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Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten äthylenisch
ungesättigter Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, daß man äthylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit bestimmten metallorganischen Katalysatoren polymerisieren
kann. In der deutschen Auslegeschrift 1081880 und in der USA.-Patentschrift 2 976
285 wird z. B. die Lehre vermittelt, daß Titan(III)-acetylacetonat und Chelatverbindungen
von Cu, Hg, Zn, Al mit p-Diketonen als Polymerisationskatalysatoren für äthylenisch
ungesättigte Monomeren verwendet werden können. Derartige Katalysatoren sind jedoch
meist luft- und >asserempfindlich und deshalb gefährlich zu handhaben, vor allem
wegen ihrer leichten Selbstentzündbarkeit in Gegenwart von Luft. Ein weiterer Nachteil
besteht darin, daß die zu polymerisierenden Monomeren wasserfrei sein müssen, so
daß häufig aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich sind, um die Monomeren
von anhaftendem Wasser zu befreien.
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Auch ist es bereits bekannt, Olefine mit Katalysatoren zu polymerisieren,
die durch Bestrahlen von Metallchelatverbindungen in Lösungen, die frei von Wasser,
Sauerstoff und polaren Verbindungen sein müssen, mit energiereichen Strahlen, wie
Röntgenstrahlen, ß- und γ-Strahlen, neutronen- und Protonenstrahlen, erhalten
wurden. Die Herstellung der Katalysatoren sowie die Reinigung der für die Katalysatorherstellung
geeigneten Lösungsmittel ist jedoch technisch aufwendig und umständlich, zumal das
Arbeiten mit energiereichen Strahlen aufwendige Schutzmaßnahmen erfordert. Außerdem
ist es von Nachteil, daß man die Polymerisation unter Ausschluß von Wasser und Luftsauerstoff
vornehmen muß.
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Ferner initiieren energiereiche Strahlen die Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, so daß sich verschiedene Polymerisationsmechanismen
überlagern und uneinheitliche Polymerisate entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden
und in technisch einfacher Weise Homo- oder Copolymerisate äthylenisch ungesättigter
Kohlenwasserstoffe oder Copolymerisate, die mindestens 50 Gewichtsprozent an äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen und im übrigen andere ungesättigte monomere Verbindungen
einpolymerisiert enthalten, mit organischen Komplexverbindungen als Polymerisationskatalysatoren,
die gegebenenfalls auf Trägern aufgebracht sind, herstellen kann, wenn man als Polymerisationskatalysatoren
Metallchelatverbindungen von Metallen der 1., II. Nebengruppe und der III. Hauptagruppe
des Periodischen Systems mit p-Diketonen, ß-Kctocarbonsäureestern, Dioxymaleinsäure,
Picolinsäu re, Chlormalondialdehyd, Salicylaldehyd,,-Dipyridyl oder o-Phenanthrolin
verwendet.
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Geeignete ß-Diketone sind z. B. Acetylaceton und Benzoylaceton. Von
den p-Ketocarbonsäureestern kommen z. B. die Ester der Acetessigsäure mit Äthyl-oder
Propylalkohol oder 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) in Frage.
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Besonders eignen sich als Polymerisationskatalysatoren die Metallchelatverbindungen
des Quecksilbers(II), Kupfers(Il), Cadmiums (li) und Thalliums(III) mit Acetylaceton,
Acetessigsäureäthylester oder Salicylaldehyd.
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Nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. folgende äthylenisch
ungesättigte Kohlenwasserstoffe polymerisiert werden :-Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen,
wie Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, außerdem 1,3-Diene, wie Butadien-(1,3).
Isopren. 2-Pheilylbutadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3). oder vinylaromatische
Verbindungen, wie Styrol w-iMetllylstyrol oder kernmethylierte Styrole.
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Nach dem Verfahren können auch Copolymerisnte von äthylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen sowie Copolymerisate von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit anderen ungesättigten monomeren Verbindungen hergestellt werden. Unter Copoly
merisaten von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind Polymerisate zu
verstehen, die mindestens 50 Gewichtsprozent an äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
einpolymerisiert enthalten.
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Als Comonomeren kommen z. B. folgende ungesättigte Verbindungen in
Frage: Halogeniertes Styrol, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure. Methacrylsäure. Acrylsäureester,
wie
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinyläther,
wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylketone, wie Methylvinylketon, Isopropenylvinylketon,
Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol, Fumarsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäurediäthylester, Maleinsä
uredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester sowie die entsprechenden Ester der
Fumarsäure.
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Unter Metallchelatverbindungen sind Verbindungen zu verstehen, worin
ein Metallatom an zwei funktionelle Gruppen eines Moleküls durch Hauptvalenzen und
koordinativ gebunden ist. Solche Verbindungen werden z. B. in dem Buch von Arthur
E. M a r t e 11 und Melvin C a 1 v i n, \>Chemistry of the Metal Chelate Compounds«,
New York, Prentice-Hall, Ine., 1952, beschrieben.
