SU648107A3 - Способ получени виниловых полимеров, содержащих перекисные группы - Google Patents

Description

Радикальный инициатор, примен емый дл  полимеризации винилового мономера без действи  на добавку, выбирают среди азосоединений формулы

R-N M-R

где R и R идентичные или разные , означают моновалентные углеводородные радикалы, в частности, алкилы арилы, циклоалкилы, аралкилы и алкарилы , которые в случае надобности замещают одной или несколькими группами , которые не реагируют с добавкой . Можно использовать, в частности группы этих азосоединений, дл  которых радикалы R и ТЯ ,идентичные или различные указанной формуле, имеют формулу

Ki

-d

(li RS

причем Rj и R и л, идентичные или различные, представл ют собой моновалентные радикалы, выбранные .среди алкиловых радикалов / циклоалкиловые радикалы ариловые, алкариловые или аралкиловые радикалы соединенные, чтобы образовать с атомом углерода, к которому они присоединены, углеводородный цикл, имеющий 4-12 атомов углерода, причем эти радикалы или этот цикл можно, в известных случа х галогенировать.

Можно также проводить инициирование полимеризации винилового мономера теплотой или фотохимическими излучени ми. Можно еще предусмотреть комбинирование инициирующего действи теплоты или фотохимических излучений с действием азосоединени .

Количество примен емой добавки зависит, кроме того, от содержани  окисленных в перекисные соединени  групп, которые хот т получить в окисленном в перекисное соединение полимере на конце цепи. Оно чаще, всего пор дка 0,1-10 О, преимущественно 0,5-50 ммоль на 1 моль полимеризуемого винилового мономера.

Можно вводить добавку с самого начала в среду полимеризации. Можно еще добавл ть ее постепенно во врем  полимеризации, чтобы концентраци  добавки оставалась посто нной в течение всей полимеризации.

Полимеризацию винилового мономера в присутствии добавки можно примен ть в эмульсии, в суспензии или в массе, использу  хорошо известные в технике операционные услови  дл  полимеризации виниловых мономеров радикальным способом, в частности, в том, что касаетс  пропорции катализатора , природы ri пропорции разбавител  дл  полимеризации в эмульсии или в суспензии, температуры и давлейй .

Среди употребл емых мономеров дл  синтеза винилового полимера, окисл емого в перекисное соединение на конце цепи, фигурируют, в частности, акриловые производные, например акрилаты , метакрилаты, цианоакрилаты алКила , в известных случа х гидроксилированные или аминированные, в частности метилакрилат, гексилметакрилат метакрилат тетраэтилен гликол , цианакрилат метила, акриловь е нитрилы , как метакрилонитрил и акроилнитрил, акриловые амиды, производные виниловые сложные эфиры, в частности виниловые ацетат и пропионат, хлорвиниловые производные, например винилхлорид , винилиденхлорид, винилароматические производные, такие как стирол , хлорстирол, метилстирол, винилпиридиновые производные, винилпирролидины и винилсиланы.

Действие добавки М(Х)р не очень хорошо известно. Думают, однако, не ограничива сь из-за этого на этом предложении, что во врем  радикальной полимеризации винилового мономера эта добавка фиксируетс  на конце роста полимерной цепи путем св зи углерод-элеменг М(М-бор, алюминий, металл группы II в Периодической системы элементов) и вызывает таким образом их окончание. Полученный таким образом полимер представл ет, следовательно, активные центры на коце цепи, на которых образуютс  окисленные в перекисные соединени  во врем  обработки полимера агентом пе- реокислени . Следовательно, нужно, чтобы в момент добавки агента переокислени  полимер не был дезактивирован , иначе говор , не был в контакте с агентом, могущим разрушать конечные св зи углерод-элемент М, дл  сохранени  активных центров на конце цепи во врем  полимеризации винилового мономера в присутствии добавки.

Употребл емые агенты переокнслени  дл  окислени  в перекисное соединение не дезактивированного полимера  вл ютс , в частности, воздухом,кислородом , озоном, перекис ми и, в частности, перекисью бензоила или перекисью лауроила, гидроперекисью, как гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, перезфиры, перекись водорода, причем эти различные агенты указаны в пор дке неограничивающих примеров.

