DE2032766A1 - Katalysator zur Hydnerung/Dehy drierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Katalysator zur Hydrierung/Dehydrierung von organisclien Verbindungen

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung/Dehydrierung von organischen !erbindungen,, der aus bei erhöhter Temperatur behandelten--Acrylnitril-Polymerisaten und einem Metall der VIII» Gruppe des Periodensystems besteht» Dieser Katalysator ist besonders aur Dehydrierung von Alkoholen zu Ketonen und vor Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminen geeignet·

Es gibt bekanntlich zahlreiche Dehydrierungskatalysator en, so ■' '■ a z.B. Kupferchromit_t zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen. Außerdem werden Dehydrierungskatalysatoren bekannter Art, wie eben Supf erchromit-, zur Hydrierung von Nitro verbindungen zu Aminen eingesetst· Besonders problematisch bei der Verwendung eines Katalysators für dae Dehydrier- wie auch das Hydrierverfahren ist die notwendige selektive umsetzung in das gewünschte Produkt,. ohne dal sich, -in wesentlichem Maße unerwünschte Nebenprodukte !bilden. So kam die Dehydrierung eines Alkohols., ζ·Β· .von leopropylalkoliol, zu ' .. . ■ Äset on auch zur Bildung" von Propjleaa nut anderen geaföriiigtn Kohlenwaeeerstoffen' als Nebenprodukten führea·-Andererselt·

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kann die Hydrierung einer Stickstoffverbindung, z.B. 2-Nitropropan, zu Isopropylamin auch zur Bildung von Diisopropylamin und laopropylalkohol führen. Daraus geht hervor, daß die selektive Umsetzung der Ausgangsverbindung zu dem erwünschten Produkt mit hohen Ausbeuten schwierig ist. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermindert die Ausbeute und verunreinigt außerdem noch das erwünschte Produkt, wodurch zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung der Verunreinigungen erforderlich werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Hydrierung/Dehydrierung bereitzustellen, der insbesondere unter Erzielung hoher Ausbeuten Alkohol zu Ketonen zu dehydrieren und ebenso organische Nitroverbindungen ssu Aminen zu hydrieren vermag, wobei möglichst wenig unerwünschte Nebenprodukte erhalten-werden sollen»

Es wurde nun ein Katalysator sur Hydriemmg/Beliydrierung organischer Verbindungen gefunden, der aus pyrolysiertem Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat und 0,2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer?Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht.

Dieser Katalysator vermag in hoher Ausbeute sekundäre Alkohole zu Ketonen zu dehydrieren_s und organische litroverbindüngen zu Aminen zu hydrieren^ wobei die Entstehung von Nebenprodukten auf ein Minimum reduziert ist. So wurde insbesondere gefunden, daß wenn laopropjlalkoliol« «it einer katalytischen Menge des Katalysators in Berührung gebracht wird, man so eine über 90 MoI-St Umsetzung an Aaeton erreicht und die Entstehung von- Propylen rattd anderen gaefönaig©» Kohlenwasserstoffen minimal bleibt, im allgemeinen unter 10 Hol-% und häufiger sogar unter 5 Hol—34·

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Diese Ergebniese stehen in starkem Gegensatz zu denen, die man mit einem Katalysator aus Platin auf Aktivkohle erhält, der nur 4- Mol-% Azeton und 96 MoI-Ji Propylen bildet. Weiterhin setzt der erfindungsgemäße Katalysator unter Hydrierbedingungen organische Hitroverbindungen in hohen Ausbeuten zu organischen Aminen um, während die Nebenreaktionen und die Entstehung unerwünschter Produkte auf ein Minimum reduziert sind. Genauer gesagt lassen sich bei der Hydrierung von 2-Nitropropan zu Isopropylamin unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators Ausbeuten von über 90 Mol-%, häufig sogar von über 95 Mol-% erzielen, während die Entstehung unerwünschter Produkte, wie z.B. Diisopropylamin und Isopropyl- ( alkohol, minimal ist und im allgemeinen unter 10 Mo 1-% bleibt. Diese Ergebnisse stehen in starkem Gegensatz zu der völligen Inaktivität von Platin auf Silikagel.

