DE3048033A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren aethylenisch ungesaettigter monomerer - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren aethylenisch ungesaettigter monomererInfo
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Description
PATENTANWÄLTE S
Dlpl.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK !
DipL-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
TELFFON Com.) 33Γΐ0?" SiEGPRIEDSTRASSF 8
3ΛΓΛ?ϋ 8000 MÖNCHEN 40
SK/SK
RO1469-M28
Dart Industries Inc.
8480 Beverly Boulevard
Los Angeles Ca. 90049 / USA
Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren äthylenisch ungesättigter Monomerer
13QG38/CS38
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener, äthylenisch ungesättigter Mono
merer, insbesondere Vinylchlorid, in Massen- oder Suspeasionssystanen
unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems
das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und 6-0-Alkanoyl-L-ascorbinsäure
als Reduktionsmittel bes+eht.
Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgte gewohnlich
bei Temperaturen unter 700C unter Verwendung organischer
löslicher Initiatoren. Obgleich früher weitgehend Lauroylperoxid als Katalysator verwendet worden ist, wurden
in den letzten Jahren auch andere Niedrig-Temperatur-Katalysatoren einschließlich Azobis-isobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat,
tert.-Butylperoxypivalat und Mischungen derselben eingesetzt. Diese und andere Katalysatoren sind
im Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride (1977) der Pennwalt
Corp., Lucidol Division, beschrieben.
Die Wahl des Initiators wird durch seine Halbwertzeit und durch einen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren sowie
die Eigenschaften des dadurch hergestellten Polyvinylchlorids) diktiert.
Die Polymerisation von Vinylchlorid wird durch eine kurze
Induktionszeit und eine anschließende, sich allmählich erhöhende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet.
Während der frühen Polymerisationsstufen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als das Maximum, so daß die Reaktorkapazität
nicht voll ausgenutzt wird. Peroxyester verringern die Induktionzeit und erhöhen die Reaktorproduktivität
aufgrund einer konstanteren Polymerisationsgeschwindigkeit. Weiterhin werden Peroxyester gewöhnlich in niedrigeren
Konzentrationen als im Fall von Peroxiden verwendet und liefern während der Polymerisation wesentlich weniger
Kettenverzweigung.
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3Q48033
Obgleich Peroxyester, wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat, bei der VinylChloridpolymerisation
zahlreiche Vorteile bieten, müssen Nachteile, u.a. die Notwendigkeit
eines Versandes und einer Lagerung bei niedriger Temperatur und eine verminderte Wirksamkeit bei erhöhten
Temperaturen in Kauf genommen werden.
Die Verwendung von Peroxyestern mit höheren Zersetzungstemperaturen
in derzeitigen Polyvinylchloridproduktionsanlagen ist aufgrund der auftretenden, höheren Monomerendrucke
und des niedrigen Molekulargewichtes und geringeren Stabilität der erhaltene Harze nicht zweckmäßig. Dennoch machen
Vorteile bei der Handhabung derartige Peroxyester äußerst attraktiv.
Die Verwendung von Katalysatoren für höhere Temperaturen bei niedrigeren Temperaturen ist in der Polymertechnik üblich.
So werden Redox-Systeme, wie Ammonlumpersulfat/Natrium·■
metabteuüfit und Wasserstoffperoxid/Ferrosulfat in der Emulsionspolymerisation
verwendet, während Benzoylperoxid/Dimethylanilin und Methyläthylketonperoxld/Kobaltnaphthenat
bei der Polymerisation von Styrol mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.
Die in Verbindung mit monomerlösuchen Peroxyestern bei der
Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Kaliummetabisulfat (FR PS 2 086 635), Natriumbisulfit
(JAP PS 68 20 300), Natriumbisulfit/Cuprochlorid (US-PS
3 668 194), Natriumdithionit/Ferrosulfat (JAP PS 70 04 994;
70 04 994) und Trialkylbor (JAP PS 5498(!65); A.V.Ryabov et
al, Tr.Khim.Khim.Tekknol., 1970, 238, und GB PS 961 254).
