewandelt Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxyd, oder werden. Der Katalysator kann hergestellt werden, 35 im Vakuum durchgeführt werden. Jedoch wird vorgeindem man zunächst den Träger mit der Chromver- zogen, die Aktivierung in einer freien Sauerstoff bindung imprägniert, dann calciniert und darauf die enthaltenden Atmosphäre vorzunehmen. Am einerhaltene Mischung mit einer wäßrigen Lösung der fachsten wird eine Luftatmosphäre hierzu verwandt, Manganverbindung imprägniert und. wiederum calci- obgleich reiner Sauerstoff und mit Sauerstoff angeniert. Jedoch ist es besonders einfach, die Aluminium- 40 reicherte Luft durchaus zufriedenstellend sind. Die oxyd-Siliciumdioxyd-Masse mit einer wäßrigen Lösung Atmosphäre für die Aktivierung soll am besten zu imprägnieren, die sowohl eine Chrom- wie eine trocken oder praktisch wasserfrei sein, d. h., sie soll Mangan-, Nickel- oder Kobaltverbindung der oben einen Taupunkt nicht über —15°C, vorzugsweise beschriebenen Art enthält. Das obenerwähnte Ver- nicht über—18°C, besitzen. Die Gegenwart beträchthältnis von Chrom zu den anderen aufgebrachten 45 licher Feuchtigkeitsmengen beschleunigen die Zer-Metallen kann durch Einstellung der Konzentration Setzung der sechswertigen Chromverbindungen im der wäßrigen Lösung reguliert werden, so daß das Katalysator und damit die Desaktivierung des Kataly-Gewichtsverhältnis von Chrom zu den anderen sators. Die Feuchtigkeit kann aus dem Aktivierungs-Metallen in der Lösung annähernd dem letztlich gas durch jede bekannte Verfahrensweise der Gasgewünschten Verhältnis im Katalysator entspricht. 50 trocknung entfernt werden.

Man kann jede beliebige Verbindung der hier be- Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei

schriebenen Katalysatormetalle verwenden, voraus- 40 bis 165 ⁰C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die

gesetzt, daß die Verbindungen zu einem Oxyd ver- Reaktionstemperatur zwischen 65 und 165⁰C, am

brennbar sind. Auch unlösliche Verbindungen, wie besten zwischen 80 und 135⁰C.

Carbonate, Hydroxyde oder wasserhaltige Oxyde, 55 Die Mischpolymerisation kann in gasförmiger

können gebraucht werden, im allgemeinen in Form Phase mit oder ohne inertes gasförmiges Verdünnungs-

ihrer Suspensionen, und nicht als Lösungen, in Wasser. mittel vorgenommen werden. Andererseits — und dies

Aus Bequemlichkeitsgründen bevorzugt man meist wird meist bevorzugt—· kann die Mischpolymerisation

eine lösliche Verbindung. Bevorzugte Chromverbin- auch in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs

düngen sind Chromtrioxyd, Chromnitrat, Chrom- 60 als Verdünnungsmittel, der praktisch unter den

acetat und Ammoniumchromat. Von Nickel, Kobalt Polymerisationsbedingungen inert ist, durchgeführt

oder Mangan werden die Nitrate bevorzugt wegen werden. Hierfür werden gesättigte Kohlenwasserstoffe

ihrer leichten Zersetzbarkeit zu Oxyden und ihrer wegen ihrer Inertheit besonders bevorzugt.

Löslichkeit in Wasser. Gewünschtenfalls können auch Wird ein Verdünnungsmittel verwendet, so braucht

stärker komplexe Verbindungen, wie Kaliumperman- 65 der Druck nur geringfügig erhöht zu sein. Der Druck

ganat, Kaliumkobaltnitrit oder Nickel- oder Kobalt braucht nur so hoch zu sein, daß das Verdünnungs-

amine, die zu Oxyden zersetzlich sind, Verwendung mittel praktisch in flüssiger Phase gehalten wird.

