NL8006901A - Perzuurstofverbinding-6-0-alkanoyl-l-ascorbinezuur redoxkatalysatorsysteem voor polymerisatie van vinylmonomeer. - Google Patents

Description

-1-

N/2 9.9 8 O-Kp/vdM

Perzuurstofverbinding-6-O-alkanoyl-L-ascorbinezuur redox-katalysatorsysteem voor de polymerisatie van vinylmonomeer.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in een massa- of suspensiesy-steem, met gebruik van een redoxkatalysatorsysteem, dat be-5 staat uit een peroxyester of een diacylperoxide en 6-0-alkanoyl-L-ascorbinezuur als reductiemiddel.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur onder 70°C met gebruik van in organische stoffen oplosbare initiatoren. Ter-10 wijl laurylperoxide vroeger de meest gebruikelijke katalysator was, worden tegenwoordig andere lage-temperatuurkatalysatoren, waaronder azobisisobutyronitril, diisopropylperoxydicarbonaat, t-butylperoxypivalaat en mengsels daarvan, toegepast. Dergelijke katalysatoren worden beschreven in Pennwalt Corporation, 15 Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical

Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977).

De halfwaardetijd en de invloed op de polymerisatie en de eigenschappen van het daarmee bereide polyvinyl-20 chloride zijn bepalend voor de keuze van de initiator.

De polymerisatie van vinylchloride kent een korte inductieperiode, gevolgd door een geleidelijke toename van de polymerisatiesnelheid. In het begin van de polymerisatie is de reactiesnelheid nog lager dan het maximum, waardoor de capa-25 citeit van het reactievat niet volledig benut wordt. Peroxy-esters verkorten de inductieperiode en verhogen daarmee, dankzij een meer constante polymerisatiesnelheid, de produktivi-teit van het reactievat. Bovendien kunnen in het algemeen per-oxyesters in lagere concentraties gebruikt worden dan per-30 oxiden en veroorzaken ze veel minder ketenvertakking gedurende de polymerisatie.

Alhoewel peroxyesters, als diisopropylperoxydicarbonaat en t-butylperoxypivalaat talloze voordelen bieden voor de polymerisatie van vinylchloride, kennen zij door de nood-35 zaak van opslag en vervoer bij lage temperatuur en een vermin- 8 0 0 6 9 0 1 - 2 - derde effectiviteit bij verhoogde temperaturen, ook nadelen.

De toepassing van peroxyesters met een hogere ont-ledingstemperatuur is niet mogelijk met de huidige bereidings-voorzieningen voor polyvinylchloride, vanwege de daarmee ver- 5 bonden hogere drukken van het monomeer en het lage molecuulge-.......

wicht en de geringere stabiliteit van de verkregen harsen. Desalniettemin maken de met de verwerking van dergelijke peroxyesters gepaard gaande voordelen, hun gebruik bijzonder aantrekkelijk.

10 Het gebruik van hoge-temperatuurkatalysatoren bij lagere temperaturen is normale praktijk in de polymeertechnologie. Zo worden redoxsysternen, als ammoniumperoxosulfaat-natriummetabisulfiet en waterstofperoxide-ijzer(II)sulfaat, gebruikt in emulsiepolymerisatie, terwijl benzoylperoxide-15 dimethylaniline en methylethylketonperoxide-cobaltnaftenaat in styreen-onverzadigde polyesterpolymerisatie worden gebruikt.

Reductiemiddelen, die te zamen met de in het monomeer oplosbare polyesters gebruikt worden bij de polymerisatie van vinylchloride, zijn kaliummetabisulfiet (N. Fischer en 20 C. Lambling, Frans octrooischrift 2.086.635 (1972), natriumbi-sulfiet (H. Minato, K. Hashimoto en T. Yasui, Japans octrooischrift 68 20.300 (1968), natriumbisulfiet-koper(II)chloride (B.K. Shen, Amerikaans octrooischrift 3.668.194 (1972), natriumdithioniet-ijzer(II)sulfaat (H. Minato, Japans octrooi-25 schrift 70 04.994 (1970) en trialkylborium (R. Kato en I.