Die in Verbindung mit monomerlöslichen Diacylperoxiden bei
der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktions- j mittel umfassen Ferrosulfat/Natriumhydroxid (GB PS 1 164 250
und US PS 3 594 359), Ferrocaproat (J.Ulbricht et al, Plaste Kaut., 21, 186 (1974); ibid, 2±, 410 (1974)) und Trialkyl-
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bor (A.V.Ryabow et al, Tr.Khim.Khim.Tekknol., 1970, 238).
bisher
Ascorbinsäure ist/als einziges Reduktionsmittel oder in Kom-5bination mit Cupri-, Ferro- oder Ferrisalzen bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit wasserlöslicher Katalysatoren einschließlich Wasserstoffperoxid (DE-OS 2 208 442, US PS 3 534 010, Jap. PS 18 954 («64), JAP PS 16 591 ('6O)), Kaliumpersulfat (DDR PS 75 395), Cumolhydroperoxid (GB PS 931 628), Acetylcyclohexansulfonylperoxid NL Patentanmeldung 6 408 790) und einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid (GB PS 1 180 363) verwendet worden.
Ascorbinsäure ist/als einziges Reduktionsmittel oder in Kom-5bination mit Cupri-, Ferro- oder Ferrisalzen bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit wasserlöslicher Katalysatoren einschließlich Wasserstoffperoxid (DE-OS 2 208 442, US PS 3 534 010, Jap. PS 18 954 («64), JAP PS 16 591 ('6O)), Kaliumpersulfat (DDR PS 75 395), Cumolhydroperoxid (GB PS 931 628), Acetylcyclohexansulfonylperoxid NL Patentanmeldung 6 408 790) und einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid (GB PS 1 180 363) verwendet worden.
isAscorbinsäure ist als Komplex bildendes Mittel bei der Polymerisation
von Vinylchlorid in Anwesenheit eines Diacylperoxids und verschiedener wasserlöslicher Metallsalze
beschrieben worden (US PS 4 091 197).
6-0-Pa]mitoyl-L-ascorbinsäure ist als Reduktionsmittel bei der
Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid (JAP PS 71 07 261) und Methyläthylketonperoxid
(JAP PS 70 25 513) verwendet worden.
Die wasserlöslichen Persauerstoifrerbindungen und Reduktionsmittel
sind besser geeignet für die Emulsionspolymerisation als für die Massen- oder Suspensionspolymerisation, Die
Trialky!borverbindungen reagieren mit Sauerstoff und erfordern
eine besondere Handhabung, und die Anwesenheit der verschiedenen Metallverbindungen, wie Kupfer- und Eisensalze, ist
nachteilig für die Eigenschaften des Polyvinylchlorids.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in Anwesenheit von
Persauerstoffverblndungen bei Temperaturen» bei welchen die letzteren stabil sind und leicht gehandhabt werden können.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Massen- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
bei Temperaturen unter 70°C unter Verwendung von Persauerstoffverbindungen,
die bei diesen Temperaturen keine freien Radikale in ausreichender Menge bilden, um die Polymerisation
in einer praktischen Geschwindigkeit - wenn überhaupt einzuleiten.
Diese verbesserte Monomerenpolymerisations, insbesondere von
Vinylchlorid, kann nun, wie festgestellt wurde, erreicht werden, indem man ein Redox-Katalysatorsystem verwendet^
das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und 6-0-Alkanoyl-L-ascorbinsäure
als Reduktionsmittel besteht.
Die erfindungsgemäße Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere Vinylchlorid, erfolgt bei den
üblichen bekannten Massen- oder Suspensionspolymerisationsbedingungen
unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem monomerlöslichen Peroxyester oder Diacylperoxid
als Oxidationsmittel und einer 6-0-Alkanoyl-L-ascorbinsäure
als Reduktionsmittel besteht.