, finden. Auch die Halogenide und SuIfate von Chrom, Obwohl auch höhere Drücke verwendet werden

können, sind sie im allgemeinen nicht erforderlich. Größte Wirksamkeit erzielt man bei Drücken zwischen 10,5 und 24,5 atü. Die Beschickung des Olefins mit dem Katalysator kann nach jeder bekannten Verfahrensweise vorgenommen werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines Schwerkraftbettes verwendet werden. Der Katalysator kann auch in beweglichem Zustand verwendet werden, was oft sehr günstig ist. Eine günstige Verfahrensweise ist die folgende:

Man stellt eine Suspension des feinzerteilten Katalysators (beispielsweise 0,147 mm und feiner) in einem flüssigen Kohlenwasserstoff her und leitet die Suspension in ein Druckgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Gleichzeitig werden auch die Olefine zugegeben. Im Umsetzungsgefäß werden die oben angeführten Bedingungen aufrechterhalten, beispielsweise eine Temperatur von 12O⁰C und ein Druck von 17,5 atü. Nach geeigneter Verweilzeit im Umsetzungsgefäß, allgemein in der Größenordnung von 15 Minuten bis 5 Stunden, wird die Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und beispielsweise auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nicht umgesetztes Olefin sehr rasch verdampft. Dann wird der Katalysator durch Filtration, Zentrifugation oder ähnliche Verfahrensweisen entfernt und das Mischpolymerisat aus dem Filtrat gewonnen.

Die zwei zur Mischpolymerisation vorgesehenen Olefine können in dem gewünschten Mengenverhältnis als Mischung in das Umsetzungsgefäß gegeben oder können einzeln zugeführt werden, so daß ihr Verhältnis zueinander je nach Wunsch verändert werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschickungsmaterialien sollten vorzugsweise gereinigt und frei von Wasser, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Halogenverbindungen vorliegen, da die Anwesenheit dieser Stoffe in der Beschickung die Aktivität des Katalysators vermindert.

Beispiele

In einer Reihe von Versuchen wurden Äthylen und Buten-(l) in den in der folgenden Aufstellung wiedergegebenen Verhältnissen mit einem Katalysator zusammengebracht, der. aus Chromoxyd und einem zweiten, in der Tabelle angegebenen Oxyd bestand. Der Chromgehalt des Katalysators betrug 2,5 Gewichtsprozent, der Prozentgehalt des anderen Elements, d. h. der von Mangan, Kobalt oder Nickel in Form eines Oxyds, betrug 1,25 Gewichtsprozent. Der Katalysator war hergestellt worden durch Imprägnieren eines porösen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gels (ungefähr 0,147 mm oder weniger), das aus 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und zum restlichen Teil aus Siliciumdioxyd bestand, mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd und dem Nitrat des zweiten Metalls, d. h. mit Mangan-, Nickel- oder Kobaltnitrat. Die Molarität der wäßrigen Lösung betrug annähernd 0,3 hinsichtlich des Chromtrioxyds und annähernd 0,15 hinsichtlich des zweiten Metallnitrats. Nachdem das Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd-GeI annähernd 30 Minuten lang in die wäßrige Lösung eingetaucht worden war, wurde die überschüssige wäßrige Lösung abgezogen und das imprägnierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel bei annähernd 150⁰C getrocknet. Der Katalysator wurde dann 5 Stunden lang auf 760⁰C in Luft mit einem Taupunkt unterhalb —18 ⁰C erhitzt. Wenigstens ungefähr die Hälfte des Chroms im Katalysator lag in sechswertigem Zustand vor. Eine Suspension von annähernd 1 Gewichtsprozent des Katalysators in mit Schwefelsäure gereinigtem Cyclohexan wurde ins Umsetzungsgefäß geleitet, das mit einem Rührer ausgerüstet war, der mit 200 Umdrehungen pro Minute lief. Der Katalysator wurde mittels des Rührers in dem Cyclohexan in Suspension gehalten. Eine Lösung von Buten-(l) in Cyclohexan und ein Äthylengasstrom wurden dann gleichzeitig in das Umsetzungsgefäß eingeführt, das bei 120⁰C gehalten wurde. Der Druck während der Versuche lag ständig bei 17,5 atü. Der Reaktorabfluß wurde zur Gewährleistung der Lösung des Mischpolymerisats auf 135⁰C erhitzt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Mischpolymerisat durch Verdampfung des Cyclohexans gewonnen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Aufstellung wiedergegeben.

