DE69212789T2 - Olefinpolymerisation - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation.
- Gemäß einem spezielleren Aspekt betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren und ein neues Polymerisationskatalysatorsystem.
- Die Olefinpolymerisationstechnik hat sich unter großen Anstrengungen der Fachleute auf diesem Gebiet in Richtung auf eine Entwicklung und Verbesserung der festen Komponente von Polymerisationskatalysatoren entwickelt. Der gebräuchlichste Metallkatalysator bei der Olefinpolymerisation ist Chrom, wobei aber auch andere Metalle&sub1; wie Titan, im Stand der Technik vorgeschlagen werden. Jedoch werden im Stand der Technik nur sehr wenige Metalle als geeignete Polymerisationskatalysatoren empfohlen. EP- A-0 548 753 (gemäß Artikel 54 (3) EPÜ zu berücksichtigen), beschreibt eine Zusammensetzung, die sich zur Polymerisation von α-Olefinen eignet, wobei die zusammensetzung eine Pyridinverbindung, eine Tonverbindung und eine Organonickelverbindung enthält.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Katalysatorsystem bereitzustellen, das in geeigneter Weise die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen fördert.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das zur Förderung der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden ein Katalysatorsystem entsprechend der Definition in Anspruch 1 sowie dessen Verwendung in einem Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen gemäß Anspruch 12 bereitgestellt.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem gemäß einem Verfahren nach Anspruch 9 hergestellt.
- Weitere Aspekte, Ziele und verschiedene Vorteile der Erfindung ergeben sich nach einem Studium der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält, besteht aus oder besteht im wesentlichen aus einem Verdünnungsmittel, einem unter Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, siliciertem Aluminiumoxidgel und Gemischen davon ausgewählten Substrat, einer Nickelverbindung, wobei das Nickel in einem nullwertigen Oxidationszustand vorliegt, und einer Pyridinkomponente. Bei der Verdünnungsmittelkomponente des Katalysatorsystems kann es sich um ein beliebiges inertes Verdünnungsmittel oder Medium handeln, das in geeigneter Weise dazu verwendet werden kann, das Substrat des Katalysatorsystems während des Polymerisationsverfahrens, in dem das Katalysatorsystem eingesetzt wird, in Suspension zu halten. Das Verdünnungsmittel unterstützt den Kontakt des oder der Monomeren mit dem aktiven Polymensationskatalysator. Unter Verdünnungsmittel fallen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel kann aus der Gruppe Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt werden.
- Der hier verwendete Ausdruck "Substrat" ist nicht nur eng als bloße inerte Komponente des Katalysatorsystems zu verstehen. Es wird angenommen (ohne Festlegung auf eine spezielle Theorie), daß zwar das Substrat nicht in spezifischer Weise mit den polymerisierbaren Olefinen der Polymerisationsreaktion reagiert, daß aber aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften und der Art und Weise, in der es mit der Metallkatalysatorkomponente des katalytischen Systems zusammenwirkt, der Typ und die physikalischen Eigenschaften des Substrats die Polymerisationsaktivität des katalytischen Systems herbeiführen oder verstärken können. Das Substrat des Katalysatorsystems wird aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, siliciertes Aluminiumoxidgel und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt. Beim besonders bevorzugten Substrat zur Verwendung im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem handelt es sich jedoch um siliciertes Aluminiumoxidgel, das gemäß den hier ausführlich beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
- Bei der als Komponente des Katalysatorsystems verwendeten speziellen Nickelverbindung handelt es sich um ein kritisches Merkmal oder Element der Erfindung insofern, als angenommen wird, daß keine Nickel-Polymerisationskatalysatorsysteme bekannt sind, die einen Nickelkatalysator verwenden, der keinen Phosphin- oder Arsenliganden am Metallatom enthält. Es wird angenommen, daß die spezielle Wechselwirkung zwischen der Nickelverbindung des Katalysatorsystems in Kombination mit der Pyridinkomponente und dem Substrat für die Bereitstellung der katalytischen Polymerisationsaktivität, die erfindungsgemäß beobachtet wird, verantwortlich ist. Bei der bevorzugten Nickelverbindung der Erfindung handelt es sich um eine Verbindung, die keinen Phosphin- oder Arsenliganden enthält, bei der aber ein Nickelatom im nullwertigen Oxidationszustand vorliegt. Die besonders bevorzugte Nickelverbindung zur erfindungsgemäßen Verwendung ist unter der chemischen Bezeichnung Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel(0) bekannt.