Die Halbwertzeit eines freien Radikalkatalysators ist die Zeit, die für eine 50-%ige Zersetzung bei einer besonderen
Temperatur notwendig ist. Die Halbwertzeit ist nur relevant im Hinblick auf die Temperatur, bei der man die Polymerisation
durchzuführen wünscht? so wird bei der Polymerisation von Vinylchlorid unter 700C ein Produkt mit größerer Warmebeständigkeit
erhalten als bei einer Polymerisation oberhalb von 700C. Die Halbwertzeit eines Peroxyesters
bezieht sich auf die thermische Zersetzung, und wenn daher eine Polymerisation bei 500C durchgeführt werden soll,
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dann kann dafür ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei 500C von 20 Stunden oder weniger verwendet werden, wie z.B.
tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butylperoxyneodecanoat, 5·wie dies dem Fachmann geläufig ist.
Wenn jedoch die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt werden soll, der keinen gekühlten Versand und/oder
Lagerung wie im Fall von tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat
erfordert, dann kann erfindungsgemäß ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei 50°C von mehr als
50 Stunden in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels, wie tert.-Butylperoxyoctoat, verwendet werden, das in Abwesenheit
des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit bei 500C j von 133 Stunden hat.
Wenn die Polymerisation bei oder unter 25°C durchgeführt werden soll, um eine bessere Regelung der exothermen Reaktion
aufrechtzuerhalten oder ein Polymeres mit höherem MoIe-20kulargewicht
und geringerer Verzweigung zu erhalten, dann können die oben genannten Perester trotz der Notwendigkeit
eines Versandes und Lagerung unter Kühlung mit Halbwertzeiten bei 25°C von mehr als 150 Stunden in Anwesenheit eines geeigneten
Reduktionsmittels verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Persauerstoffverbindung,
z.B. einen Peroxyester oder ein Diacylperoxid, in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels bei einer
Temperatur, bei welcher die Persauerstoffverbindung in Ab-Wesenheit
des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.
Erfindungsgemäß geeignete Peroxyester sind die Alkyl- und Aralkalperoxyester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäure
oder Kohlensäure und können durch die Formel
0
R-O-O-C-R'
R-O-O-C-R'
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dargestellt werden, in welcher R für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, R1 eine Alkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet und R und R' gleich oder verschieden sein können. Wenn R und/oder R1 Alkyl-,
Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Aralkylteile enthalten, dann können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und
primär,, sekundär oder tertiär, linear oder verzweigt, acyclisch
oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein und Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten einschließlich Halogen
und Hydroxylgruppen enthalten. Wenn R1 für einen aromatischen
Teil steht, kann dieser unsubstituiert sein oder Kohlenwasserstoff-, Halogen- und/oder andere Substituenten
enthalten.
Die Peroxyester können Mono- oder Diperoxyester von Dicarbonsäuren
oder Diolen sein.
Geeignete Peroxyester umfassen tert.-Butylperoxyacetat, tert.
ßutylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat,
tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat,
tert.-ButylperoxyC 2-äthylhexanoat), tert. Amylperoxyneodecanoat,
Cumylneodecanoat, Isobutylperoxypivalat,
sek.-Butylperoxybenzoat, n-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat,
tert.-Butylperoxy-2-methylbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan,
2,5~Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-C
octanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxypropylcarbonat,
Di-Csek.-butyl)-peroxydicarbonat,
BiS-C^-tert.-ButylcyclohexylJ-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
Di-C n-propyl)-peroxydicarbonat, Di-C 2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-cetylperoxydicarbonat usw.
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-JQ-
- sr -
Aliphatische Diacylperoxide einschließlich Acetylperoxid,
Lauroylperoxid, Decanoylperoxid und Isononanoylperoxid,
sowie aromatische Diacylperoxide einschließlich Benzoylper-5 oxid» p-Chlorbenzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln bei einer Temperatur verwendet werden, beider das Diacylperoxid
in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Katalysatorsystem,
das aus einer monomer-löslichen Persauerstoff· verbindung und einem Reduktionsmittel besteht. Bei der
Massenpolymerisation ist ein monomerlösliches Reduktionsmittel notwendig, während die Suspensionspolymerisation die
Verwendung eines monomerlösuchen oder monomerunlöslichen
Reduktionsmittels erlaubt.