Erfindungsgemäß setzt man den Katalysator zur Dehydrierung im allgemeinen so ein, daß man sekundäre Alkohole mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Kontakt bringt und die herrschenden Sehydrierungslbedingungen bezüglich Temperatur und Druck ausreichen, um ein organisches Keton herzustellen, während bei dem Hydrierungeverfahren eine organische Nitroverbindung mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators in Kontakt gebracht wird und die Hydrierungsbe- _Λ dingungen bezüglich Temperatur und Druck sowie Wasserstoff- " konzentration ausreichen, um ein organisches primäres Amin zu bilden. Der Ausdruck "katalytisch wirksame Menge" bezeichnet hier beim Dehydrierungsverfahren diejenige Menge Katalysator in Gewichts-% mit der bei der Dehydrierung eine Ausbeute an Keton erzielt wird, die über den Anteil der Nebenprodukte hinausgeht und mit der vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% umgesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man bei dem Dehydrierungsverfahren den Katalysator in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 5 bis ΓΙΟ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmäterial eingesetzten organischen sekundären Alkohols. Das erhaltene Keton wird dann auf übliche Weise isoliert. Bei der Durchführung des Hydrie-

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rungeverfahrene verwendet man den Katalysator in einer Konzentration, mit der eine Auebeute an organischem Honoamin erzielt wird, die größer ist als die Menge der entstehenden Nebenprodukte, vorzugsweise mit der eine Umsetzung von wenigstens 90 Mo1-% erzielt wird. Im allgemeinen verwendet man den Kata lysator im Hydrierungsverfahren in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew»-%₉ bezogen auf das Gewicht der organischen Nitrokomponente« Das erhaltene primäre Amin wird danach auf übliche Weise isoliert.

Die Dehydrierung des sekundären Alkohole findet im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 121 bis etwa 371⁰Cj vorzugsweise von etwa 177 bis etwa 26O⁰C, statt j der Druck beträgt hierbei etwa 0,007 bis etwa 7 atii, vorzugsweise etwa 0,055 bis etwa 1,05 atü, und die Raum/Zeit-Geschwindigkeit (LHS? » Volumen Alkohol flüssig pro Volumen Katalysator pro Stunde) beträgt etwa 0,1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1.

Die organji ehe Nitrokomponente wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 260⁰C, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 180°C, und einem Druck von etwa 0,35 bis etwa 70 atü, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 35 atü, mit Wasserstoff in Berührung gebracht und die Geschwindigkeit eines Volumens Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde beträgt etwa 0,1 bis etwa 5« vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1, und der Anteil des Wasserstoffes etwa 14 bis etwa 71, vorzugsweise etwa 28 bis etwa 57 Nnr Einsatzmaterial.

Wie bereits erwähnt, werden in diesem Verfahren erfindungsgemäfi pyrolysierte Acrylnitrilpolymerisat^ mit einem oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet. Im allgemtinen wird bei dem Verfahren sur Herstellung des Katalysators ein Acrylnitrilpolymerisat bei entsprechender Temperatur und einem entsprechenden Druck pyrolysiert und das gewonnene Produkt mit einem oder mehreren Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in Kontakt gebracht, Woaurch man · einen Katalysator erhält, der etwa 0,2 bis etwa 50 Gewo-% en Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems au£t-j@ist<,

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Unter der Bezeichnung Acrylnitrilpolymerisat versteht man ein Produkt, das wenigstens zu etwa 80 Gew.-^, vorzugsweise zu 90 Gew.-%,aus Acrylnitril aufgebaut ist. Das Acrylnitrilpolymerisat wird bei erhöhten Temperaturen mit Luft behandelt. Wie bereits erwähnt, soll das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylnitrilpolymerisat mindestens zu 80 Gew.-fi aus Acrylnitril aufgebaut sein. So können für die verbleibenden 20 Gew. -% andere Monomere eingesetzt werden, die mit Acrylnitril copolymerisieren. Noch zweckmäßiger ist es, wenn das Acrylnitrilpolymerisat im wesentlichen aus Acrylnitril aufgebaut ist, d.h. das mindestens zu 95 Gew.-# aus Acrylnitril besteht. Die Acrylnitrilpolymerisate sind meistens amorphe oder kristalline Stoffe. Hier wird der Begriff Polymerisat mehr im allgemeinen ( Sinne verwandt und darunter Homo-, Co-, Ter- oder andere Mischpolymerisate verstanden, deren Molekulargewicht mindestens etwa 25 000, vorzugsweise etwa 25 000 bis 1 300 000 beträgt.

