DE2339508A1

DE2339508A1 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2339508A1
Application number: DE19732339508
Authority: DE
Inventors: Elias Agouri; Robert Laputte; Yves Philardeau; Jacques Rideau
Original assignee: Aquitaine Total Organico
Current assignee: Aquitaine Total Organico
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1974-02-14
Also published as: SU665808A3; GB1429806A; SE7702394L; CA1011498A; FR2198490A5; CH591529A5; AU5893673A; NL7310850A; ZA735233B; IT992792B; US3887650A; BE803179A; LU68147A1; AU466644B2; CH591526A5; JPS49132186A

Description

Priorität: 4. August 1972, Nr. 7228205, Frankreich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren und bezieht Bich spezieller auf die Synthese von Blockcopolymeren aus Olefinen und Vinylmonomeren.

Ein kürzlich zur Herstellung von Blockcopolymeren beschriebenes Verfahren besteht darin, daß zuerst die Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere eines Olefins, Diolefins oder einer Arylvinylverbindung, in Gegenwart eines Katalysatorsystems vorgenommen wird, das eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente und ein Derivat eines Obergangsmetalls sowie einen Zusatz umfaßt, der aus einer Verbindung des Bors oder eines Metalls der Gruppe Hb des Periodensystems besteht, und daß danach dem ge-

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bildeten Polymeren, ohne daß dieses desaktiviert wurde, ein radikalisch polymerisierbares Monomeres und ein geeigneter radikalbildender Katalysator, insbesondere Sauerstoff oder ein Peroxid, zugegeben wird und die radikalische Polymerisation dieses Monomeren durchgeführt wird.

Ein derartiges Verfahren ermöglicht die Herstellung einer großen Vielfalt von Blockcopolymeren von Olefinen und Vinylmonomeren, in denen der Anteil der Sequenzen, die soch von den Vinylmonomeren ableiten, innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Dieses Verfahren umfaßt jedoch zwei aufeinanderfolgende Polymerisat!onsstufen, wobei die erste eine Ziegler-Polymerisation darstellt, die bekanntlich eine sehr exakte Regelung der Verfahrensbedingungen erfordert.

Durch die Erfindung wird dagegen ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Olefinen und Vinylmonomeren zugänglich, bei dem ein bereits gebildetes Polymeres verwendet wird, um die Polyolefinsequenz des Blockcopolymeren zu bilden. Dadurch wird das Verfahren unabhängig von der Stufe der Ziegler-Polymerisation, die bei dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Synthese dieses Blocks erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von Olefinen und Vinylmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin-Polymeres oder -Copolymeres, das endständige Doppelbindungen aufweist, durch umsetzung mit einer Verbindung von Bor oder eines Metalls der Gruppen II, III, IVA oder VA des Periodensystems der Elemente, in der mindestens eine der Valenzen dieses Elements durch ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest abgesättigt ist, modifiziert, danach das erhaltene modifizierte Polymere mit einem Sauerstoff enthaltenden radikalbildenden Initiator und einem oder mehreren Vinylmonomeren in Berührung bringt und die Polymerisation des oder der Monomeren in

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dem gebildeten Gemisch vonstatten gehen läßt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefinpolymere unä -copolymere mit endständiger Unsättigung sind insbesondere Polymere und Copolymere von b(-Olef inen mit 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, PοIybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Copolymere von Äthylen und Propylen oder von Ithylen und Buten-1. Diese Polymeren oder Copolymeren mit endständigen Doppelbindungen können durch Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Chromoxid, die auf einen Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Träger aufgetragen sind, wie beispielsweise nach dem als "Phillips-Verfahren" bekannten Verfahren, oder mit Hilfe von äthylenisch ungesättigten Kettenübertragunsmitteln, wie Buten-1, Propylen, Hexen-1, Dienen, hergestellt werden. Diese Polymeren oder Copolymeren können außerdem durch geregelte Disproportionierung, insbesondere durch geregelten thermischen Abbau unter Vakuum, der entsprechenden gesättigten Polymeren oder Copolymeren erhalten werden. Die geregelte Disproportionierung kann auch angewendet werden, um den Anteil an endständigen Doppelbindungen in bereits endständig ungesättigten Polymeren oder Copolymeren zu erhöhen, die durch direkte Polymerisation von Olefinen hergestellt wurden.

Unter den Verbindungen, die zum Modifizieren der Olefinpolymeren oder -copolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen dienen, werden vorteilhaft Derivate der Formel M(H) (X)_x(R) Γ_η_ / _+v\~l ausgewählt, in der M eines der Elemente Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Magnesium, Zink und Cadmium bedeutet, X für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht und R gleiche oder verschiedene.Reste darstellt, die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, sein können, η die Wertigkeit von M und y und χ ganze Zahlen bedeuten, wobei y von 0 bis η und χ von 0 bis (n-1) variiert werden

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kann und die Summe (x + y) höchstens gleich η ist.

Beispiele für diese Verbindungen sind unter anderem Diboran, Triboran, Tetraboran, Dichlorphenylboran, Dibrombutylboran, Dihydrophenylboran, Diäthoxyl-monoboran, Bis(3-methyl-2-butyl)-boran, 9-Bora-bicyclo[3.3. V]-nonan, Trimethylbor, Triäthylbor, Trihexylbor, Triphenylbor, Aluminiumtrihydrid, Dimethy!aluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Chloralan, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Irihexylaluminium, Diäthylalumj
chloridj

german, Dichlorgerman, Monobromgerman, Dibromgerman, Diäthylmonoehlorgerman, (n-Buty^O-cionochlorgerman, Monoäthylgerman, Monobutylgerman, Monooctylgerman, Dipropylgerman, Diphenylgerman, Tributylgerman, Tetraäthylgerman, Tetrabutylgerman, Stibin, Irimethylstibin, Triäthylstibin, "Tri-isoamylstibin, Phenylstibin, ToIy1-stibin, Chlordimethylstibin, Bleitetraäthyl, Stamai, Triäthylstannan, Trimethylstannan,Triphenylstannan,Tetramethylstannan,DimethyIstannan,Magnesiumhydrid, Diphenylmagnesium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumchloriaj/ThenylmagnesiumDromid, Äthylzinkchlorid, Äthylzinkbromid, Propylzinkchlorid, Butylzinkchlorid, Äthylcadmiumchlorid, Diäthylzink, Diäthylcadmium.