	Zweites	Metalloxyd	kein Oxyd
Mangan	Kobalt		13
14	15		1271
494	1100		9,9
12,6	11,8		1,233
0,896	1,13		7,57
27,7	12,0		0,920
0,921	0,915		8,5
6,4	8		2,38 (34)
—	1,68 (24)		110 (1570)
112 (1600)	89 (1260)		43
49	49
Nickel
15
634
10,9
0,78
28,5
0,917
6,4
2,38 (34)
98 (1390)
34

Buten-(l) in der Beschickung (Gewichtsprozent) ....

Polymerisatausbeute (g/g Katalysator)

Buten-(1)-Einheiten im Mischpolymerisat (Gewichtsprozent)

Grenzviskosität des Mischpolymerisats¹)

Schmelzindex²)

Dichte (g/ccm, 25°C)

Kerbschlagzähigkeit, Probestücke von 6,35 · 12,70 mm³)

Steifheit (kg/cm² ■ ΙΟ"³)⁴)

Zugfestigkeit (kg/cm²) ⁵)

Dehnung (°/₀)⁵)

*) Gemessen bei 130° C; Lösung von 0,2 g Mischpolymerisat in 50 ecm Tetrahydronaphthalin.

²)ASTMD-1238-52T.

³)ASTMD-256-47T; Proben brechen nicht.

⁴) ASTM D-747-50.

^:>) ASTMD-512-51T; formgepreßte Proben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit eines Oxyds des Mangans, Kobalts oder Nickels im Katalysator zusammen mit sechswertigem Chrom die erhaltenen Mischpolymerisate einen erhöhten Schmelzindex aufweisen. Der Schmelzindex ist ein Hinweis auf die Leichtigkeit, mit der das Polymerisat durch eine

Spritzdüse fließt, und ein Hinweis auf die Leichtigkeit seiner Bearbeitbarkeit. Die Tabelle zeigt also, daß erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate eine verbesserte Bearbeitbarkeit aufweisen. Außerdem sind diese sehr widerstandsfähig gegen Rißbildung durch Spannung in Gegenwart reaktiver Stoffe.

Ähnliche Resultate wurden erzielt, wenn in den vorhergehenden Versuchen statt Buten-(l) Propylen oder Penten-(l) verwendet wurde. Es soll nochmals darauf hingewiesen werden, daß die angeführten Prozentgehalte an Chrom, Nickel, Kobalt und Mangan im Katalysator Gewichtsprozente dieser Elemente darstellen, auch wenn diese Elemente in Form ihres Oxyds oder ihrer Oxyde im Katalysator vorliegen. Prozentangaben der Trägerbestandteile sind dagegen Prozentgehalte der Oxyde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit aliphatischen l-Oleflnen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül durch

Inberührungbringen des Monomerenmaterials bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren, die Chromoxyd auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthalten, wobei wenigstens 1 Teil des Chroms in den Katalysatoren in sechswertigem Zustand vorhegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren wenigstens ein weiteres Oxyd von Mangan, Kobalt oder Nickel enthalten und die Katalysatoren und die Monomeren bei einer Temperatur von 40 bis 165° C in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom zu Mangan, Kobalt oder Nickel oder einer Mischung derselben von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise 3:1 bis 1:1, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 535 082, 560 163;
französische Patentschrift Nr. 1134 851.