Bei der Polymerisation von Acrylnitril wird gewöhnlich die Methode der Hadikalkettenpolymerisation angewandt. Bei dieser Methode werden Monomere mit einem Polymerisationeinitiator entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Terdünzmngs-. mittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰G in Berührung gebracht. Bei dem Polymerisationsinitiator handelt es sich um eine Substanz, die unter Polymerisationsbedingungen ein freies Badikal abspalten kann, z.B. Benzoylperoxid, torte- *

Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Kaliumpersulfat, Acetyl- -

peroxid, Wasserstoffsuperoxid, Azo-bis-isobutyronitril oder Perbenzoesäure. Aus. wirtschaftlichen Gründen werden normalerweise Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril ¥#rwend©t.

Acrylonitril kann auch mit einem Anioneninitiator wie Naphthylnatrium oder Butyllithium in Tetrahydrofuran oder Hatpiummetall in flüssigem Ammoniak .gelöst polymerisiert bzw» copolymerisiert werden.

Die Polymerieation von Acrylonitril kenn auch mach, anderen Methoden durchgeführt werden, &o %·B. «it Zinglejp-ISitiily·«-.· ■. ■ . . ' tor en, durch Bestrahlung mit" ]f-8tX9iü.9u ο€·γ

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handlung«

Das Verdünnungsmittel für das Polymerisationsgemisch kann entweder ein inertes Lösungsmittel sein, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, η-Hexan, Naphtha, Tetrahydrofuran, Weiflöl oder Dodekan; man kann jedoch ebenso ein Nicht lösungsmittel verwenden, wie z.B. Wasser oder flüssiges Ammoniak. Die Polymerisation kann also in Block-, in Lösnags-, ükaulsions- oder Suspensionsform durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem verwendeten Katalysator und in gewissem Maße auch von der Art der zu polymerisierenden Monomeren ab. So kann die katalytische Copolymerisation eines Acrylonitrile mit einem Acrylamid mit einem Anioneninitiator bei Temperaturen von etwa -100 bis +50⁰C, vorzugsweise von -70 bis O⁰G_t durchgeführt werden. Andererseits bewegen sich die optimalen Temperaturen zur katalytischen Homopolymerisation von Acrylonitril mit freien Hadikalen normalerweise zwischen 0 und IQO⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C. Die optimalen Temperaturen für die katalytische Mischpolymerisation von Acrylnitril mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren. mit Hilfe von freien Radikalen schwanken entsprechend der !Reaktionsfähigkeit dieser Monomeren. In den meisten Fällen bewegen sich die Temperaturen auch im Bereich zwischen etwa 0 und IQO⁰C.

Zur Bildung von Mischpolymerisaten mit den erfindungsgemäßen Acrylamiden ist eine Vielzahl von Comonomeren. verwendbar» Meistens sind die Comonomer.e; polymerisierbare Viny!monomere. Zu den Comonomeren zählen u.a.s (1) Ester ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) zyklische Vinylverbindungen, (4) ungesättigte Ester, (5) «»gesättigte Ketone, (6) ungesättigte Amide, (7) ungesättigte aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, (8) Vinylhalogenide, (9) Äster ungesättigter mehrwertiger Alkohole (z.B. Butendiol} (10) ungesättigte Säuren, (U) ungesättigte SäureaiÄydride,, (12) ungesättigt© Säure-Chloride und (IJ) andere- ungesättigte li'trf.1© ale Acrylnitril·. -

Spezielle Verbindungen sind:

(1) Ester ungesättigter Alkoholeί Allyl-,Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenylester usw.} Ester von

(a) gesättigten Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Butter- · säure, Valeriensäure, Capronsäure, Stearinsäure usw.5(to) ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, alpha-substituierte Acrylsäure (inklusive Alkacrylsäure, nämlich Methacrylsäure, Äthylacrylsäure, Propylacrylsäure usw.), Crotonsäure, ölsäure, Linoleäure, Linolensäure usw.; (c) mehrbasische Säuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, | Sebacinsäure usw.; (d) ungesättigte mehrbasische Säuren wie Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Methylenmalon-, Azetylendikarbon-, Aconitsäure usw.; (e) aromatische Säuren wie Benzoe-, Phenylessig-, Phthal-, Terephthal-, Benzoylphthalsäure usw.