Soematsu, Japans octrooischrift 5498('65) (1965); A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, Brits octrooischrift 961.254 (1964).

. 30 Reductiemiddelen, die te zamen met in het monomeer oplosbare diacylperoxiden bij de polymerisatie van vinylchloride gebruikt worden, zijn ijzer(II)sulfaat-natriumhydroxide (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'berman, en I.B. Kotlyar, Brits octrooischrift 1.164.250 (1969) en Amerikaans 35 octrooischrift 3.594.359 (1971), ijzer(II)capronaat (J. Ul-bricht en N.V. Thanh, Plaste Kaut., 2_1, 186 (1974); J. Ul-bricht en G. Mueller, Plaste Kaut., 21_, 410 (1974) en trialkylborium (A.V. Ryabov, V.A. Dodonov en Y.A. Ivanova, Tr. Khim.

8006901 4 - 3 -

Khim. Tekknol., 1970, 238.

Ascorbinezuur is reeds gebruikt als enkel reduc-tiemiddel of in combinatie met koper(II)-, ijzer(II)- of ijzer(III)zouten, bij de polymerisatie van vinylchloride in de 5 aanwezigheid van water-oplosbare katalysatoren, waaronder waterstofperoxide (H.I. Roll, J. Wergau en W. Dockhorn, B.R. Duitse octrooiaanvrage 2.208.442 (1973); J.A. Cornell, Amerikaans octrooischrift 3.534.010 (1970); K. Okamura, K. Suzuki, Y. Nojima en H. Tanaka, Japans octrooischrift 18.954 ('64) 10 (1964); H. Watanabe, S. Yamanaka en Y. Amagi, Japans octrooi-shcrift. 16.591 ('60) (1960), kaliumperoxosulfaat (K.H. Prell, E. Plaschil en H. Germanus, Duits D.R. octrooischrift 75.395 (1970), cumeenhydroperoxide (R.J.S. Matthews, Brits octrooischrift 931.628 (1963), acetylcyclohexaansulfonylperoxide 15 (Dynamit Nobel A.G., Nederlandse octrooiaanvrage 6.408.790 (1965), en een mengsel van waterstofperoxide en actylcyclo-hexaansulfonylperoxide (R. Buning, K.H. Diessel en G. Bier,

Brits octrooischrift 1.180.363 (1970).

De toepassing van ascorbinezuur als complexatie-20 middel bij de polymerisatie van vinylchloride in aanwezigheid van een diacylperoxide en verscheidene water-oplosbare metaal-zouten is reeds ontdekt (N. Fischer, J. Boissel, T. Kemp en H. Eyer, Amerikaans octrooischrift 4.091.197 (1978)).

6-O-palmityl-L-ascorbinezuur is gebruikt als re-25 ductiemiddel bij de polymerisatie van vinylchloride in aanwezigheid van waterstofperoxide (K. Kamio, T. Tadasa en K. Nakanishi, Japans octrooischrift 71 07.261 (1971) en methyl-ethylketonperoxide (K. Kamio, T. Tadasa en K. Nakanishi,

Japans octrooischrift 70 25.513 (1970)).

30 De water-oplosbare perzuurstofverbindingen en re- ductiemiddelen zijn geschikter voor emulsiepolymerisatie dan voor massa- of suspensiepolymerisatie, terwijl de trialkyl-boriumverbindingen met zuurstof reageren en daarom speciale behandeling vereisen en de aanwezigheid van de verschillende 35 metaalverbindingen, als koper- en ijzerzouten, de eigenschappen van polyvinylchloride schaadt.