- Chemische Verbindungen, die in geeigneter Weise als Pyridinkomponente des Katalysatorsystems verwendet werden können, sind Verbindungen auf Pyridinbasis der folgenden Strukturformel
- in der C ein Kohlenstoffatom bedeutet, N ein Stickstoffatom bedeutet und R einen der Reste Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Carbonsäuregruppe bedeutet. Bei den zur Verwendung als Pyridinkomponente des Katalysatorsystems bevorzugten Verbindungen handelt es sich um Pyridincarbonsäureverbindungen. Die besonders bevorzugte Pyridinkomponente des Katalysatorsystems ist Picolinsäure.
- Der in der gesamten Beschreibung verwendete Ausdruck "Picolinsäure" stellt die Bezeichnung für die chemische Verbindung Pyridin-2-carbonsäure dar, die die Summenformel C&sub6;H&sub5;O&sub2;N und die folgende Strukturformel aufweist:
- Beim besonders bevorzugten Substratmaterial zur erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich um ein siliciertes Aluminiumoxidgel, das durch Vermischen einer angesäuerten Aufschlämmung von Boehmit oder Aluminiumoxidhydroxid AlO(OH) mit einer Silicatlösung und anschließender Zugabe einer Base, die sich zur Herbeiführung der Bildung eines silicierten Aluminiumoxidgels, das Siliciumdioxid enthält, daraus besteht oder im wesentlichen daraus besteht, hergestellt wird. Das silicierte Aluminiumoxidgel wird gewonnen und als erfindungsgemäßes Substrat verwendet.
- Die angesäuerte Aufschlämmung von Boehmit bzw. Aluminiumoxidhydroxid läßt sich herstellen, indem man in einem geeigneten Lösungsmittel durch beliebige geeignete Maßnahmen ein Boehmit-Material, dessen Teilchengröße zur Bildung eines feinen Pulvers von geeigneter Größe zerkleinert worden ist, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß es sich bei dem zur Herstellung der angesäuerten Aufschlämmung von Boehmit verwendeten Lösungsmittel um Waser handelt und daß die Menge des Boehmit-Ausgangsmaterials in der Aufschlämmung im Bereich von 10 g Boehmit bis 200 g Boehmit pro 1000 g Wasser liegt. Es ist jedoch möglich, daß dann, wenn es die Bedingungen zulassen, das Gewichtsverhältnis von Boehmit zu Wasser in der Boehmit-Aufschlämmung 200 g Boehmit pro 1000 g Wasser übersteigt. Ein bevorzugter Bereich für den Boehmit-Anteil in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt 25 g Boehmit bis 150 g Boehmit pro 1000 g Wasser. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Boehmit zu Wasser in der Boehmit-Aufschlämmung 50 g Boehmit bis 100 g Beehmit pro 1000 g Wasser.
- Das Boehmit-Material wird im Lösungsmittel dispergiert, indem man eine Säure oder ein Ansäuerungsmittel zugibt, um die Aufschlämmung anzusäuern und um die angesäuerte Aufschlämmung von Boehmit zu bilden. Zur Bildung der angesäuerten Boehmit-Aufschlämmung können beliebige Säuren verwendet werden, die eine Aufschlämmung mit den gewünschten Eigenschaften ergeben. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Säure aus der Gruppe Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt wird. Bei der besonders bevorzugten Säure zur Verwendung als Ansäuerungsmittel handelt es sich um Salpetersäure (HNO&sub3;). Bei der zum Ansäuern des Gemisches aus Boehmit und Lösungsmittel verwendeten Säuremenge kann es sich um eine beliebige Menge handeln, die sich dazu eignet, den Boehmit in der Lösung in wirksamer Weise zu dispergieren. Die Menge kann im Bereich von 1 g konzentrierte Säure bis 50 g konzentrierte Säure pro 1000 g Lösungsmittel liegen.