(2) Ester gesättigter Alkohole, wie «„Β. Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert,-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Zyklohexyl-, Benenylalkohol usw. mit ungesättigten aliphatischen ein- und mehrbasischen Säuren, für die weiter oben Beispiele angeführt wurden.

(3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie z.B. f Butendiol usw. mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen ein- und mehrbasischen Säuren, für

die weiter oben Beispiele angeführt wurden.

(4) Zyklische Vinylverbindungen einschließlich (a) Monovinylaromaten, z.B. Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrole,-Bromstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole, -Cyanstyrole, Bi-, Tri-, Tetra- usw. chlorstyrole,-bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole, -cyanstyiOle, Vinylzyklohexan, Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran, Divinylbenzol, Triviny!benzol, Allylbenzol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, usw.

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(5) Ungesättigte Äther, wie z.B. Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Zyklohexylvinyläther, Octylvinyläther, Diallyläther, Allyläthyläther usw.

(6) Ungesättigte Ketone, wie z.B. Methylvinylketon, Äthylvinylketon usw.

(7) Ungesättigte Amide, wie z.B. Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-AlIylacrylamid, Ϊί-MethyIolacrylamid, N-Allylcaprolactam usw.

(8) Ungesättigte aliphatisch« Kohlewasserstoffe, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren, 2-Chlor-Butadien, Alpha-Olefine usw.

(9) Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylfluorid-, Vinylchlorid-, Vinylbromid-, Vinyliodid-* Vinylidenchlorid-} Vinylidenbromid-, Allylchlorid-, Allylbromid-Halogenid usw.

(10) Ungesättigte Säureanhydride, wie.z.B. Maleinsäure-, Citraconsäure-, Propylacrylsäureanhydrid usw., für die weiter oben Beispiele angeführt wurden.

(11) Ungesättigte Säurehalogenide, wie z.B. Zimtsäure-,

Acry] säure-, Methacryl.^säure-, Croton säure-, ölsäure-,

Fumarsäurehalogenide usw.

(12) Ungesättigte Nitrile, ausgenommen Acrylnitril, z.B. Methacrylnitril und andere substituierte Acrylnitrile.

Das im festen Zustand befindliche Acrylnitrilpolymerisat wird dann pyrolisiert. Wie bereits erwähnt, findet die Pyrolyse des Acrylnitrilpolymerisats in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise, in Gegenwart von Luft statt. Hierbei wird im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 260⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 177 und etwa 232°C, ein Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Atm., vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Atm. und eine Behandlungszeit von etwa 6 bis

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etwa 96, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 48 Stunden angewandt. Vorzugsweise sollte man bei der Herstellung pyrolysierter Polymerisate das feste Polymerisat vor der Pyrolyse körnen. Nach, der Pyrolysierung erhält man im allgemeinen entweder einen gelblichen bis braunen oder einen schwarzen kohleartigen Stoff.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das pyrolysierte Acrylnitrilpolymerisat mit einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes oder Metallsäure der VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise mit einem Metallchlorid oder einer Metallchlorwasserstoffsäure, beispielsweise Platinchlorwasserstoff säure imprägniert. Man gewinnt den Katalysator anschließend, indem man die aus dem Polymerisat und dem ' Metallsalz bzw. der Metallsäure der VIII. Gruppe des Periodensystems bestehende Suspension zwecks Entfernung des Wassers eindampft, das Polymerisat mit Wärme behandelt und zwar vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre und danach unter erhöhten {Temperaturen mit Wasserstoff reduziert» Bei der Herstellung des Katalysators werden das Metallaalz oder die Metallsäule der VIII. Gruppe des Periodensystems in. Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet. Die Temperaturen für die Wärmebehandlung werden im allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 37O°C, vorzugsweise zwischen etwa 288 und etwa 543⁰C, in einer inerten Atmosphäre gehalten. In der Wasserstoffreduktionestufe ver- λ wendet man Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis etwa 37O⁰C bei einem Wasserstoffdruck von vorzugsweise etwa I₉05 bis etwa 3»52 atü und einer Wasserstoff-Zuführ-Geschwindigkeit von etwa 0,014 mVh bis etwa 0,057 m^/h«, Der Metallgehalt de® Katalysators beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und etwa 50 Gew.-%, noch besser zwischen 0,5 und 5»0 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators· Vorzugsweise enthält der Katalysator Platin, Palladium oder Nickel als Metall der fill. Gruppe des Periodensystems.