Die Verbindung, die zum Modifizieren des Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen dient, d. h., die Verbindung, die sich an diese ungesättigten Bindungen anlagert, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis dieser Verbindung zu der Anzahl der endständigen Doppelbindungen des zu modifizierenden Polymeren im Bereich zwischen 0,01 und 40, insbesondere zwischen 0,3 und 10, liegt.

Die Reaktion dieser Verbindung mit dem olefinischen Copolymeren efolgt in einem inerten flüssigen Medium, in welchem dieses Polymere sich in Lösung oder Suspension befindet. Unter inertem flüssigen Medium wird Jede Flüssigkeit verstanden, die weder mit der

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modifizierenden Verbindung noch mit dem zu modifizierenden Polymeren reagiert. Diese Flüssigkeit kann beispielsweise ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder auch ein Äther, Dioxan, !Tetrahydrofuran, Diglyme.

In Abhängigkeit davon, ob die mit dem Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen zur Reaktion gebrachte Verbindung gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff empfindlich ist oder nicht, wird die Reaktion der Modifizierung dieses Polymeren in einer inerten Atmosphäre, um das Vorliegen von Sauerstoff auszuschalten, oder unter atmosphärischer Luft ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt.

Die zur Durchführung der Modifizierungsreaktion des Polymeren angewendete Temperatur kann zwischen -30 und 200⁰C liegen, wobei die Reaktion vorzugsweise zwischen -20 und +120⁰C durchgeführt wird.

Die Dauer der Modifizierungareaktion des Olefinpolymeren ist nicht kritisch und kann zwischen einigen 10 Minuten bis mehrere Stunden schwanken. Eine Reaktionsdauer zwischen 20 Minuten und 6 Stunden ist im allegemeinen ausreichend, um. die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Sauerstoffhaltige radikalische Initiatoren, die zum Initiieren der Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart des modifizierten Olefinpolymeren verwendbar sind, können Verbindungen sein, wie Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder Paramentanhydroperoxid, Persäuren, Perester, Persalze, insbesondere Persulfate, Wasserstoffperoxid, Luft, Sauerstoff, Ozon. Diese Beispiele für Initiatoren sind jedoch nicht erschöpfend.

Die Menge des zu verwendenden Initiators kann so gewählt werden, daß die Anzahl von Oxidationsäquivalenten, die dieser zur Verfü-

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gung stellt, mindestens gleich der Molzahl der modifizierenden Verbindung ist, die an die endständigen Doppelbindungen des Olefinpolymeren gebunden ist und es wird bevorzugt, mit einem Überschuß des Initiators zu arbeiten. Meist wird ein molarer Anteil des Initiators verwendet, der in der Größenordnung des molaren Anteils des modifizierenden Mittels liegt, das mit dem Olefinpolymeren zur Reaktion gebracht wurde.

Unter Vinylmonomeren sollen radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere verstanden werden, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, o(-Chloracrylsäure, Alkylacrylate und -methacrylate oder Alkylacrylate und -methacrylate mit substituierten Alkylresten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acrylamide, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitrile, insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Chlorvinylderivate, insbesondere Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Styrol und Styrolderivate, wie Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyläther und Vinylthioäther, Vinylalkohol, Vinylcarbazol, Vinylpyridine, Viny!pyrrolidone, Vinylsilane, Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Butadienmonoepoxid und ähnliche Verbindungen.

Die Polymerisation des Vinylmonomeren in Gegenwart des modifizierten Olefinpolymeren und des sauerstoffhaltigen radikalbildenden Initiators kann vorgenommen werden, indem direkt der Initiator und das Vinylmonomeredem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, das aus der Reaktion des Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen mit der modifizierenden Verbindung resultiert, und die Polymerisation in diesem Medium durchgeführt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann man auch zunächst das modifizierte Olefinpolymere aus dem Medium der Modifizierungsreaktion abtrennen, beispielsweise durch Filtration oder

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Zentrifugieren, und danach das gewonnene modifizierte Polymere in einer flüssigen inerten Phase oder unter Verwendung des Vinylmonomeren als Suspensionsmedium mit dem radikalbiidenden sauerstoffhaltigen Initiator und den Vinylmonomeren in Berührung bringen. Die verwendete inerte flüssige Phase gehört im allgemeinen der gleichen Art an, wie die zur Modifizierungsreaktion des Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen verwendete flüssige Phase, es kann jedoch auch in Betracht gezogen werden, die Polymerisation in wässriger Phase vorzunehmen, wenn das modifizierte Olefinpolymere nicht empfindlich gegenüber der Einwirkung von Wasser ist oder wenn es vorher mit dem Initiator in Berührung gebracht wurde.

Die für die Polymerisation gewählte Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen -78⁰C und +180⁰C. Diese Temperatur liegt vorzugsweise unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten radikalischen Initiators. Bei den meisten Vinylmonomeren ermöglicht eine Temperatur zwischen -40⁰C und +10O⁰C, zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Die Dauer der Polymerisation ist nicht kristisch und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Diese Dauer wird vorteilhaft für jeden Typ eines Vinylmonomeren so ausgewählt, daß sie zu einer optimalen Umwandlung des entsprechenden Monomeren führt.