- Nach der Herstellung der angesäuerten Boehmit-Aufschlämmung wird die Aufschlämmung mit einer Silicatlösung versetzt und zur Bildung eines homogenen Gemisches in ausreichender Weise vermischt. Bei der zur Bildung des homogenen Gemisches verwendeten Silicatlösung handelt es sich vorzugsweise um eine Lösung von Natriumsilicat und Wasser. Die Natriumsilicatlösung wird hergestellt, indem man ein verdünntes wäßriges Gemisch von Natriumsilicat mit einer beliebigen Säure, die die Bildung einer Lösung, aber nicht eines Gels bewirkt, ansäuert. Das wäßrige Natriumsilicatgemisch enthält im allgemeinen 1 g Natriumsilicat bis 80 g Natriumsilicat pro 100 g Wasser. Vorzugsweise enthält das wäßrige Natriumsilicatgemisch 10 g Natriumsilicat bis 70 g Natriumsilicat pro 100 g Wasser und insbesondere beträgt der Gewichtsanteil von Natriumsilicat auf das Wasser im wäßrigen Natriumsilicatgemisch 20 bis 60. Vorzugsweise handelt es sich bei dem zum Ansäuern des wäßrigen Natriumsilicatgemisches zur Bildung der Silicatlösung verwendeten Mittel um eine Säure aus der Gruppe Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Das besonders bevorzugte Ansäuerungsmittel oder Säure ist jedoch Salpetersäure (HNO&sub3;). Bei der zum Ansäuern des wäßrigen Natriumsilicatgemisches verwendeten Säuremenge kann es sich um eine beliebige geeignete Menge handeln, die zur Bildung der Lösung erforderlich ist. Vorzugsweise ist diese Menge jedoch so beschaffen, daß sich eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 ergibt. Insbesondere wird eine solche Säuremenge verwendet, die erforderlich ist, um eine Silicatlösung mit einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0 bereitzustellen.
- Beliebige geeignete, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren können zum Vermischen der angesäuerten Boehmit-Aufschlämmung und der Silicatlösung in geeigneter Weise verwendet werden, um ein homogenisiertes Gemisch oder ein Gemisch zu bilden. Die Mischzeit kann bis zu 60 Minuten betragen, liegt aber im allgemeinen unter 60 Minuten. Vorzugsweise liegt die Mischzeit im Bereich von 2 Minuten bis 30 Minuten. Nach der Herstellung des homogenisierten Gemisches wird eine basische Verbindung zu dem Gemisch gegeben, die in geeigneter Weise die Bildung eines Gelmaterials herbeiführt, das siliciertes Aluminiumoxid enthält, daraus besteht oder im wesentlichen daraus besteht. Beispiele für basische Verbindungen, die sich zur Herbeiführung der Gelbildung eignen, sind (ohne Beschränkung hierauf) Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Ammoniak und Harnstoff. Ammoniumhydroxid stellt die bevorzugte basische Verbindung dar.
- Das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildete Gel kann als besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Substrat eingesetzt werden. Das Gel oder silicierte Aluminiumoxidgel wird durch beliebige geeignete, aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahmen gewonnen, beispielsweise durch Filtration, und anschließend gewaschen, um Natriumionen und andere Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Das gewaschene silicierte Aluminiumoxidgel wird sodann getrocknet, um Wasser durch beliebige geeignete, aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahmen zu entfernen. Sprühtrocknungsverfahren gehören zu den geeigneten Trocknungsverfahren, die zur Trocknung des gewaschenen Geis eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Sprühtrocknungsverfahren und Sprühtrocknungsvorrichtungen sind in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6. Auflage, Hrg. D. W. Green (McGraw-Hill, 1984), S. 20-54 bis 20-58 aufgeführt und beschrieben.