Erfindungsgemäß kann man sowohl bei kontinuierlicher Dehydrierung wie auch bei kontinuierlicher Hydrierung den nichtumgesttzten sekundären Alkohol bzw. die organische Hitroverbindung im Kreislauf führen und wieder einsetzen. Weiter ist ee im Bahnten der Erfindung möglich, das Hydrierungs- und Dehydrierungsverfahren sowohl chargenweiee, wie auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchzuführen unter Verwendung der gleichen Hydrierungs- und Dehydrierungsausrüstung wie zur Herstellung von Ketonen aus sekundären Alkoholen und organischen primären Aminen aus organischen Nitroverbindungen_o Erfindungsgemäß kann das Verfahren weiterhin auch mehrstufig durchgeführt,, d.h. mehrmals wiederholt werden.

Sine Vielzahl organischer sekundärer Alkohol® wie auch eine Vielzahl organischer Nitroverbindungen kann eingesetzt werden.

Typische Beispiele für Ausgangeverbindungen sind sekundäre Alkohole mit folgender Strukturformel$

H-C-OH

H C

und organische Nitroverbindungen mit folgender Strukturformel%

in denen H, H' und R jeweils einen Kbhleinraeserstoffrest dar stellen und gleich .oder verschieden sein können*

Se ist besonders wünschenswert, daß solche Kohlenwasserstoffreste zwischen 1 und etwa 30 Kohlenstoffatom®, vorzugsweise 1 eis 8 Kohlenetoff atom® enthalten·

Typische Beispiele für KotiXemfieaenitoffreete sind wie E.B· Methyl-, Äthyl-, leopropjl-, Butyl-, t-Butyl-, 3-Hethjl-1-pentyl- und a-Ootylrest·! ayklieek· Alkylreste, wie Zyklopentylrtste; alkyl±«t· Zykloalkylvfat·, wie s.B.

- li - -

und Polymethylzyklpentylrestei Aryl- und zykloalkylsubstituierte Alkylreste, wie phenyl- und alkylphenylsubetituierte Alkylreste, wie z.B. Benzyl-, Methylbenzyl-, Caprylbenzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, Naphthyläthylrestej Arylreste, wie z.B. Phenyl- und Naphthyl- und Alkarylreste wie XyIy1-, Alkylphenyl- und ithylphenylreste.

Typische Beispiele für sekundäre Alkohole sind Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, 2-Oktanol, 3-Äthyl-2-pentanol, 3-Methoxy-2-Propanol, 3-Phenyl-2-propanol, 4-Phenyl-2-pentanol.

Typische Beispiele für organische Nitroverbindungen, die sich in organische Amine umsetzen lassen, sind 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitrobenzol, 1,1-Dinitrοdiphenyl, 1-Hitrooktan, 1-Nitrooctadekan, 1,6-Dinitrohexamethylen, 2-Nitrooktan und 2-Nitrooktadekan.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In eine dreihalsige, mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Einliterflasche werden unter Stickstoffatmosphäre 55 g Acrylnitril, 750 ml Wasser und 1,0 g Azo-bisisobutyronitril gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. ' Daran anschließend wird noch 1 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden bei 60 C gerührt. Dann läßt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält durch Filtern ein festes Polymerisat. Dieses wird mit Wasser gewaschen, an der Luft teilweise getrocknet und dann 12 Stunden lang bei 121,1°C weitergetrocknet. Man erhält so 36 g eines weißen Polymerisats. Dieses Polymerisat (36 g) wird nun 12 Stunden oei Temperaturen zwischen 149 und 232°C in einem Luftstrom "behandelt«. Das erhaltene braune Material (32 g) wird nun bei 42?°C 30 Miauten lang unter Stickstoffatmosphäre ge-