Die erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendbaren Ascorbinsäureester
umfassen solche aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten 1 bis
26 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt mit Kohlenwasserstoff- oder Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten,
wie Halogengruppen, cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt und mono- oder polycarboxylisch sein. Die aromatischen
Carbonsäuren können mono- oder polycarboxylisch, unsubstituiert oder mit Wasserstoff- oder Nicht-Wasserstoffsubstituenten
substituiert sein. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten in den verzweigten aliphatsichen Carbonsäuren
so oder aromatischen Carbonsäuren können Alkyl- oder Arylgruppen
sein, wobei die ersteren 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalt
ten und linear oder verzweigt, cyclisch oder acyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein können.
Repräsentative Ester umfassen die Ascorbinsäureester von Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, 2-Methylbutansäure,
Capronsäure, 3-Methylpentansäure, Caprylsäure,
Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Önanüteäure, Caprinsäure,
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Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, PaI-mitinsäure,
Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinssäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Secabinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Ölsäure,
Elaidinsäure, Linolsäure, °(-EIeοStearinsäure, ß-Eleostearinsäure,
^ -Linolensäure, Eruca-tsaure; Rizinusölsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itanconsäure, Crotonsäure, Zimt-10säure,
Benzoesäure, Aconitsäure, Phthalsäure, Citraconsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthoesäure usw.
Das Mol-Verhältnis von Persauerstoffverbindung zu Reduktionsmittel
beträgt gewöhnlich 1 zu 0,01 bis 2, vorzugsweise 1 zu 150,1 bis 1. Die Zugabe der Persauerstoffverbindung und des
Reduktionsmittels zur Reaktionsmischung kann in ^eder Reihenfolge durchgeführt werden, wobei die Gesamtmenge eines oder
beider Mittel am Anfang oder von Zeit zu Zeit während der Reaktionsverlaufes zugegeben werden kann.
Die Konzentration der Persauerstoffverbindung beträgt gewöhnlich 0f01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, des
Vinylmonomeren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die normalerweise
bei der Massen- und Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid verwendeten Badjngangen anwendbar (vgl. z.B. Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, 1_4, 339-343 (1971), die
hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird).
Die Polymerisation kann bei ader oberhalb von atmosphärischem Druck erfolgen. Im üblichen Verfahren wird der Reaktor
bei atmosphärischem Druck beschickt, und dieser steigt, wenn
der Reaktorinhalt auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Der Druck kann sich aufgrund der exothermen Reaktion weiter
erhöhen und dann konstant bleiben, bis die Umwandlung etwa 70 % erreicht, worauf er mit Reaktionsverlauf schnell abnimmt.
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Die Polymeriaationstemperatur kann zwischen -50 bis +7O0C
für die Massepolymerisation liegen, wobei Temperaturen von 40 bis 600C bevorzugt werden. Die Suspensionspolymerisation kann bei Temperaturen von + 5 bis +700C erfolgen,
wobei Temperaturen zwischen 20 bis 600C bevorzugt werden.
Die Konzentrationen von Monomerem und Wasser, z.B. etwa ein Gewichtsverhältnis von 2/1, und die Arten und Konzentrationer
der Suspendierungsmittel sind die bei Suspensionspolymerisationen üblichen. Geeignete Suspendierungsmittel umfassen
Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylcellulose, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere usw. Zur Kontrolle der Oberflächenspannung und
Teilchengröße können verschiedene Emulgatoren, wie sulfonierte öle und Äthylenoxidkondensationsprodukte, zugefügt werden.
Nach Bedarf können auch Puffer verwendet werden, z.B. bei Verwendung von Gelatine als Suspendierungsmittel. Kettenübertragungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und
Isobutylen können bei der Herstellung niedrig molekularer Polymerer verwendet werden.