Die Reaktion des Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen mit dem modifizierenden Mittel kann in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln vom Typ einer Lewis-Base, insbesondere Äthern, SuIfoxiden, Aminen, wie Trimethyläthylendiamin, vorgenommen werden.

In entsprechender Weise können komplexbildende Mittel, die zur Gruppe der schwachen Lewis-Säuren gehören, insbesondere Äthylacetat, dem Poiymerisationsmedium des Vinylmonomeren zugesetzt werden, und diese Zugabe erfolgt vorzugsweise .nach der Zugabe des Initiators zu diesem Medium, jedoch vor der Zugabe des oder der Vinylmonomeren.

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Am Ende der Polymerisation des Vinylmonomeren wird das gebildete Blockcopolymere aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder durch Ausfällung in einem NichtlösungsmitteljUnd wird dann einer Extraktionsbehandlung mit Hilfe geeigneter lösungsmittel unterworfen, um es von den Homopolymeren, die es enthält, zu befreien.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Es wurden drei Vergleichsversuche A, B und C unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Versuch A; in 500 ml wasserfreiem Heptan, die sich in einem 1 1-Reaktor befanden, wurden 20 g pulverförmiges Polyäthylen hoher Dichte, das praktisch keine endständigen ungesättigten Bindungen enthielt, in Suspension gebracht. Dann wurde Stickstoff durch diese Suspension geleitet, während die Temperatur der Suspension bei 80 C gehalten wurde. Der so erhaltenen heißen Suspension wurden dann 9 Millimol Diisobuty!aluminiumhydrid zugesetzt und die gesamte Masse wurde unter einer inerten Atmosphäre während 2 Stunden bei 80⁰C in Kontakt gehalten..

Die Suspension wurde dann auf 40⁰C gekühlt, dann wurden ihr 9 Millimol lauroylperoxid und 40 g Methylmethacrylat zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde während 3 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten.

Der 'Reaktorinhalt wurde dann in ein Methanol-HCl-Gemisch gegossen, der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mehrere Male mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dann wurde das getrocknete Copolymere mit Aceton behandelt, um Polymethylmethacrylat daraus zu extrahieren.

Die infrarot-spektrographische Analyse des gereinigten Copolymeren zeigte einen Gehalt an gebundenem Methacrylat von 0,3 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, an.

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Versuch B: Versuch A wurde unter Verwendung eines Polyäthylens hoher Dichte, das 1,6 endständige Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff atome enthielt, und ohne Verwendung von Peroxid während der Phase der Polymerisation von Methylmethacrylat wiederholt. Die infrarot-spektrokopische Analyse des erhaltenen Copolymeren zeigte, daß dieses Copolymere nur 0,1 endständige Doppelbindung aufwies, daß jedoch sein Gehalt an an das Polyäthylen gebundenem Methylmethacrylat nur 0,4 Gew.-^ dieses Copolymeren betrug. Versuch C: In 500 ml Heptan, die sich in einem 1 1-Reaktor befanden, wie er in den vorhergehenden Versuchen verwendet wurde, wurden 20 g pulverförmiges Polyäthylen, das mit dem in Versuch B verwendeten identisch war, suspendiert. Dann wurde in die so erhaltene Suspension Stickstoff eingeleitet, wobei die !Temperatur der Suspension auf 40⁰C eingestellt wurde. Dann wurden dieser Suspension 9 Millimol lauroylperoxid und 40 g Methylmethacrylat zugesetzt und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter inerter Atmosphäre bei 40⁰C gehalten.

Der Reaktorinhalt wurde dann in ein Methanol-HCl-Gemisch gegossen und das Copolymere wurde wie in Versuch A abgetrennt und gereinigt.

Die infrarot-spektroskopische Analyse des Copolymeren zeigte an, daß es 0,6 Gew.-$ Methylmethacrylat, gebunden an Polyäthylen, enthielt.

Beispiel 2

Es wurde eine Serie von Versuchen zur Herstellung von Polyäthylen/ Polymethylmethacrylat-Blockcopolymeren durchgeführt, wobei eine ähnliche Verfahrensweise wie in Versuch A des Beispiels 1 eingehalten wurde, jedoch Polyäthylen mit 1,6 endständigen Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome verwendet wurde. Die Anteile an Polyäthylen und Methylmethacrylat sowie die spezifischen Verfahrensbedingungen und die in den verschiedenen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Vergleicht man die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse mit denen der Vergleichsversuche gemäß Beispiel 1, so ist ersichtlich, daß das Mengenverhältnis des an Polyäthylen gebundenen Methy!methacrylate erheblich gesteigert wird, wenn unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gearbeitet wird, das heißt wenn von einem Polyäthylen mit endständigen ungesättigten Bindungen ausgegangen wird, und dieses Polyäthylen mit einer erfindungsgemäßen modifizierenden Verbindung, wie hier einem Diisobuty!aluminiumhydrid behandelt wird, und die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart des modifizierten Polymeren und eines sauerstoffhaltigen radikalbildenden Initiators, wie hier Lauroylperoxid oder Cumolhydroperoxid, durchgeführt wird.

So erhöht sich tatsächlich die Menge der von Methacrylat abgeleiteten Sequenz in dem Bloclccopolymeren von 0,3 bis 0,6 Gew.-^ bei den Copolymeren der -Vergleichsversuche A, B und C des Beispiels 1 auf einen Wert, der zwischen 6,8 und 14,7 # bei den Copolymeren der Versuche 1 bis 14 liegt.