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körnt und kalziniert. Man erhält eine Ausbeute von 21 g eines schwarzen Stoffes, der 67,2 Gew.-% Kohlenstoff, 2,9 Gew.-% Wasserstoff, 18,1 Gew.-% Stickstoff und eine Oberfläche von 2 m /g aufweist. Dieses so behandelte Acrylnitrilpolymerisat (10 g) wird zusammen mit einer wässerigen Lösung (5,0 ml), die 2,5 Gew.-# Platinchlorwasserstoffsäure enthält, in eine mit einem Rührwerk versehene Glasflasche gegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 93i3°C erhöht und 2 Stunden lang gehalten; während dieser Zeit verdampft das Wasser aus der Mischung. Nach der Entfernung des Wassers durch Verdampfung wird die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre weiter auf 316⁰C und zwar für 3 Stunden erhöht. Danach läßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen, und unter atmosphärischem Druck wird Wasserstoff durch die Katalysatormischung geleitet, während die Temperatur wieder auf 316⁰C erhöht wird. Diese Temperatur wird zwei Stünden lang beibehalten und danach auf Zimmertemperatur heruntergekühlt. Man erhält ein platinhaltiges pyrolysiertes Acrylnitrilpolymerisat mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-56.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur daß anstelle der Platinchlorwasserstoffsäurelösung 12 ml einer wässerigen, 17»5 Gew.-# Nickelazetat enthaltenden Lösung verwendet werden. Ein pyrolysiertes Acrylnitrilpolymerisat mit 5»0 Gew.-% Nickel wird erhalten.

Beispiel 3

In eine dreihalsige, mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Einliterflasche werden unter Stickstoffatmospnäre 55 6 Acrylnitril, 3»0 g Methylmethacrylat, 750 ml Wasser und 1,0g Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren auf 60⁰G erwärmt und diese Temperatur 2 Stunden erhalten. Darauf wird noch 1 g Azo-bis-isobutyronitril

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zugegeben und die Mischung bei 60⁰O für weitere 2 Stunden gerührt. Dann läßt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält durch Filtern ein festes Polymerisat. Dieses wird mit Wasser gewaschen, an der Luft teilweise getrocknet und dann 12 Stunden lang bei 121,l°0 weitergetrocknet. Das Polymerisat, 25 g, wird danach in einem Luftstrom 12 Stunden bei 149 bis 232⁰O behandelt. Das erhaltene Produkt wird dann 30 Minuten in Stickstoffatmosphäre bei 427°0 gekörnt und kalziniert. Das Polymerisat wird isoliert und alt einer wässerigen Platinchlorwasserstoffsäurelösung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen imprägniert. Man erhält ein platinhaltiges Acrylnitrilpolymerisat.

Beispiel 4

In eine dreihalsige, mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Einliterflasche werden unter Stickstoffatmosphäre 55 g Acrylnitril, 7 g Ν,Ν'-Dimethylacrylamid, 750 ml Wasser und 1,0 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 6O⁰O erwärmt, die 2 Stunden lang beibehalten wird. Hiernach wird noch Ig Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt und die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und ein festes Polymerisat herausgefiltert. Dieses wird mit Wasser gewaschen, an der Luft teilweise getrocknet und dann 12 Stunden bei 121,1⁰C weitergetrocknet. Das Polymerisat (28 g) wird daraufhin in einem Luftstrom 12 Stunden in einem Temperaturbereich von 149 bis 2Jg⁰O behandelt· Das erhaltene Material wird unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 427°0 gekörnt und kalziniert. Hierauf wird das Polymerisat mit einer wässerigen Platinchlorwasserstoffsäurelösung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen imprägniert, und man erhalt ein platinhaltiges Acrylnitrilpolymerisat.