De uitvinding beoogt een werkwijze voor de polymerisatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzon- 8006901 - 4 - der vinylchloride, te verschaffen in de aanwezigheid van per-zuurstofverbindingen bij temperaturen, waarbij laatstgenoemde stabiel en gemakkelijk hanteerbaar zijn. Verder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te verschaffen voor de massa-5 of suspensiepolymerisatie van vinylchloride bij temperaturen onder 70°C onder toepassing van perzuurstofverbindingen, die bij deze temperaturen niet met voldoende snelheid, of helemaal geen vrije radicalen genereren om de polymerisatie in bruikbare mate te initiëren.

10 Gevonden werd, dat een dergelijke verbetering van de polymerisatie van onverzadigd monomeer, in het bijzonder vinylchloride, bereikt kan worden door de toepassing van een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide en een 6-O-alkanoyl-L-ascorbinezuur.

15 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de polyme risatie van ethylenisch onverzadigde monomeren, in het bijzonder vinylchloride, in massa of in suspensie uitgevoerd onder de daarvoor gebruikelijke omstandigheden, die bekend zijn aan de deskundige, waarbij een katalysatorsysteem, dat 20 bestaat uit een in het monomeer oplosbare peroxyester of diacylperoxide als oxidatiemiddel en een 6-O-alkanoyl-L-ascorbinezuur als reductiemiddel, wordt gebruikt.

Onder de halfwaardetijd van een vrije-radicaalka-talysator wordt de tijd verstaan, die nodig is voor 50 % ont-25 leding bij een bepaalde temperatuur. De halfwaardetijd is slechts van belang voor de temperatuur, waarbij men een polymerisatie wil uitvoeren, bijv. de polymerisatie van vinylchloride beneden 70°C, onder vorming van polyvinylchloride met een grotere thermische stabiliteit dan het polymeer, dat boven 30 70°C wordt gevormd. De halfwaardetijd van een peroxyester hangt samen met de thermische ontleding en daarom kan, wanneer een polymerisatie bij 50°C dient te worden uitgevoerd, een katalysator met een halfwaardetijd van 20 h of minder bij 50°C worden gebruikt voor de polymerisatie, bijv. t-butylperoxypi-35 valaat of t-butylperoxyneodecanoaat, zoals de deskundige bekend is.

Wanneer het echter wenselijk is de polymerisatie uit te voeren met een katalysator, die geen vervoer en/of op- 8 0 0 6 9 0 1 « - 5 - slag onder koeling vereist, zoals voor t-butylperoxypivalaat en t-butylperoxyneodecanoaat nodig is, dan kan volgens de uitvinding een katalysator met een halfwaardetijd van meer dan 50 h bij 50°C worden gebruikt, in aanwezigheid van een ge-5 schikt reductiemiddel, bijv. t-butylperoxyoctanoaat, dat in de afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van 133 h bij 50°C heeft.

Wanneer het aan de andere kant wenselijk is de polymerisatie uit te voeren bij of onder 25°C, teneinde de 10 vrijkomende reactiewarmte beter onder controle te houden, of een minder vertakt polymeer met een hoger molecuulgewicht te verkrijgen, kunnen de eerder genoemde peresters, de noodzaak van vervoer en opslag onder koeling ten spijt, met halfwaarde-tijden van meer dan 150 h bij 25°C, worden gebruikt in de aan-15 wezigheid van een geschikt reductiemiddel.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een perzuurstofverbinding, zoals een peroxyester of een diacylper-oxide, gebruikt in de aanwezigheid van een geschikt reductiemiddel, bij een temperatuur waarbij de perzuurstofverbinding 20 in de afwezigheid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

Geschikte peroxyesters voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn de alkyl- en aralkylperoxyesters van alifa-tische of aromatische carbonzuren, of koolzuur, volgens de 25 structuurformule O

R-O-O-C-R' waarin R een alkyl-, aralkyl- of alkoxycarbonylgroep is, R' een alkyl-, aralkyl-, aryl- of alkoxygroep is en R en R' al dan niet aan elkaar gelijk zijn. Wanneer R en/of R' alkyl- of aralkylresten bevatten, kunnen deze 1-20 koolstofatomen bevat-30 ten en kunnen primair, secundair of tertiair, lineair of vertakt, acyclisch of cyclisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen niet-koolwaterstofsusbstituenten, waaronder halogeen en hydroxylgroepen, bevatten. Wanneer R' een aromatische rest is, kan deze ongesubstitueerd zijn of kan koolwaterstof-, halogeen-35 en/of andere substituenten bevatten.