- Es wurde festgestellt, daß die katalytische Aktivität des hier beschriebenen Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen in überraschender Weise durch Verwendung eines silicierten Aluminiumoxid-Gelsubstrats im Vergleich zur Aktivität bei Verwendung eines Aluminiumoxid-Substrats verbessert werden kann. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß sich die Polymerisationsaktivität durch Erhöhung des Anteils an Siliciumdioxid im erfindungsgemäßen silicierten Aluminiumoxidgel-Substrat verbessert. Ohne Festlegung auf eine Theorie bezüglich der Frage, warum die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems sich mit steigenden Mengen an Siliciumdioxid, das im silicierten Aluminiumoxidgel enthalten ist, verbessert, wird die Theorie aufgestellt, daß das Vorliegen von Siliciumdioxid im silicierten Aluminiumoxidgel einen Einfluß auf die Porenstruktur des Substrats hat, der in positiver Weise die Olefinpolymerisationsreaktion beeinflußt. Im allgemeinen wird die Aktivität des Katalysatorsystems in Richtung auf eine Förderung der Olefinpolymerisation verbessert, wenn der Siliciumdioxidanteil im silicierten Aluminiumoxidgel bis zu etwa 75 Gew.- % des Gesamtgewichts des silicierten Aluminiumoxidgels und möglicherweise auf mehr als 75 Gew.-% erhöht wird, was vom Typ und den physikalischen Eigenschaften des bei der Herstellung des silicierten Aluminiumoxids verwendeten Aluminiumoxids abhängt. Der bevorzugte Anteil an Siliciumdioxid im silicierten Aluminiumoxidgel-Substrat liegt jedoch im Bereich von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% des silicierten Aluminiumoxidgels. Vorzugsweise liegt der Anteil des Siliciumdioxids im silicierten Aluminiumoxidgel-Substrat im Bereich von 15 Gew.-% bis 66 Gew.-%.
- Das gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte silicierte Aluminiumoxidgel weist typischerweise Porengrößen im Bereich von 30 bis 80 nm (300-800 Å), Porenvolumina im Bereich von 0,4 bis 1,25 cm³/g und Oberflächen im Bereich von 200 bis 350 m²/g auf. Der hier verwendete Ausdruck "Porenvolumen" bezieht sich auf das Porenvolumen, das gemäß dem Verfahren der Quecksilber-Eindringpororosimetrie bestimmt wird. Dieses Verfahren ist ausführlich beschrieben als ASTM-Verfahren D4284-88 mit dem Titel "Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts By Mercury Intrusion Porosimetry". Dieses Standard-ASTM-Testverfahren D4284-88 wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Die hier angegebenen Werte für die Oberfläche sind nach dem ASTM-Verfahren D3663-84 mit dem Titel "Standard Test Method for Surface Area of Catalysts" bestimmt. Dieser Standard-ASTM-Test D3663-84 wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Die hier angegebenen Porengrößenwerte werden aus den gemessenen Werten für die Porenvolumina und die Oberflächen berechnet.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Polymerisation von mindestens einem Mono-1-olefin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, verwendet werden, vorzugsweise zur Polymerisation von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Die Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Ethylen-Homopolymeren bevorzugt. Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Copolymeren aus Gemischen von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe 1-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Beispiele für Comonomere sind aliphatische 1-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und weitere höhere Olefine und nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und weitere derartige Diolefine sowie Gemische davon.