Obgleich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus Persauerstoff verbindung und Reduktionsmittel bei der Massen- und
Suspensionspolymerisation von Vinyl- und Vinylidenchlorid besonders geeignet ist, kann bei der Mischpolymerisation
von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat und anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar
sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Redox-Katalysatorsystem aus einem
Peroxyester und Reduktionsmittel kann die Homo- und Misch- ι polymerisation anderer, äthylenisch ungesättigter Monomerer ι
durchgeführt werden, die zu einer freien Radikalpolymerisa-
tion in der Lage sind. Solche Monomeren umfassen Äthylen, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol,o( -Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, Butadien, Isopren,
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Piperylen, Chloropren, Vinylacetat* Vinylpropionat, Vinylbenzoat,
Acryl- und Methacrylester/einschließlich Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Lauryl-5acrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butymethacrylat,
Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid usw. Die zu einer Polymerisation
in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators fähigen,
10äthylenisch ungesättigten Monomeren sind dem Fachmann geläufig
und zu einer Homo- und Mischpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemaßen Katalysatorsystems aus Persauerstoffverbindung
und Reduktionsmittel fähig.
15Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung
.
Beispiel 1
Ein 120 ml Glaskolben wurde mit der folgenden Suspensionsformulierung beschickt:
ml de st. Wasser (abgekocht)
Ein 120 ml Glaskolben wurde mit der folgenden Suspensionsformulierung beschickt:
ml de st. Wasser (abgekocht)
1 ml 1-^oige wässrige Losung aus Tween 60 (Polyoxyäthylen-
sorbitanmonostearat; Atlas Chemical Industries, Inc.)
1 ml 1-%ige wässrige Lösung aus Span 60 (Sorbitonmonostearat,
Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml 1~%ige wässrige Lösung aus Methocal A-15 (Methylcellulose
mit einer Viskosität von 15 cps als 2-SÜ.ge wässrige
Lösung; Dow Chemical Co.)
Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff
hindurchgeleitet.
Gasförmiges Vinyldilorid wurde mittels Durchgang durch zwei
5-%ige wässrige Natriumhydroxidlösungen gereinigt, mittels j Durchgang durch eine Kieselsäuregelkolonne getrocknet und danr
mittels Trockeneisbad kondensiert. Nach Zugabe von 0,05 g 35(0,115 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure und 10 g flüssigem
Vinylchlorid zur Suspensionsformulierung wurde die Flasche mittels Schraubverschluß, der ein zentrales Loch und
eine Selbstschließvorrichtung aufwies, verschlossen. Die /*(z.B. solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil)
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Zugabe von 0,005 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat
(0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) erfolgte mittels Injektionsspritze
durch die Einführöffnung. Die Flasche wurde in ein Bad konstanter Temperatur von 50°C gegeben und 6,5 Stunden
geschüttelt. Das restliche Monomere wurde freigelassen, und als Ausbeute wurden 7,8 g Polyvinylchloridperlen (78 %
Umwandlung) isoliert.
Beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben Suspensionsfomulierung
mit 10 g Vinylchlorid, 0,019 g (0,046 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure und 0,022 ml (0,092 Millimol)
tert.-Butylperoxyoctoat (0,2 Gew.-% des Vinylchlorids) wiederholt; nach 7 Stunden bei 500C betrug die Umwandlung
is 40 %.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben Suspensionsformulierung
mit 10 g Vinylchlorid, 0,035 g (0,115 Millimol) 6-0-Octoyl-L-ascorbinsäure und 0,055 ml (0,23 Millimol)
tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) wiederholt. Nach 16 Stunden bei 5O0C betrug die Umwandlung
60 %.
Bei spiel 4
Beispiel 1 wurde mit einem 170 ml ■ Glaskolben unter Verwendung
derselben Suspensionsformulierung und mit 10 g Vinylchlorid, 0,02 g (0,046 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure
und 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-0A des Vinylchlorids) wiederholt. Nach
11 Stunden bei 5O0C betrug die Umwandlung 100 %.
Beispiel 4 wurde mit einem 170 ml Glaskolben unter Verwendung derselben Suspensionsformulierung und mit 10 g
Vinylchlorid, 0,01 g (0,023 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure
und 0,055 ml (0,23 Millimol)tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) wiederholt. Nach