De peroxyesters kunnen monoperoxyesters of de diperoxyesters van dicarbonzuren of diolen zijn.

8006901 - 6 -

Geschikte peroxyesters zijn t-butylperoxyacetaat, t-butylperoxyisobutyraat, t-butylperoxypivalaat, t-butylperoxy-neodecanoaat, t-butylperoxybenzoaat, t-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy(2-ethylhexanoaat), t-amylperoxyneodecanoaat, 5 cumylneodecanoaat,. isobutylperoxypivalaat, sec-butylperoxy-benzoaat, n-butylperoxyoctanoaat, t-butylperoxy-3,3,5-trime-thylhexanoaat, t-butylperoxy-2-methylbenzoaat, 2,5-dimethyl- 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(octanoylperoxy)-10 hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylperoxymaleïnezuur, t-butylperoxyisopropylcarbonaat, di(sec-butyl)peroxydicarbo-naat, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonaat, diisopropyl-peroxydicarbonaat, di(n-propyl)peroxydicarbonaat, di(2-ethyl-hexyl)peroxydicarbonaat, dicyclohexylperoxydicarbonaat, di-15 cetylperoxydicarbonaat en dergelijke.

Alifatische diacylperoxiden, als acetylperoxide, laurylperoxide, decanoylperoxide en isononanoylperoxide en ook aromatische diacylperoxiden, als benzoylperoxide, p-chloor-benzoylperoxide en 2,4-dichloorbenzoylperoxide, kunnen te za-20 men met de reductiemiddelen volgens de uitvinding bij een temperatuur gebruikt worden, waarbij het diacylperoxide in de afwezigheid van een reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitge-25 voerd met een redoxkatalysatorsysteem, dat bestaat uit een in het monomeer oplosbare perzuurstofverbinding en een reductiemiddel. Bij de massapolymerisatie is een in het monomeer oplosbaar reductiemiddel vereist, terwijl voor de suspensie-polymerisatie een in het monomeer hetzij oplosbaar, hetzij on-30 oplosbaar reductiemiddel bruikbaar is.

De ascorbinezuuresters, die als reductiemiddel in de praktijk van de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn de ascorbinezuuresters van alifatische en aromatische carbonzu-ren. De alifatische carbonzuren hebben 1-26 koolstofatomen, 35 kunnen lineair of vertakt met koolwaterstof- of niet-koolwa-terstofsubstituenten, zoals halogeengroepen, cyclisch of acyc-lisch, verzadigd of onverzadigd zijn en kunnen mono- of poly-carbonzuren zijn. De aromatische carbonzuren kunnen mono- of 8 0 0 6 9 0 1 - 7 - polycarbonzuren zijn en kunnen ongesubstitueerd of gesubstitueerd met koolwaterstof- of niet-koolwaterstofsubstituenten zijn. De koolwaterstofsubstituenten van de vertakte alifati-sche of aromatische carbonzuren kunnen alkyl- of arylgroepen 5 zijn, waarbij de alkylgroepen 1-18 koolstofatomen bevatten en lineair of vertakt, cyclisch of acyclisch, verzadigd of onverzadigd kunnen zijn.