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Tabelle 1

	Versuch	1	2*)	3	4	5	6	7	8*)	9	10	11	12	**) 13	H
	Menge an Polyäthylen (g)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	20
	HAI (IBO-C₄H₉) ₂ (Millimol)	45	45	45	45	30	15	45	45	45	45	45	45	45	9
	Temperatur der Aluminierung (⁰C)	80	80	80	80	80	80	80	60	80	80	80	80	80	80
	Dauer der Aluminierung (Stunden)	2	2	2	0,5	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
	Methylmethacrylat (g)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	200	100	100	100	40
09807/0	Peroxid (Millimol)	45	45	45	'■ 45	45	45	60	45	45	45	45	45	45	9
9 20	Polymerisationstemperatur (⁰C)	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	20	20	40	50
	Polymerisationsdauer (Stunden)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	15	3	3
Restliche Doppelbindungen in den Copolymeren (auf 1000 Kohlenstoff atome;	0,04	0,14	0	0,3	0,3	0,1	0,3	0,6	0	0,3	0,2	0,3	0,1	0,36
In den Copolymeren gebundenes Methacrylat (Gew.-%)	11,6	11	11 ¹^	12	14,1	9,5	9,5	7	13, S	14,7	9,7	υ,6	6,8	9,6

*) Das am Kettenende aluminierte Polyäthylen wurde aus dem Reaktionsmedium der Umsetzung mit der Aluminiumverbindung abgetrennt und dann in frischem Heptan suspendiert, bevor das Peroxid und das Methacrylat zugesetzt wurden.

**) Als Peroxid wurde Cumolhydroperoxid verwendet.

OO CO CD cn O OO

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Blockeopolymeren aus Äthylen und verschiedenen Vinylmonomeren hergestellt, wobei eine Verfahrensweise entsprechend Versuch 1 des Beispiels 2 eingehalten wurde und lediglich die Art des verwendeten Vinylmonomeren variiert wurde.

In der nachstehenden Tabelle 2 ist für jede Art des verwendeten Vinylmonomeren der Anteil der von dem Vinylmonomeren abgeleiteten Sequenz in dem Copolymeren angegeben, der durch infrarot-spektroskopische Analyse bestimmt wurde.

Tabelle 2

Art des Vinylmonomeren	In dem Copolymeren gebunde nes Vinylmonomeres (Gew.-%)
Acrylnitril	24,8
Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ^a)	28,3 b)
4-Vinylpyridin °) -	11
Hexylmethacrylat	8,7
Dimethylaminoäthylmeth- acrylat	11

a) Das Gemisch umfaßt 24 Gew.-$ Acrylnitril.

b) Die 28,3 Gew.-^ setzen sich zusammen aus 8 % Acrylnitril und 20,3 % Styrol.

c) Das aluminierte Polyäthylen wurde aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung mit der Aluminiumverbindung abgetrennt und dann vor der Zugabe des Peroxids und des 4-Vinylpyridins wieder in frischem Heptan suspendiert.

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Beispiel 4

Die in Beispiel 2, Versuch 1 angegebene Verfahrensweise wurde wiederholt,.wobei Jedoch das Polyäthylen durch die gleiche Menge eines Polypropylens ersetzt wurde, das 12 endständige Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt und durch kontrollierten thermischen Abbau eines Polypropylens erhalten wurde, das praktisch keine Doppelbindungen enthielt und dessen Molekulargewicht etwa 150000 betrug.

Das erhaltene Polypropylen/Polymethylmethacrylat-Blockcopolymere enthielt 12,4 Gew.-# des von Methylmethacrylat abgeleiteten Blocks.

Beispiel 5

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Polyäthylen durch die gleiche Menge eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren .ersetzt wurde, das nach dem Phillips-Verfahren erhalten worden war und 0,9 endständige Doppelbindung pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt.

Das erhaltene Pöly(äthylen-buten-1)/Polymethylmethacrylat-Blockcopolymere enthielt 7,2 Gew.-?6 des von Methylmethacrylat abgeleiteten Blockes. j

Beispiel 6

Die Synthese von zwei Polyäthylen/Polymethylmethacrylat-Blockcopolymeren wurde unter den Bedingungen durchgeführt, die in Versuch 2 des Beispiels 2 angewendet wurden. Dabei wurde jedoch das verwendete Diisobutylaluminiumhydrid durch den gleichen molaren Anteil an Diäthylaluminiumhydrid und danach durch Triisobutylaluminium ersetzt.

Die erhaltenen Blockcopolymeren enthielten 16,3 Gew.-# bzw. 12,1 Gew.-# des an Polyäthylen gebundenen Polymethylmethacrylat-Blockes.

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Beispiel 7

Versuch 2 des Beispiels 2 wurde nachgearbeitet, wobei die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von 30 Millimol Äthylacetat vorgenommen wurde, die der Suspension des modifizierten Polymeren in frischem Heptan nach der Zugabe des Peroxids, jedoch vor der Zugabe des Methylmethacrylats, zugesetzt worden waren.

Das erhaltene Blockcopolymere enthielt 19,5 Gew.-# des an Polyäthylen gebundenen Methylmethacrylatbloeks.

Beispiel 8

In 300 ml !Tetrahydrofuran, die sich in einem 1 1-Reaktor befanden, wurden 10Og eines handelsüblichen Polyäthylenpulvers mit 1,5 endständigen Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen suspendiert und danach eine Borverbindung als Modifiziermittel für das Polyäthylen gegeben,^wobei das Reaktionsgemisch während 2 Stunden unter Rühren bei einer geeigneten Temperatur gehalten wurde.