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Beispiel 5

In eine dreihalsige, mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Einliterflasche werden in einer Stickstof fatmosphäre 60 g Acrylnitril, 3g Dimethylmaleat, 750 ml Wasser und 1,0 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt, die über 2 Stunden gehalten wird. Anschließend wird 1 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt und die Mischung weitere 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Danach wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und ein festes Polymerisat abgefiltert. Das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen , an der Luft teilweise getrocknet und 12 Stunden bei 121,1°C weitergetrocknet. Anschließend wird das Polymerisat (30 g) in einem Luftstrom 12 Stunden bei einer Temperatur von 149 bis 232°C behandelt. Das erhaltene Material wird nun bei 427⁰C 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre gekörnt und- kalziniert, darauf mit einer wäeserigen Platinchlorwasserstoffsäurelösung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen imprägniert, worauf man ein platinhaltiges Acrylnitrilpolymerisat erhalt.

Beispiel 6

In eine dreihalsige, mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete Einliterflasche werden in einer Stickstoff atmosphäre 55 g Acrylnitril, 4 g Vinylazetat, 750 ml Wasser und 1,0 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt, die für die nächsten 2 Stunden beibehalten wird. Danach fügt man noch 1 g Azo-bis-ieobutyronitril zu der Mischung hinzu, die nun für weitere 2 Stunden bei 60°C gerührt wird. Nach Abkühlung der Mischung auf Zimmertemperatur erhält man durch Filtern ein festes Polymerisat, das mit Wasser gewaschen, an der Luft teilweise getrocknet und dann noch 12 Stunden, bei 121,1⁰C weitergetrocknet wird. Das Polymerisat (40 g) wird in •inem Luftstrom 12 Stunden bei: 149 bis 232°0 behandelt, und das hierbei erhalten· Produkt in einer Stickstoffatmosphäre

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30 Minuten bei 427°C gekörnt und kalziniert. Anschließend wird das Polymerisat abgetrennt und mit einer wässerigen Platinchlorwasserstoff säurelösung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen imprägniert, worauf man ein platinhaltiges, pyrolysiertes Acrylnitrilpolymerisat erhält.

Die nachfolgenden Tabellen I und II geben die Resultate für die Hydrierung von 2-Nitropropan zu Isopropylamin und für die Dehydrierung von Isopropylalkohol zu Azeton wieder. Hierzu wird ein Mikroreaktor von 5 ear Inhalt verwendet, der mit einem Einlaß für die Reaktionspartner, einem Auslaß für die gebildeten Produkte, einer Vorrichtung zur Beheizung und einem Gaschromatographen ausgestattet ist, wobei der letztere zur Bestimmung des Umsetzungsgrades dient. Der Einlaß für die Ausgangsstoffe besteht aus einem Gefäß zur Aufnahme des flüssigen Ausgangsstoffes und einem Gasblasenzähler, der es ermöglicht, daß der Wasserstoff oder das Helium durch den Ausgangsstoff perlt und in den Reaktor gelangt. Die Hydrierung von 2-Nitropropan zu Isopropylamin wird in einem Gasstrom mit einem Gehalt von 1,84 Mo1-% 2-Nitropropan und 98,2 Mol-% Wasserstoff bei einer Temperatur von 121,1°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 555 ci7g Katalysator/h durchgeführt. Die Produktanalyse wird mit Hilfe der Gaschromatographie durchgeführt. Die Umsetzung von Isopropylalkohol zu Azeton wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 555 cnr/g Katalysator/h, in einem Gasstrom, der 5*3 Mol-% Isopropylalkohol und 94,7 Mo1-% Helium enthält, bei einer Temperatur von 260⁰C durchgeführt. Die Produkte werden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Umsetzung in das gewünschte Produkt, ausgedrückt in Mol-%, sowie die Mol-Prozentsätze der Nebenprodukte sind für die Hydrierung von 2-Nitropropan zu Isopropylamin in Tabelle I und für die Umsetzung von Isopropylalkohol zu Azeton in Tabelle II wiedergegeben. In den in Tabelle I bzw. II aufgeführten Beispielen 8 und 13 wird das pyrolysierte Acrylnitrilpolymerisat nach Beispiel 1 ohne Behandlung mit der Lösung der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator eingesetzt.

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Beispiel Nr.

Katalysator Girdler G69

(a)

pyrolysiertes Acrylnitrilpolymerisat

0,5 Gew.-% Platin auf Silikagel

Kupferchromit

0,5 Gew.-% Platin auf pyrolysiertem . Acrylnitrilpolymerisat aus Beisp.