Geschikte esters zijn de ascorbinezuuresters van azijnzuur, propionzuur, butaanzuur, pentaanzuur, 2-methyl-10 butaanzuur, capronzuur, 3-methylpentaanzuur, caprylzuur, octaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, . heptaanzuur, caprinezuur, pelargonzuur, undecaanzuur, laurinezuur, myristinezuur, palmi-tinezuur, stearinezuur, arachidinezuur, beheenzuur, lignoce-rinezuur, cerotinezuur, oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, 15 glutaarzuur, adipinezuur, sebacinezuur, dodecenylbarnsteen-zuur, hexahydroftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, oliezuur, elaidinezuur, linolzuur, α-eleostearinezuur, β- eleostearine-zuur, α-linoleenzuur, erucazuur, ricinolzuur, malexnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, crotonzuur, kaneelzuur, benzoëzuur, 20 aconietzuur, ftaalzuur, citraconzuur, isoftaalzuur, tereftaal-zuur, nafteenzuur en dergelijke.

De molaire verhouding van perzuurstofverbinding/ reductiemiddel is in het algemeen 1/0,01-2, bij voorkeur 1/ 0,1-1. De perzuurstofverbinding en het reductiemiddel kunnen 25 in willekeurige volgorde aan het reactiemengsel worden toegevoegd, waarbij de totale hoeveelheid van êên of van beide bij het begin van de reactie of met tussenpozen tijdens het verloop van de reactie kan worden toegevoegd.

De concentratie van de perzuurstofverbinding is in 30 het algemeen 0,01-5 gew.% van het vinylmonomeer, bij voorkeur 0,05-1 gew.%.

De gebruikelijke methoden voor de massa- en sus-pensiepolymerisatie van vinylchloride zijn toepasbaar voor de werkwijze volgens de uitvinding. Dergelijke methoden worden 35 beschreven in de Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971).

De polymerisatie kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk of hoger. Gewoonlijk wordt het reactievat gevuld 8 0 0 6 9 0 t - 8 - bij atmosferische druk en stijgt de druk, wanneer de inhoud van het reactievat op reactietemperatuur wordt gebracht. De druk kan dan nog verder stijgen vanwege de vrijkomende reac-tiewarmte en vervolgens constant blijven tot aan ongeveer 70 % 5 omzetting, waarna de druk snel daalt.naarmate.de reactie... .....

vordert.

De polymerisatietemperatuur kan variëren van -50°C tot +70°C voor de massapolymerisatie, bij voorkeur van 40-60°C. De suspensiepolymerisatie kan worden uitgevoerd bij temperatu-10 ren van +5°C tot +70°C, bij voorkeur bij 20-60°C.

De concentratie van monomeer en water, bijv. een 2/1 gewichtsverhouding, de aard en de concentratie van het suspensiemiddel, zijn de bij de suspensiepolymerisatie gebruikelijke en voor de vakman bekende stoffen. Dergelijke suspen-15 siemiddelen zijn polyvinylalcohol, gedeeltelijk verzeept polyvinylacetaat, gelatine, methylcellulose, vinylacetaat-maleïnezuuranhydridecopolymeer en dergelijke. Allerlei emul-geermiddelen, zoals gesulfoneerde oliën en ethyleenoxidecon-densatieprodukten kunnen worden toegevoegd ter controle van de 20 oppervlaktespanning en de vorm van de deeltjes. Indien nodig kunnen buffers worden gebruikt, bijv. wanneer gelatine als suspensiemiddel wordt gebruikt. Ketenoverdrachtsmiddelen, zoals gechloreerde koolwaterstoffen en isobuteen, kunnen worden gebruikt voor de bereiding van een polymeer met een laag mole-25 cuulgewicht.

Alhoewel het peroxyester-reductiemiddel redoxkata-lysatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding in het bijzonder geschikt is voor de massa- en suspensiepolymerisatie van vinylchloride, kan het redoxsysteem ook worden gebruikt bij de 30 copolymerisatie van vinylchloride met vinylideenchloride, vinylacetaat en andere monomeren, die met vinylchloride kunnen worden gecopolymeriseerd.