Das modifizierte Polyäthylen wurde dann von dem Reaktionsmedium der Borierungsreaktion abgetrennt, mit Heptan gewaschen, dann in frischem Heptan, dem danach der Initiator und das Vinylmonomere zugesetzt wurden (Verfahrensweise H) oder in dem Vinylmonomeren selbst, dem dann der Initiator zugesetzt wurde (Verfahren V) suspendiert. Das so gebildete Gemisch wurde während 5 Stunden bei einer geeigneten Temperatur gehalten.

Das verwendete Vinylmonomere in diesen Versuchen war Vinylchlorid, Methylmethacrylat oder Vinylacetat und die Menge dieses Monomeren betrug 100 g in Verfahrensweise H und 300 g in Verfahrensweise V. Das erhaltene Blockcopolymere wurde filtriert, mit Heptan und dann mit Methanol gewaschen und im Soxhlet mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um das Vinyl-Homopolymere zu extrahieren, und anschließend getrocknet.

Die spezifischen Verfahrensbedingungen und die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle

	Nummer des Versuchs	τ*	II	III
	Borierungsmittel	Diboran	9~Bora-bicyclo[3.3.1]- nonan	9-Bora- bicyclo[3.3.37- nonan
	Menge des Borierungsmittels (Millimol)	VJl	10	10
	Temperatur der Borierung (⁰C)	25	50	■ 50
cc α CI	Herstellung des polymerisierbaren Ge misches	Verfahren H	Verfahren H	Verfahren V
C te	Art des Vinylmonomeren	Methylmeth- acrylat	Methylmethacry- ^s lat	Vinylchlorid
C	Verwendeter Initiator	Cumolhydro peroxid	Cumolhydroper oxid	Cumolhydro peroxid
	Menge des Initiators (Millimol)	5	5	5
	Polymerisationstemperatur (⁰C)	30	30	-20
Anteil der Vinylsequenz in den Blockcopolymeren (Gew.-%)	9	12	6 ·

V.) Der Methacrylatgehalt des erhaltenen Copolymerisate beträgt nur 0,8 Gew.-Jt, wenn das in Versuch I verwendete Polyäthylen durch ein Polyäthylen ersetzt wird, das praktisch keine endständigen Doppelbindungen enthält.

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Nummer· des Versuches	IV	V	VI	VII ß)
	Borierungsmittel	9-Bora- . bicyclo [3.3.1]- nonan	Bis(3-methyl-2- butyl)boran	Bis(3-methyl- 2-butyl)boran	9-Bora-bi cyclo p. 3.1]- nonan
	Menge des Borierungsm.it- tels (Millimol)	10 · .	10	10	10
	Temperatur der Borierung (⁰C)	50	20	20	50
O CD OC	Herstellung 'des polymeri- sierbaren Gemisches	Verfahren V	Verfahren H	Verfahren V	Verfahren V
O ■*«».	Art des Vinylmonomeren	Vinylchlorid	Vinylacetat	Vinylchorid	Vinylchlorid
O ro	Verwendeter Initiator	Sauerstoff	H₂O₂	H₂O₂	Cumolhydroper oxid
	Menge des Initiators (Millimol)	5	8	8	5
	Polymerisationstempera tur (⁰C)	O .	30	-20	-20
	Anteil der Vinylsequenz in den Blockcopolymeren (Gew.-#)	16	6	7 -	11

ß) In diesem Versuch enthielt das verwendete Polyäthylen 1,6 endständige Doppelbindungen pro
Kohlenstoffatome.

N) CaJ U) CD CJl O OO

Beispiel 9

In 200 ml in einem 1 1-Reaktor vorgelegtem Tetrahydrofuran wurden 100 g eines Polyäthylenpulvers, das 1,5 endständige Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt, suspendiert, zu dieser
Suspension wurden 20 Millimol 9-Bora~bicycloC3.3.i]-nonan gegeben und das so gebildete Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 50⁰C gerührt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 30⁰C vermindert und diesem Gemisch wurden 10 Millimol Cumolhydroperoxid und
100 g Methylmethacrylat zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde
unter Rühren 3 Stunden bei 30⁰C gehalten.

Das erhaltene Copolymere wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, im Soxhlet mit Aceton behandelt, um das Homopolymethacrylat zu extrahieren und danach getrocknet. Der Anteil des in dem Copolymerisat gebundenen Methylmethacrylatblocks betrug 8,5 Gew.-%.

Beispiel 10

In 300 ml Heptan, die in einen 1 1-Reaktor gegeben wurden, wurden 100 g pulverförmiges Polyäthylen mit 1,6 endständigen Doppelbin- . düngen auf 1000 Kohlenstoffatome suspendiert und dann dieser Suspension 20 Millimol des modifizierenden Mittels zugesetzt und das so gebildete Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 50⁰C gehalten.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 40⁰C vermindertund dem Gemisch wurden 10 Millimol Cumolhydroperoxid und 100 g Vinylmonomeres zugesetzt und das Gesamtgemisch wurde 4 Stunden unter Rühren bei 40⁰C gehalten.

Das erhaltene Copolymere wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, im Soxhlet mit einem geeigneten lösungsmittel behandelt, um das
Homopolymere zu extrahieren, und dann getrocknet.

Die in den verschiedenen Versuchen angewendeten spezifischen Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
4 zusammengefaßt.

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JDa b e lie 4

CD oo

Modifizierungsmittel	Vinylmonomeres	In dem Copolymeren ge- - bundener Vinylblock (Gew.-#)
Zinkdiäthyl	Styrol	10
Monogerman	Methylmethacrylat	12
Tributylgerman	Methylmethacrylat	10,5

co

(jo GO CD cn CD CO

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Beispiel 11

In 300 ml Tetrahydrofuran, die sich in einem 1 1-Reaktor befanden, wurden 100g eines pulverförmigen handelsüblichen Polyäthylens, das 1,5 endständige Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt, suspendiert. Dann wurden zu der Suspension 10 Millimol 9-Bora-bicyclo[3.3. ij -nonan gegeben und das gesamte Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 50⁰C gehalten.