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Die Acetylacetonate und Benzoylacetonate der Metalle aus den genannten
Gruppen des Periodischen Systems eignen sich besonders als Polymerisationskatalysatoren
für äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Die Metallchelatverbindungen lassen sich am Beispiel des Acetylacetonates
durch folgende Formel darstellen :
In dieser Formel bedeutet Me" ein zweiwertiges Metall aus den besagten Gruppen.
Me kann jedoch auch ein-, drei- oder mehrwertig sein.
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Ein Teil der Haupt- oder Nebenvalenzen der Metalle kann auch durch
andere Liganden abgesättigt sein.
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Solche Liganden sind beispielsweise S04--, CN-, OH-, CO, 0--, primäre,
sekundäre oder tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Pyridin, Diäthylamin.
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Die Metallchelatverbindungen werden im allgemeinen in Mengen zwischen
0,0001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
monomeren Verbindungen, verwendet.
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Die katalytische Wirksamkeit dieser Metallchelatverbindungen kann
gesteigert werden, wenn man organische Amine, wie Pyridin, Piperidin, Triäthylamin,
oder ungesättigte Carbonsäuren oder deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, im allgemeinen im Verhältnis 1 : 10 bis 10:1, bezogen
auf die Chelatkomplexverbindung, zusetzt.
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Die Metallchelatverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln
und auch in den Monomeren löslich. Sie lassen sich gefahrlos an der Luft handhaben.
Auch ist es nicht erforderlich, extrem reine Monomeren und Hilfsstoffe zu verwenden.
Man kann also in Gegenwart von Wasser und geringen
Mengen an Luftsauerstoff polymerisieren.
Die Metallchelatverbindungen sind bereits in äußerst geringen Konzentrationen katalytisch
wirksam. Verwendet man geringe Mengen der Katalysatoren, so ist es meist nicht erforderlich,
sie nach der Polymerisation aus den Polymerisaten zu entfernen. Mitunter ist es
möglich, die Chelatkomplexverbindungen auf Träger, wie Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxyd,
Kieselgel, Aluminiumsilikate, aufzubringen.
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Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Metallchelatverbindungen
können Monomeren mischpolymerisiert werden, die mit bisher bekannten Katalysatoren
nur unvollkommen oder nicht mischpolymerisiert werden konnten. Zum Beispiel lassen
sich nach dem Verfahren der Erfindung Butadien mit Äthylen, Butadien mit Acrylsäure,
Äthylen mit Vinyläther, Propylen mit Acrylsäure, Styrol mit Äthylen praktisch in
jedem Verhältnis mischpolymerisieren.
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Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch geordneten Aufbau.
Beispielsweise hat nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen hohe
kristalline Anteile. Die Dichte liegt über 0,95.
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Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-cis-und die 1,4-trans-Verknüpfung
begünstigt. Das Verfahren der Erfindung eignet sich daher insbesondere für die Herstellung
von Homo- und Copolymerisaten von ol-Olefinen.
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Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate können je nach
Polymerisationsbedingungen in weitem Bereich variiert werden. Die Polymerisation
kann zwischen -50 und +250°C vorgenommen werden.
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Die bevorzugt anzuwendenden Temperaturen richten sich nach den zu
polymerisierenden Monomeren. So wird Äthylen vorzugsweise bei 50 bis 150°C, Styrol,
Butadien und Isopren bei 20 bis 1600C homo- und mischpolymerisiert. Man kann bei
beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls kann man Drücke bis etwa 4000 atü und
auch mehr anwenden.
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Mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können die Monomeren
im Block homo- und mischpolymerisiert werden. Man kann jedoch auch zur Polymerisation
die Monomeren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten lösen oder suspendieren. Derartige
Hilfsflüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol,
Isopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin. Halogenierte Derivate
dieser Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls geeignet. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol oder Brombenzol. Weiterhin
eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther
oder -phenylmethyläther, ferner Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, Butanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Aceton, sowie Wasser.
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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. Die Metallchelatverbindungen können bei der kontinuierlichen
Polymerisation in Mischung mit den Monomeren oder einer Hilfsflüssigkeit in das
Reaktionsgefäß eingebracht werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte
wurden bestimmt nach der Methode von H. F i k e n t 5 c h e r in *Cellulose-Chemie«,
Bd. 13, 1932, S. 58.
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Beispiel 1 In einem Druckgefäß werden jeweils 1000 Teile Cyclohexan
und 1 Teil einer Metallchelatverbindung eingebracht. Danach wird Äthylen bis zu
einem Druck von 800 atü aufgepreßt. Dann wird das Reaktions-
gemisch innerhalb 3
Stunden auf Temperaturen zwischen 135 und 140°C erhitzt und so lange bei dieser
Temperatur gehalten, bis der Druck im Reaktionsgefäß konstant bleibt. Die Ergebnisse
gibt die Tabelle wieder:
| Druckabfall auf Polyäthylen |
| Metallchelatverbindung |
| atü Teile |
| Cadmiumacetylacetonat . 380 86 |
| Zinkacetylacetonat ......... ........ . . 520 130 |
| Bis-α,α-dipyridylsilber(II)-sulfat .. 400 163 |
| Silber(II)-di-o-phenanthrolinsulfat 300 18 |
| Silber(II)-picolinat ................... ........ 350 26 |
| Quecksilber(II)-acetylacetonat .. ........... 370 72 |
| Alu mi n iu m(III)-acetylaceto nat 570 45 |
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 200 Teilen Styrol und 1 Teil einer Metallchelatverbindung
werden während 1 Stunde auf 110°C gehalten und die erhaltenen Polymerisate aus
den
Lösungen im Monomeren mit Methanol ausgefällt.