De homopolymerisatie en copolymerisatie van andere ethylenisch onverzadigde monomeren volgens het vrije-radicaal-35 mechanisme kunnen met het peroxyester-reductiemiddel redox-katalysatorsysteem van de uitvinding worden uitgevoerd. Geschikte monomeren zijn ethyleen, vinylideenchloride, styreen, vinyltolueen, a-methylstyreen, p-chloorstyreen, p-chloormethyl- 8 0 0 6 9 0 l ¢- » - 9 - styreen, butadieen, isopreen, piperyleen, chloropreen, vinyl-acetaat, vinylpropionaat, vinylbenzoaat, acryl- en methacryl-esters, waaronder methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, laurylaerylaat, methylmethacrylaat, 5 ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat, laurylmethacrylaat, octadecylmethacrylaat, acrylzuur, methacrylzuur, acrylonitril, methacrylonitril, acrylamide, methacrylamide, maleïnezuuran-hydride en dergelijke. De ethylenisch onverzadigde monomeren, , die in aanwezigheid van een vrije-radicaalinitiator polymeri-10 seren, zijn bekend aan de deskundige. Deze monomeren vertonen homopolymerisatie en copolymerisatie in aanwezigheid van het perzuurstofverbinding-reductiemiddelkatalysatorsysteem van de onderhavige uitvinding.

VOORBEELD I

15 Een glazen flesje van 1Q0 ml werd gevuld met de volgende suspensie: 21 ml gedestilleerd water (gekookt) 1 ml 1 % waterige oplossing van Tween 60 (poly-oxyethyleensorbitanmonostearaat, Atlas 20 Chemical Industries Ine.) 1 ml 1 % waterige oplossing van Span 60 (sorbi- tanmonostearaat, Atlas Chemical Industries Ine.) 2 ml 1 % waterige oplossing van Methocel A-15 25 (methylcellulose met een viskositeit van 15 cP als een 2 % waterige oplossing, Dow Chemical Co.).

Gedurende 15 min. werd stikstof door de waterige oplossing geborreld .

30 Voor zuivering van gasvormig vinylchloride werd dit gas geleid door twee 5 % oplossingen van natriumhydroxide in water, gevolgd door drogen over een silicagelkolom en tenslotte door condensatie met behulp van een droogijsbad. Nadat 0,05 g (0,115 mmol) 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur en 10 g 35 vloeibaar vinylchloride waren toegevoegd aan de suspensie, werd het flesje gesloten met een in het midden doorboorde schroefdop, voorzien van een zelfdichtende pakking. Met een injectiespuit werd 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat 8006901 - 10 - (0,5 gew.% van het vinylchloride) door de pakking geïntroduceerd. Het flesje werd in een thermostaatbad van 50°C geplaatst en gedurende 6,5 h geschud. Het overgebleven monomeer liet men via een door de pakking gestoken naald verdampen, 5 waarna 7,8 g opbrengst (78 % omzetting) aan polyvinylchloride-korrels werd geïsoleerd.

VOORBEELD II

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,019 g 10 (0,046 mmol) 6-0-palmityl-L-ascorbinezuur en 0,022 ml (0,092 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,2 gew.% van het vinylchloride). Na 7 h bij 50°C was de omzetting 40 %.

VOORBEELD XII

De procedure van voorbeeld I werd herhaald, uit-15 gaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,035 g (0,115 mmol) 6-O-octanoyl-L-ascorbinezuur en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Na 16 h bij 50°C was de omzetting 60 %.

VOORBEELD IV

20 De procedure van voorbeeld I werd in een glazen flesje van 150 ml herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie, met 10 g vinylchloride, 0,02 g (0,046 mmol) 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Na 11 h bij 50°C was de 25 omzetting 100 %.