Das modifizierte Polyäthylen wurde dann aus dem Reaktionsmedium der Borierung abgetrennt, mit Heptan gewaschen und dann in frischem Heptan erneut suspendiert. In die so erhaltene Suspension wurde dann luft unter einem Druck von 5 Bar während 3 Stunden bei Raumtemperatur eingeleitet.

Das peroxidierte Polymere wurde mit 50 g Styrol wieder in Wasser suspendiert und 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt.

Nach dem Abfiltrieren des Homopolystyrols zeigte die infrarotspektroskopische Analyse des erhaltenen Polyäthylen/Polystyrol-Blockcopolymerisats an, daß in dem Copolymeren die Polystyrolsequenz in einem Anteil von 15 Gew*-$ vorlag.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren nicht bis zu der Stufe des Blockcopolymereri durchgeführt, sondern nur bis zu der Stufe, in der ein am Kettenende peroxidiertes Polyolefin erhalten wird.

Um diese Ausführungsform zu verwirklichen, wird das Olefinpolymere oder -copolymere nach der Behandlung mit dem Modifizierungsmittel, wie vorstehend beschrieben, in Berührung mit dem radikalbildenden Bauerstoffhaitigen .Initiator gebracht, der insbesondere, wie bereits angegeben wurde, ein Peroxid, ein Hydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft sein kann. Diese Behandlung mit dem Initiator erfolgt in Abwesenheit von Vinylmonomeren und das erhaltene peroxidierte Polymere wird aus dem Reaktionsmedium der Peroxidation abgetrennt.

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Der radikalbildende peroxidische Initiator kann direkt dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, das bei der Umsetzung des Modifizierungsmittels mit dem Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen entsteht.

Man kann auch andererseits zunächst das modifizierte Olefinpolymere aus dem Reaktionsmedium der Modifizierung abtrennen, beispielsweise durch Zentrifugieren oder durch Filtration, und danach das so gewonnene modifizierte Polymere mit dem radikalischen sauerstoffhaltigen Initiator in einer inerten flüssigen Phase in Berührung bringen. Die verwendete inerte flüssige Phase ist im allgemeinen eine flüssige Phase der gleichen Art wie die für die Modifizierungsreaktion des Olefinpolymeren mit endständigen ungesättigten Bindungen verwendete. Dieae flüssige Phase kann beispielsweise ein aliphatischen aromatischer oder eycloaliphatischer Kohlenwasserstoff _K wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder auch Äther, Dioxan oder Tetrahydrofuran sein.

Man kann die Peroxidierungsreaktion auch in wässriger Phase durchführen, wenn das modifizierte Olefinpolymere gegenüber der Einwirkung von Wasser nicht empfindlich ist.

Die Temperatur der Peroxidierung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie liegt beispielsweise zwischen -80⁰C und +120⁰C, vorzugsweise zwischen -40⁰C und +80⁰C.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird das peroxidierte Polyolefin, das durch Umsetzung des radikalischen sauerstoffhaltigen Initiators mit dem mit dem Modifizierungsmittel behandelten Polyolefin erhalten wird, einer Hydrolyse im polaren Medium unterworfen, wobei ein Polyolefin entsteht, daß am Kettenende Hydroperoxid-Gruppen enthält. Die Hydrolyse kann vorteilhaft in neutraler wässriger Phase oder in leicht saurer wässriger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators bei einer Temperatur zwischen O⁰C und +100⁰C, insbesondere zwischen 2 und 60⁰C,

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vorgenommen werden.

Das peroxidierte oder hydroperoxidierte Polyolefin wird aus dem flüssigen Medium abgetrennt, in welchem es sich in Lösung oder Suspension befindet. Zu diesem Zweck kann jede beliebige geeignete Trennmethode angewendet werden. Wenn die Peroxidierung in lösung durchgeführt wurde, kann das peroxidierte Polymere ausgefällt werden, was durch Eingießen dieser Lösung in eine inerte Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für das peroxidierte Polymere darstellt, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels durch Destillation erfolgen kann. Das durch Peroxidation in Suspension erhaltene peroxidierte Polyolefin oder hydroperoxidierte Polyolefin kann aus dem Reaktionsmedium der Peroxidierung oder der Hydrolyse durch einfache Filtration abgetrennt werden.

Diese Polyolefine mit peroxidischen Gruppen am Kettenende sind bei nicht zu hohen Temperaturen stabil und können ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur oder darunter ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt werden* Sie können insbesondere als Vernetzungsmittel für die entsprechenden Polyolefine oder für andere Polyolefine oder Polydiolefim verwendet werden. Sie können auch im Gemisch mit nicht peroxidierten Polyolefinen eingesetzt werden, um das Haftvermögen dieser nicht peroxidierten Polyolefine an verschiedenen Substraten zu verbessern.

Durch Polymerisation von Vinylmonomeren mit Hilfe diesa? am Kettenende peroxidierten Polyolefine als radikalischer Initiator werden Blockcopolymere erhalten, die sich von dem Olefin und dem Vinylmonomeren ableiten. Die vorhergehende Herstellung des am Kettenende peroxidierten Polyolefins, insbesondere des hydroperoxid! erten Polyolefins, die vorstehend beschrieben wurde, zeigt jedoch den Vorteil, daß anschließend die Synthese der Blockcopolymeren der vorstehend beschriebenen Arten in wässriger Phase durchgeführt werden kann und gegebenenfalls unter Verwendung ei-

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nes Reduktionsmittels, um mit dem am Kettenende peroxidierten Polyolefin ein Redox-System auszubilden.