- Die Polymeren werden vorzugsweise durch Aufschlämmungspolymerisation hergestellt, ein Verfahren, bei dem die polymerisierbaren Olefine mit einer Aufschlämmung des inerten Verdünnungsmittels oder Mediums und dem Substrat in Kontakt gebracht werden, wobei die Aufschlämmung als Katalysator die Nickelverbindung und eine bestimmte Konzentration einer Pyridinkomponente enthält. Eine in situ-Herstellung des Katalysatorsystems wird durchgeführt, indem man die Aufschlämmung aus Verdünnungsmittel und Substrat mit der Nickelverbindung, in der sich das Nickel in einem nullwertigen Oxidationszustand befindet, und einer Pyridinkomponente versetzt. Beliebige geeignete Maßnahmen zur Herstellung des Katalysatorsystems können herangezogen werden, wobei es aber wichtig ist, daß das Substrat, die Nickelverbindung und die Pyridinkomponente im Katalysatorsystem in geeigneten Konzentrationen vorliegen, so daß die Polymerisation der polymerisierbaren Olefine, die mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht werden, gefördert wird. Im allgemeinen liegt das Substrat im Verdünnungsmittel in Form von fein verteilten, suspendierten Feststoffen im Bereich von 0,01 g bis 100 g Substrat pro 100 g Verdünnungsmittel vor. Die Nickelverbindung ist in Kombination mit der Pyridinkomponente im Verdünnungsmittel in einer solchen Menge dispergiert, daß das Nickelmetall in einer Menge von 0,1 g bis 10 g Nickelmetall pro 100 g Substrat vorliegt. Vorzugsweise ist der Anteil der im Verdünnungsmittel dispergierten Nickelverbindung so beschaffen, daß der Anteil an Nickelmetall im Verdünnungsmittel 0,2 g Nickelmetall bis 5,0 g Nickelmetall pro 100 g Substrat beträgt. Insbesondere ist der Anteil der im Verdünnungsmittel dispergierten Nickelverbindung so beschaffen, daß das Nickelmetall in einer Menge von 0,5 g Nickelmetall bis zu 2,5 g Nickelmetall pro 100 g Substrat vorliegt. Die Menge der im Katalysatorsystem verwendeten Pyridinkomponente hängt von der vorhandenen Menge der Nickelverbindung im Verdünnungsmittel ab, wobei das Molverhältnis der Pyridinkomponente zur Nickelverbindung im Bereich von 0,25:1 bis 2,0:1 liegt. Das bevorzugte Molverhältnis der Pyridinkomponente zur Nickelverbindung liegt im Bereich von 0,5:1 bis 1,5:1, wobei das Molverhältnis vorzugsweise 0,75:1 bis 1,25:1 beträgt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Bedingungen durchgeführt, die sich für die Polymerisation von polymerisierbaren Olefinen eignen. Für überwiegende Ethylen-Polymere wird eine Temperatur von 60 bis 110ºC angewandt. Der Verfahrensdruck kann von 110 psia bis 700 psia (0,76-4,8 mPa) oder mehr variieren. Das Substrat wird im Verdünnungsmittel in Suspension gehalten, und das Katalysatorsystem wird mit dem oder den Monomeren unter einem ausreichenden Druck kontaktiert, um das Verdünnungsmittel oder Medium und zumindest einen Teil des oder der Monomeren in der flüssigen Phase zu halten. Das Medium und die Temperatur werden so gewählt, daß das gebildete Polymere in Form von festen Teilchen entsteht und in dieser Form gewonnen wird. Im allgemeinen liegt bei der Aufschlämmungspolymerisation von Ethylen-Homopolymeren oder Copolymersystemen mit einem überwiegenden Ethylengehalt die geeignete Temperatur im Bereich von 66-110ºC (150-230ºF).
- Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung des silicierten Aluminiumoxid-Substrats, das als eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendet wird.
- Das Boehmit-Ausgangsmaterial stammte aus zwei Hauptbezugsquellen. Catapal A und Catapal D wurden von der Fa. Vista Chemical bezogen, während Pural 200, Pural 400 und Pural 40/200 von der Fa. Condea Chemie bezogen wurden. Das zur Silicierung der Boehmit-Ausgangsmaterialien verwendete Natriumsilicat wurde von der Fa. Brainard Chemical bezogen.