VOO RBEEL D V

De procedure van voorbeeld IV werd in een glazen flesje van 150 ml herhaald, uitgaande van dezelfde suspensie en 10 g vinylchloride, 0,01 g (0,023 mmol) 6-O-palmityl-L-30 ascorbinezuur en 0,055 ml (0,23 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (0,5 gew.% van het vinylchloride). Na 7 h bij 50°C was de omzetting 83 %.

VOORBEELD VI

A. Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met 35 10 ml van een waterige oplossing, bevattende 0,0006 g

Nacconol 9OF anionisch alkylarylsulfonaat (Allied Chemical Co.) en 0,06 g tricalciumfosfaat. De inhoud werd grondig geroerd om de vaste stoffen te benatten, waarna het mengsel werd ontgast 8006901 - 11 - door gedurende 15 min. stikstof door de suspensie te borrelen. Nadat 10 g gedestilleerd styreen, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxyoctanoaat (1 gew. % van het styreen) en 0,1 g (0,23 mmol) 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur waren toegevoegd, werd het 5 flesje onder stikstof gesloten en gedurende 12 h in een ther-mostaatbad van 50°C geschud. Het reactiemengsel werd gekoeld tot 25°C, de waterfase werd afgescheiden en het residu werd opgelost in aceton. Het polymeer werd neergeslagen in methanol, afgefiltreerd en gedroogd in vacuum bij 40°C. De opbrengst aan 10 polystyreen was 9,1 g (91 % omzetting).

B. Op dezelfde wijze werd een flesje gevuld met op 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur na dezelfde reagentia als in A.

Na 12 h bij 50°C was de opbrengst aan polystyreen 1,5 g (15 % omzetting) als gevolg van thermische polymerisatie.

15 VOORBEELD VII

A. Een glazen flesje van 100 ml werd gevuld met 10 g methylmethacrylaat, 0,11 ml (0,46 mmol) t-butylperoxy-octanoaat en 0,1 g (0,23 mmol) 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur.

Na 4,5 h bij 50°C werd de inhoud gekoeld tot 25°C, opgelost in 20 aceton en neergeslagen in methanol. De opbrengst aan het polymeer bedroeg 9,4 g (94 %).

B. Op dezelfde wijze werd een flesje gevuld met op 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur na dezelfde reagentia als in A.

Na 4,5 h bij 50°C werd geen polymeer gewonnen.

25 8 0 0 6 9 0 1

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren en copolymeren van ethylenisch onverzadigde monomeren, die vrije-radicaalpolymerisatie kunnen ondergaan, door massa- of sus-5 pensiepolymerisatie in de aanwezigheid van een redoxkatalysa-torsysteem, met het kenmerk, dat het kataly-satorsysteem bestaat uit een peroxyester of een diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een 6-0-alkanoyl-L-ascorbinezuur als reductiemiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het monomeer vinylchloride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, waarbij de perzuurstofverbinding in afwezig- 15 heid van het reductiemiddel een halfwaardetijd van meer dan 50 h heeft.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatietemperatuur in het^bereik van -50°C tot +7Q°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatietemperatuur tussen 20 en 60°C ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de peroxyester een alkylperoxyester van 25 een alifatisch carbonzuur, een aromatisch carbonzuur of koolzuur is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het reductiemiddel de ascorbinezuurester van een alifatisch of aromatisch carbonzuur is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk , dat de ascorbinezuurester 6-O-octanoyl-L-ascorbinezuur of 6-O-palmityl-L-ascorbinezuur is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de peroxyester t-butylperoxyoctanoaat is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het diacylperoxide laurylperoxide of benzoylperoxide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 8 0 0 6 9 0 1 kenmerk , dat het monomeer methylmethacrylaat is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het monomeer styreen is.

13. Mengsel, bestaande uit een peroxyester of een 5 diacylperoxide als perzuurstofverbinding en een ascorbinezuur- ester van een carbonzuur als reductiemiddel. 10 8006901