Beispiel 12

In 300 ml Tetrahydrofuran, die in einen 1 1-Reaktor gegeben worden waren, wurden 100 g handelsübliches pulverförmiges Polyäthylen, das 1,5 endständige Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt, suspendiert und danach dieser Suspension 10 Millimol 9-Bora-bicyclo£3.3.1]-nonan zugesetzt und das gesamte Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 50⁰C gehalten.

Das modifizierte Polyäthylen wurde dann aus dem Reaktionsgemisch der Borierung abgetrennt, mit Heptan gewaschen und dann in frischem Heptan suspendiert. In die so erhaltene Suspension wurde dann luft unter einem Druck von 5 Bar während 3 Stunden bei Raumtemperatur eingeleitet.

Nach der Abtrennung aus dem Peroxidierungsmedium wurde das erhaltene am Kettenende peroxidierte Polyäthylen mit 500 ml entionisiertem Wasser, das'0,2 g laurylsulfat enthielt, behandelt. Diese Behandlung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden und unter Rühren mit 750 üpm durchgeführt.

Das so erhaltene am Kettenende hydroperoxidierte Polyäthylen wurde dann durch Filtration abgetrennt, unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen und getrocknet.

Das aus der Heptanphase abgetrennte am Kettenende peroxidierte Polyäthylen und das entsprechende hydroperoxidierte Polyäthylen hatten einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 430 ppm bzw. 200 ppm (Teile pro 100 Millionen Teile),

Der aktive Sauerstoff wurde durch Analyse der peroxidischen Gruppen des peroxidierten Polymeren gemäß einer Methode bestimmt, die auf der Oxidation von Kaliumiodid oder Jodwasserstoffsäure durch das peroxidierte Polymere und der anschließenden Bestimmung des freigesetzten Jods durch Thiosulfat beruht.

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Beispiel 15

In 300 ml Tetrahydrofuran, die in einen 1 1-Reaktor gegeben wurden, wurden' 100 g pulverförmiges handelsübliches Polyäthylen, das 1,5 endständige Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt, suspendiert und dann wurden der Suspension 5 Millimol Diboran zugesetzt und das gesamte Reaktionsmedium 2 Stunden unter Rühren bei 25⁰C gehalten.

Das modifizierte Polyäthylen wurde dann aus dem Reaktionsmedium der Borierung abgetrennt, mit Heptan gewaschen und dann in frischem Heptan suspendiert. In die so erhaltene Suspension wurde dann Luft unter einem Druck von 5 Bar während 3 Stunden bei -30⁰C eingeleitet.

Nach dem Abtrennen aus dem Peroxidierungsmedium wurde das am Kettenende peroxidierte Polyäthylen mit 500 ml entionisiertem Wasser behandelt, das 0,2 g laurylsulfat enthielt und diese Behandlung wurde bei einer Temperatur von 5⁰C während 2 Stunden und unter Rühren mit 750 Upm durchgeführt.

Das erhaltene am Kettenende hydroperoxiderte Polymere wurde dann durch Filtration abgetrennt, unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen und getrocknet.

Der Gehalt des am Kettenende peroxidierten Polyäthylens und des entsprechenden hydroperoxidierten Polyäthylens, an aktivem Sauerstoff, der wie in Beispiel 12 bestimmt wurde, betrug 350 ppm bzw. 180 ppm.

Beispiel. 14

In 300 ml Tetrahydrofuran wurden 100 g handelsübliches pulverförmiges Polyäthylen, das 1,5 endständige Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthielt, in Suspension gebracht. Dann wurden der Suspension 10 Millimol Bis(3-methyl-2-butyl)-boran zugesetzt und die gesamte Mischung unter Rühren 2 Stunden bei -10°C gehalten.

Das so erhaltene modifizierte Polyäthylen wurde dann aus dem Reaktionsmedium der Borierung abgetrennt, mit Heptan gewaschen und

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dann wieder in frischem Heptan suspendiert. In die so*erhaltene Suspension wurde dann luft unter einem Druck von 5 Bar während 3 Stunden bei Raumtemperatur eingeleitet· Nach dem Abtrennen aus dem Peroxidierungsmedium wurde das am Kettenende peroxidierte Polyäthylen mit entionisiertem Wasser behandelt und dann in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise gewonnen.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, der wie in Beispiel 12 bestimmt wurde, des am Kettenende peroxidierten Polyäthylens betrug 300 ppm, der des entsprechenden hydroperoxidierten Polyäthylens betrug 150 ppm.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Olefinen und Viny !monomeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefinpolymeres oder -copolymeres, das endständige Doppelbindungen enthält , durch Umsetzung mit einer Verbindung eines Elements, das Bor oder ein Metall der Gruppen II, III, IVA oder VA des Periodensystems der Elemente ist, in der mindestens eine der Wertigkeiten dieses Elements durch ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest abgesättigt ist, modifiziert, das erhaltene modifizierte Polymere mit einem sauerstoffhaltigen radikalischen Initiator und gleichzeitig oder danach mit einem oder mehreren Vinylmonome- ren in Berührung bringt und die Polymerisation des oder der Monomeren in dem so gebildeten Gemisch durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefinpolymere oder -copolymere mit endständigen Doppelbindungen durch Reaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

ihh; { x.)^{R) £n_(_x+y) J

modifiziert, in der M eines der Elemente Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Magnesium, Zink oder Cadmium, X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom und R gleiche oder verschiedene Reste sind und Alkyl-, Aryl-, Cyclo-