7 Stunden bei 500C betrug die Umwandlung 83 %.
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- Vf -
A. Eine 100-ml-Glasflasche wurde mit 10 ml einer wässrigen
Lösung beschickt, die 0,0006 g Nacconol 9OF (anionisches Alkylarylsulfonat der Allied Chemical Co.) und 0,06 g Tricalciumphosphat
enthielt. Der Inhalt wurde zum Benetzen der Feststoffe gründlich gerührt und die Mischung entgast, indem
man Stickstoff 15 Minuten durch die Suspension leitete. Nach Einführung von 10 g dest. Styrol, 0,11 ml (0,46 Millimol)
tert.-Butylperoxyoctoat (1 Gew.-% des Styrols) und 0,1 g (0,23 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure wurde
die Flasche unter Stickstoff verschlossen und 12 Stunden in einem Bad einer konstanten Temperatur von 500C geschüttelt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 250C abgekühlt, die wässrige
Schicht wurde abgetrennt und der Rückstand in Aceton gelöst. Das Polymere wurde in Methanol ausgefällt, filtriert und
unter Vakuum bei 400C getrocknet. Die Polystyrolausbeute
betrug 9,1 g (91 % Umwandlung).
B. Ein Kolben wurde in derselben Weise und mit denselben Reaktionsteilnehmern wie in A. unter Weglassen der 6-Q-Palmitoyl-L-ascorbinsäure
beschickt. Nach 12 Stunden bei 500C
betrug die Polystyrolausbeute 1,5 g (15 % Umwandlung) aufgrund der thermischen Polymerisation.
Beispiel 7
A. ein 100-ml-Glaskolben wurde mit 10 g Methylmethacrylat,
0,1 ml (0,46 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,1 g (0,23 Millimol) 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure beschickt.
Nach 4,5 Stunden bei 500C wurde der Inhalt auf 250C abgekühlt,
in Aceton gelöst und in Methanol ausgefällt. Die Polymerausbeute betrug 9,4 g (94 %).
B. Ein Kolben wurde in derselben Weise und mit denselben Reaktionsteilnehmern wie in A. unter Weglassen der 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure
beschickt. Nach 4,5 Stunden bei 500C wurde kein Polymeres erhalten.
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In der obigen Formel für Peroxyverbindungen enthält R soweit
es eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet - zweck-
mäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und R1 enthält, wenn es
5 eine Alkylgruppe ist, zweckmäßig 6 bis 14 Kohlensboffatome. i
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Claims (8)
1.- Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren äthylenisch ungesättigter Monomerer durch freie Radikalpolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, daß es durch Massenoder Suspensionspolymerisation in Anwesenheit eines Redox-Katalysatorsystems
aus einer Persauerstoffverbindung aus der Gruppe von Peroxyestern und Diacylperoxiden und einer
6-0-Alkanoyl-L-ascorbinsäure als Reduktionsmittel durchgeführt
wird.
10
10
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Vinylchlorid ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer solchen Temperatur durchgeführt
wird, bei welcher die Persauerstoffverbindung eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden in Abwesenheit des
Reduktionsmittels hat.
4.- Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisationstemperatur zwischen -50 bis +700C,
vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C, liegt.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Peroxyester ein Alkylperoxyester einer aliphatischen Carbonsäure, aromatischen Carbonsäure oder Kohlensäure,
vorzugsweise tert.-Butylperoxyoctoat, verwendet wird.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Diacylperoxid Lauroyl- oder Benzoylperoxid verwendet
wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel der Ascorbinsäureester einer aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise 6-0-Octoyl-L-ascorbinsäure
oder 6-0-Palmitoyl-L-ascorbinsäure verwendet wird.
130038/0838
8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Monomere Methylmethacrylat oder Styrol ist·
9·- Präparat, bestehend aus einer Persauerstoffverbindung
aus der Gruppe von Peroxyestern und Diacylperoxiden und
einem Reduktionsmittel aus der Gruppe der Ascorbinsäureester von Carbonsäuren.
Der Patentanwalt:
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130038/0838
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