- Das grundlegende Verfahren zur Silicierung eines Boehmits bestand darin, daß man etwa 60,9 g Boehmit, AlO(OH), in etwa 1,0 Liter Wasser aufschlämmte und sodann 10 ml konzentrierte Salpetersäure, HNO&sub3;, zusetzte, um das AlO(OH) zu dispergieren. Das Gemisch wurde vor Zugabe der Silicatlösung 10 Minuten gerührt. Die Silicatlösung wurde durch Verdünnen von etwa 44,0 g Natriumsilicat mit etwa 132 g Wasser unter anschließender rascher Zugabe von 50 ml konzentrierter HNO&sub3; und unter heftigem Rühren der Lösung hergestellt. Die Silicatlösung wurde sodann zu der AlO(OH)- Aufschlämmung gegeben, 10 Minuten gerührt und sodann durch Zugabe von 100 ml NH&sub4;OH in ein Gel übergeführt. Nach einer weiteren Rübrzeit von 10 Minuten wurde das Gemisch filtriert und mit 1 Liter-Portionen H&sub2;O gewaschen. Die erste Waschflüssigkeit enthielt ferner 30 g NH&sub4;NO&sub3;, um die Entfernung des Na-Kations zu unterstützen. Die Proben wurden 3 Stunden bei 100ºC getrocknet oder bei einer Auslaßtemperatur von 95ºC einer Sprühtrocknung unterworfen. Die Proben wurden für die Porengrößenanalyse 3 Stunden bei 500ºC calciniert.
- Die Stickstoff-Porengrößenverteilungen wurden an einem Quantachrom- 6-Instrument bestimmt. Die Oberflächen wurden gemäß Mehrpunkt BET-Verfahren unter Verwendung des Quantachrom-6-Instruments bestimmt. Die Quecksilber-Porengrößenverteilungen wurden gemäß dem Eindringverfahren bestimmt.
- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Katalysatorsystems bei der Polymerisation von polymerisierbaren Olefinen. Ferner erläutert es die Verbesserung der katalytischen Aktivität, die unter Verwendung eines silicierten Aluminiumoxid-Substrats im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erzielbar ist.
- Ethylen wurde in einem standardmäßigen, gerührten Reaktor aus rostfreiem Stahl polymerisiert. Der Reaktor wurde mit etwa 350 ml Toluol und den in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten speziellen Aluminiumoxid-Substraten oder silicierten Aluminiumoxid-Substraten beschickt, wobei die Herstellung der einzelnen Substrate gemäß den allgemeinen Angaben in Beispiel I erfolgt war. Im Anschluß an die Beschickung des Reaktors mit Verdünnungsmittel und Substrat wurden 0,05 g bis 0,15 g Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel (0) und eine Menge an Picolinsäure im Bereich von 0,032 g bis 0,084 g zu der Aufschlämmung aus Substrat und Verdünungsmittel gegeben. Nach Vermischen der Komponenten des Katalysatorsystems wurde der Reaktor unter solchen Reaktionsbedingungen mit Ethylen beschickt, daß der Druck auf etwa 3,55 MPa (500 psig) und die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 35ºC gehalten wurden. Die Ergebnisse der Polymerisationsexperimente unter Verwendung verschiedener Typen der Katalysatorsystem-Substrate sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Schmelzindex (MI) des gemäß dem Verfahren dieses Beispiels gebildeten Polymeren wurde gemäß ASTM D1238, Bedingung 190/2,16 bestimmt. Der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) wurde gemäß ASTM D1238, Bedingung 190/21,60 bestimmt. Tabelle I Substrat Aktivität (g verbrauchtes Ethylen pro g Nickel pro Std.) Schmelzindex (g/10 min) Schmelzindex bei bei hoher Belastung (g/10 min) Catapal D-Aluminiumoxid siliciertes Catapal D Pural 400-Aluminiumoxid siliciertes Pural 400 nicht erhältlich
- Die Ergebnisse dieses Experiments belegen, daß das hier beschriebene Katalysatorsystem die Polymerisation von polymerisierbaren Olefinen fördert. Die Ergebnisse belegen ferner den unerwarteten Befund, daß ein gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestelltes siliciertes Substrat zur Verstärkung der katalytischen Aktivität des vorerwähnten Polymerisationskatalysatorsystems verwendet werden kann.
- Vernünftige Variationen und Abänderungen sind innerhalb des Umfangs dieser Beschreibung möglich, ohne den Umfang und den Gedanken der Erfindung zu verlassen.
Claims (12)
1. Katalysatorsystem, enthaltend ein Verdünnungsmittel, ein unter
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, siliciertem Aluminiumoxidgel und Gemischen
davon ausgewähltes Substrat, eine Nickelverbindung, bei der das Nickel in
einem nullwertigen Oxidationszustand vorliegt, und eine
Pyridinkomponente.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel
unter Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan, Paraffinkohlenwasserstoffen mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt wird.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der
Nickelverbindung um Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel (0) handelt.
4. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
es sich bei der Pyridinkomponente um Picolinsäure handelt.
5. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Substrat im Verdünnungsmittel in einer Menge von 0,01 bis etwa 100 g
Substrat pro 100 g Verdünnungsmittel vorhanden ist und die
Nickelverbindung in Kombination mit der Pyridinkomponente im Verdünnungsmittel in
einem solchen Anteil dispergiert ist, daß das Nickelmetall in einer Menge
von 0,1 bis 10 g Nickel pro 100 g Substrat vorhanden ist und das
Molverhältnis der Nickelverbindung zur Pyridinkomponente im Bereich von 0,5:1
bis 4:1 liegt.
6. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
es sich beim Substrat um siliciertes Aluminiumoxidgel mit einem Gehalt an
Siliciumdioxid von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
silicierten Aluminiumoxidgels, handelt.
7. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Substrat gemäß folgenden Stufen hergestellt wird:
(a) Vermischen einer angesäuerten Aufschlämmung von
Aluminiumoxidhydroxid mit einer Silicatlösung unter Bildung eines Gemisches; und
(b) Zugeben einer Base, die sich zur Herbeiführung der Bildung eines
Siliciumdioxid enthaltenden silicierten Aluminiumoxidgels, das als
Substrat verwendet werden kann, eignet, zum Gemisch.
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei die angesäuerte
Aufschlämmung aus Aluminiumoxidhydroxid hergestellt wird, indem man 10 bis
200 g Aluminiumoxidhydroxid in etwa 1000 g Wasser aufschlämmt und
anschließend eine Säureverbindung in einer Menge von 1 bis 50 g
konzentrierte Säure pro 1000 g Wasser zugibt, und wobei die Silicatlösung durch
Verdünnen von 1 bis 80 g Natriumsilicat mit etwa 100 g Wasser unter
anschließender Zugabe einer Säureverbindung in einer solchen Menge, daß
sich eine Silicatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 ergibt, hergestellt
wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, umfassend folgende Stufen:
(a) Herstellen eines silicierten Aluminiumoxidgels mit einem Gehalt
an Siliciumdioxid und
(b) Einverleiben einer Nickelverbindung, wobei das Nickel in einem
nullwertigen Oxidationszustand vorliegt, in einer Kombination mit einer
Pyridinkomponente in eine Aufschlämmung, die das silicierte
Aluminiumoxidgel und ein Verdünnungsmittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, umfassend folgende Stufen:
(a) Vermischen einer angesäuerten Aufschlämmung aus
Aluminiumoxidhydroxid mit einer Silicatlösung unter Bildung eines Gemisches;
(b) Zugeben einer zur Herbeiführung der Bildung eines silicierten
Aluminiumoxidgels mit einem Gehalt an Siliciumdioxid geeigneten Base;
(c) Gewinnen des silicierten Aluminiumoxidgels;
(d) Waschen des silicierten Aluminiumoxidgels unter Entfernung von
Verunreinigungen;
(e) Trocknen des auf diese Weise gewaschenen silicierten
Aluminiumoxidgels;
(f) Einverleiben einer Nickelverbindung, wobei das Nickel in einem
nullwertigen Oxidationszustand vorliegt, in Kombination mit einer
Pyridinkomponente in eine Aufschlämmung, die das silicierte Aluminiumoxidgel
und ein Verdünnungsmittel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Menge der der
Aufschlämmung einverleibten Nickelverbindung so beschaffen ist, daß sich ein
Anteil an Nickelmetall in der Aufschlämmung von 0,1 bis 10 g Nickelmetall
pro 100 g des silicierten Aluminiumoxidgels ergibt und das Molverhältnis
der Nickelverbindung zur Pyridinkomponente in der Aufschlämmung 0,5:1 bis
4:1 beträgt.
12. Verwendung eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1
bis 8 in einem Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von
Olefinen.
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