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Die K-Werte der Styrolpolymerisate werden in 1%iger Lösung in Benzol
gemessen. Die Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder:
| Ausbeute Umsatz |
| Metallchelatverbindung K-Wert |
| Teile % |
| Kupfer(II)-acetylacetonat ................ ........ 22 11 47,5 |
| Kupfer(II)-acetessigsäureäthylester 178 89 46,2 |
| Kupfer(II)-acetessigsäure-3-methylbuten-(1)-ol-(3)ester 194
97 54,3 |
| Kupfer(II)-dioxymaleinsäure 36 18 49,1 |
| Kupfer(I)-actylacetonat ..... ...... 34 17 58 |
| Kupfer(II)-chlormalondialdehyd 26 13 51 |
| Silber(I)-acetylacetonat . ...................... 26 13 59 |
| Quecksilber(II)-acetessigsäureäthylester 19, 8 ......... 19,8
9,9 62 |
| Quecksiber(II)-salicylaldehyd 21 10,5 61,5 |
| Quecksilber(II)-acetylaceton .. ................. ... 20 10
64,2 |
| Zink(II)-acetylaceton . . . 25 12,5 61 |
| Cadmium(II)-acetylaceton 27 13,5 65,3 |
| thallium (III)-acetylaceton ...... .................. 32 16
54,5 |
Beispiel 3 Eine Mischung aus 100 Teilen Butadien, 100 Teilen Cyclohexan und 1 Teil
Kupfer(II)-acetylacetonat wird 10 Stunden auf 100°C gehalten. Es werden 25 Teile
Polybutadien mit einem K-Wert von 86 erhalten. Der 1,2-Vinylanteil beträgt 21%.
der cis-Anteil 32 01o und der 1,4-trans-Anteil 46%.
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Verwendet man an Stelle des Kupfer(II)-acetylacetonats ein Gemisch
aus gleichen Teilen Kupfer(II)-acetessigsäure-3-methylbuten-(1)-ol-(3)-ester und
Silber(I)-acetylacetonat, so werden 48 Teile Polybutadien mit einem K-Wert von 94
erhalten.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 2000 Teilen Benzol und 200 Teilen
Maleinsäure-N-oxyätlylhalbamid
werden 5 Teile Kupfer(II)-acetessigsäureäthylester und 1 Teil Hexachloräthan gegeben.
Es wird Äthylen bis
zu einem Druck von 600 atü aufgepreßt und anschließend polymerisiert.
Man erhält 1520 Teile eines Mischpolymerisates aus 87 Gewichtsprozent Äthylen und
13 Gewichtsprozent Maleinsäure-N-oxyäthylhalbamid.
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Dieses Mischpolymerisat hat einen K-Wert von 23 (1%ig in Dekahydronaphthalin).
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Verwendet man an Stelle des Maleinsäure-N-oxyäthylhalbamids Methacrylsäure-N-oxyäthylamid
so werden 2250 Teile eines Mischpolymerisats aus 91,1 Gewichtsprozent Äthylen und
8,9 Gewichtsprozent Methacrylsäure-N-oxyäthylamid erhalten. Dieses Mischpolymerisat
hat einen K-Wert von 38 (1%ig in Dekahydronaphthalin).
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Beispiel 5 In einem Druckgefäß wird zu einer Mischung aus 1000 Teilen
Benzol, 1 Teil Kupfer(II)-diacetesigester und 100 Teilen Acrylsäure bei einer Temperatur
von 125°C Äthylen bis zu einem Druck von 600 atü aufgepreßt.
Die
Mischung wird 3 Stunden auf 125"C gehalten.
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Es werden 275 Teile eines Äthylenmischpolymerisates erhalten, das
36 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält und einen K-Wert von 98 hat
(0,50/0ig in Dimethylformamid-Dekahydronaphthalin 1:1).
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 100 Teilen Propylen, 100 Teilen Benzol,
100 Teilen Acrylsäureamid, 0,5 Teilen Kupfer(Il)-acetessigester und 0,5 Teilen Silber(I)-acetylacetonat
wird 10 Stunden auf 145"C gehalten. Es werden 165 Teile eines Mischpolymerisates
erhalten, das 60,5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid einpolymerisiert enthält und einen
K-Wert von 85,5 (0,5%ig inDimethylformamid -Dekahydronaphthalinl : 1) hat.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 100 Teilen Styrol, 20 Teilen Vinylacetat
und 1 Teil Thallium(III)-acetylacetonat wird 3 Stunden auf 1200C erhitzt. Es werden
118 Teile eines Polymeren vom K-Wert 78 (1 °/oig in Cyclohexanon) erhalten.