	TABELLE I	Diisopropylamin Mol-%	Bemerkungen
Umsetzung Mo 1-%	Isopropylamin Mo 1-%	3R	44 Mol-% Tri- propylamin 18 Mol-% n-Propyl alkohol
100	Spuren		Keine Reaktion
	—		Keine Reaktion
		23	17 Mol-% Tri- propylamin 24 Mol-% n-Propyl alkohol
100	Spuren

-% Wickel

auf

Tpy merisat aus Beisp

100

1OC

99

(a) 50 Geifc-% Nickel auf Kieselgur mit 2 Gew,-% Zirkonium

OiABELLE II

Beispiel

Katalysator

Umsetzung Mol-%

Azeton Propylen Andere gasförmige Mbl-#. Hol-# Kohlenwasserstoffe

als Propylen _ Mol-fr

14

15

16

Pyrolysiertes Acrylnitrilpolymerisat

0,5 Gew.-?5 Platin auf Aktivkohle

0,75 Gew.-56 Platin auf Sllikagel

0,5 Gew.-# Platin auf pyrolysiertem Acrylnitrilpolymerisat aus Beisp.

-8.4

96

41

1.7

2.0

Die in den Tabellen I und II wiedergegebenen Resultate zeigen die hervorragende Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen KatalysatoiB bei der Umsetzung organischer Nitroverbindungen zu primären Aminen unter Erzielung hoher Ausbeuten und gleichzeitiger Beschränkung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Mindestmaß. Genauer gesagt zeigen die Ergebnisse in Tabelle I, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators 2-Nitropropan bis 99 Mol-% bei Verwendung von Fiatin und bis 96 MoI-Ji bei Verwendung von Nickel zu Isopropylamin umsetzen läßt. Diese Ergebnisse stehen in starkem Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit einem Kupferchromitkatalysator erzielt werden, bei dessen Verwendung sich nur Spuren von Isopropylamin zeigten, und sie stehen auch im Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit einem Katalysator aus Fiatin auf Silikagel oder nur mit einem pyrolysierten Acrylnitrilpolymerisat erzielt werden und im wesentlichen überhaupt keine Beaktion ergeben. Vas die Umsetzung von sekundären Alkoholen zu Ketonen betrifft, so zeigen die Ergebnisse in Tabelle II, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eine Umsetzung zu Azeton bis zu 96 MoI-Jt stattfindet, wohingegen bei der Verwendung eines pyrolysiertem Acrylnitrilpolymerisats ohne Metall, von Fiatin auf Aktivkohle und Fiatin auf Silikagel umsetzungen zu Azeton zu jeweils 2,6 Mo 1-%, 4- Mo 1-% und 57 HoI-Jt erfolgen. Es werden also im Falle von üblichen Platinkatalysatoren, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Katalysator, erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten gebildet. Me in den Tabellen I und II aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine hohe Umsetzung zu dem erwünschten Produkt erzielt und gleichzeitig die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte auf •in Minimum zurückgedrängt; wird. Diese Ergebnisse stehen in starkem Gegensatz zu denjenigen, die man mit den bekannten Platinkatalysatoren unter gleichen Hydrierungs- bzw. Dehydrierungsbedingungen erzielt· - ■ ...

Claims (7)

Patentansprüche

1) Katalysator zur Hydrierung/Dehydrierung:organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , . daß er aus einem pyrolysierten Acrylnitril-Polymerisat oder -Mischpolymerisat und 0,2 bis 50 Gew.-56 eines oder mehrerer Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht.

2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Acrylnitril-Mischpolymerisat aus mindestens 90 %i vorzugsweise mindestens 95 % Acrylnitril-Monomereinheiten besteht. -

3) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Polymerisat oder -Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 1 JOO 000 besitzt.

4) Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1-3« zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen.

5) Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 4 zur Dehydrierung von Isopropanol zu Azeton»

6) Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1-3, zur Hydrierung organischer Nitroverbindungen zu primären Aminen. ,

' L ■'■''."

7) Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 6 zur Dehydrierung von 1- und 2-Nitropropan.

009883/2122