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alkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, η die Wertigkeit von M und y und χ ganze Zahlen bedeuten, wobei y 0 bis η und χ 0 bis (n-1) bedeuten kann und die Summe χ + y höchstens gleich η ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die modifizierende Verbindung in einer solchen Menge mit dem Olefinpolymeren oder -copolymeren umsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Moleküle dieser Verbindung zu der Anzahl der endständigen Doppelbindungen des Polymeren oder Copolymeren zwischen 0,01 und 40, insbesondere zwischen 0,3 und 10 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinpolymere oder -copolymere mit endständigen Doppelbindungen Polymere von b(-01efinen mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren oder -copolymeren in einem inerten flüssigen Medium und gegebenenfalls unter inerter Atmosphäre durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren oder -copolymeren bei einer Temperatur zwischen -30 und

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+20O⁰C, insbesondere zwischen -20 und +120⁰C, durchführt,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren oder -copolymeren in Gegenwart einer komplexbildenden lewisbase, insbesondere eines Äthers, Sulfoxide oder Amins, durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als radikalischen sauerstoffhaltigen Initiator ein Peroxid, Hydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Initiator und das oder die Vinylmonomeren direkt dem Reaktionsgemisch zusetzt, das bei der Modifizierung des Olefinpolymeren oder -copplymeren erhalten wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das durch Umsetzung mit dem Modifizierungsmittel modifizierte Olefinpolymere oder -copolymere aus dem Reaktionsmedium der Modifizierung abtrennt, bevor es mit dem sauerstoffhaltigen radikalbildenden Initiator und dem oder den zu polymerisierenden Monomeren in Berührung gebracht wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß iaan die Behandlung des modifizierten Polymeren mit dem Initiator und dem oder den zu polymerisierenden Vinylmonomeren in einer flüssigen inerten Phase oder in den zu polymerisierenden Monomeren als Suspensionsmedium durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges inertes Medium Wasser verwendet, wenn das modifizierte Polymere nicht empfindlich gegenüber Wasser ist oder wenn es vorher mit dem Initiator in Berührung gebracht wurde.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart des modifizierten Olefinpolymeren und des Initiators bei einer Temperatur zwischen -78⁰C und +18O⁰C, insbesondere zwischen -40 und +10O⁰C durchgeführt wird, die vorzugsweise niedriger ist als die thermische Zersetzungstemperatur des verwendeten radikalischen Initiators.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart einer komplexbildenden schwachen lewissäure, insbesondere Äthylacetat, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere Chlorvinylderivate,.

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Acrylderivate, Methacrylderivate, Vinylaromaten, Diene, Vinylpyridine und/oder Vinylester verwendet werden.
16. Verfahren zur Herstellung von am Kettenende peroxidierten Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefinpolymeres oder -copolymeres, das endständige Doppelbindungen aufweist, durch Umsetzung mit einer Verbindung von Bor oder eines Metalls der Gruppen II, III, IVA oder VA des Periodensystems der Elemente, in der mindestens eine der Wertigkeiten dieses Elements durch ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest abgesättigt ist, modifiziert, das so erhaltene modifzierte Polymere mit einem sauerstoffhaltigen radikalischen Initiator in Berührung bringt und das gebildete peroxidierte Polymere gewinnt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichn e t , daß man das Olefinpolymere oder -copolymere mit endständigen Doppelbindungen mit einer modifizierenden Verbindung der allgemeinen Formel

umsetzt, in der H eines der Elemente Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Magnesium, Zink oder Cadmium, X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom und R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, η die Wertigkeit von M bedeutet

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y und χ ganze Zahlen darstellen, wobei y einen Wert von O bis η und χ einen Wert von 0 bis (n-1) hat und die Summe (x+y) höchstens gleich η ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die als Modifizierungsmittel verwendete Verbindung in einer solchen Menge mit dem Olefinpolymeren oder -copolymeren umsetzt, daß das Verhältnis der Zahl der Moleküle dieser Verbindung zu der Anzahl der endständigen Doppelbindungen des Polymeren oder Copolymeren im Bereich von 0,01 bis 40, insbesondere 0,3 bis 10 liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man endständig ungesättigte Polymere oder -copolymere verwendet, die sich von ^-Olefinen mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren oder -copolymeren in einer inerten Flüssigkeit und gegebenenfalls unter inerter Atmosphäre durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren oder -copolymeren bei einer Temperatur zwischen -30 und +200° insbesondere zwischen -20 und +12O⁰C vornimmt.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß man das Modifizieren des Olefinpolymeren in Gegenwart einer komplexbildenden Lewisbase, insbesondere eines Äthers, Sulfoxide oder Amins, durchführt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch g ekennzeichnet , daß man als radikalischen sauerstoffhaltigen Initiator ein Peroxid, Hydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft verwendet.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis.23, dadurch gekennzeichnet , daß man den sauerstoffhaltigen radikalischen Initiator direkt "dem Reaktionsgemisch zusetzt, das durch Modifizieren des Olefinpolymeren erhalten wurde.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch g e kennzeichnet , daß man das mit dem Modifizierungsmittel behandelte Olefinpolymere aus dem Reaktionsgemisch abtrennt, bevor man es mit dem sauerstoffhaltigen radikalischen Initiator behandelt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich-

man
net, daß/die Behandlung des modifizierten Polymeren mit dem Initiator in einer inerten flüssigen Phase durchführt, die eine wässrige Phase sein kann, wenn das modifizierte Polymere nicht empfindlich gegenüber der Einwirkung von Wasser ist.

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27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch g e kennzeichnet , daß man das durch Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen radikalischen Initiator erhaltene peroxidierte Polymere der Hydrolyse unterwirft.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeich net, daß man die Hydrolyse in neutraler oder leicht saurer wässriger Phase bei einer Temperatur zwischen O und 100⁰C, insbesondere zwischen 2 und 60⁰C, durchführt.

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