Дл  осуществлени  переокислени  можно добавл ть непосредственно аген переокислени  в реакционную среду, содержащую недезактивированный полимер после полимеризации.

Недезактивированный полимер, происход щий из радикальной полимеризации , можно также выдел ть из реакционной среды полимеризации до его введени  в контакт с агенте переокислени  . ЭтЪ выделение можно проводить фильтрацией или центрифугированием суспензии полимера в полимеризационной жидкости и инертной атмосфере . Предпочтительно остающийс  полимер промьюают той же или другой жидкостью, избега  разрушени  активных центров этого полимера. Недезактивированный полимер, выделенный из полимеризационной среды, можно иногда снова ввести в суспензию или в раствор в инертной чистой жидкости. Эта жидкость может быть алифатическим или циклоалифатическим углеводородом таким,как гексан, гептан, цикл гексан, или ароматическим углеводородом , как бензол или толуол. Можно еще использовать другие жидкости,которые не дезактивируют полимер, например , такие как диоксан, тетрагидрофуран , эфир. Тогда добавл ют агент переокислени  в полученные, таким образом, суспензию или раствор недезактивированного полимера в соответствующей жидкости.

Температура переокислени  может колебатьс  в широких пределах (-80)- (+100)°С, предпочтительно (-20) (+60)°С.

В предпочтительной форме применени  способа согласно изобретению полимер , окисленный в перекисное соединение на конце цепи,.полученный обработкой недезактивированного полимера агентом переокислени , подвергают гидролизу в пол рной среде дл  получени  полимера несущего гидроперекисные группы на конце цепи.

Гидролиз можно проводить в водной фазе нейтральной или слегка кислой, в известных случа х в присутствии эмульгирующего агента и при температуре 0-100 С,преимущественно 15-бО С

Полимер, окисленный в перекисное соединение или гидроокисленнЫй в перекисное соединение, выдел ют из жидкой среды, в которой оннаходитс  в растворе или в суспензии, любым известным подход щим способом. Если переокисление провод т в растворе, окисленный в перекисное соединение полимер можно осаждать либо вылива  этот раствор в жидкость, не раствор ющую окисленный в перекисное соединение полимер, или выпариЬанием растворител  перегонкой. Полимер, окисленный в перекисное соединение, происход щий из переокислени  в суспензии , или гидроокисленный в перекисное соединение полимер, можно выдел ть из среды переокислени  или гидролиза простой фильтрацией.

Полимеры, имеющие окисленные в перекисные соединени  группы на конце цепи, полученные способом согласно изобретению,устойчивы при не очен повышенных температурах и могут хранитьс  без специальных предосторожностей при температурах близких к комнатной или ниже.

Эти полимеры с конечными окисленными в перекисное соединение группами могут находить кроме других применение в качестве радикальных инициаторов дл  полимеризации или сополимеризации виниловых мономеров и получать, таким образом, блок-сополимеры, одно из звеньев которых образовано полимерной частью макромолекул рного инициатора, а другое звено происходит из одного, или нескольких виQ ниловых мономеров, полимеризованных с помб1цью этого макромолекул рного инициатора.

Примеры 1-6. Приготовл ют различные виниловые полимеры, окисC ленные в перекисные. соединени  на конце цепи, использу  следующий общий операционный метод.

В 400 мл безводного бензола, помещенного в реактор с температурой

. 65°Cf добавл ют при перемешивании

в инертной атмосфере 40 г выбранного винилового мономера и 0,08 г азоизобутиродинитрила .В смесь ввод т добавку, а именно диэтилцинк в растворе в гептане. Реакционную смесь

5 поддерживают затем в течение 4 ч при 65с при перемешивании со скоростью 500 об/мин дл  проведени  полимеризации винилового мономера. В конце этого периода нагнетают

воздух в реактор до того, как достигают давление 3 бар и одновременно понижают температуру реакционной среды до и смесь выдерживают при перемешивании и этой температуре в течение 3ч.

Затем выливают содержимое реактора в 2 л см гченной пермутитами воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила и

выдерживают все вместе в течение 2 ч при 40°С и перемешивании со

скоростью 750 об/мин.

Получают,таким образом, гидроокисленный в перекисное соединение полимер на конце цепи, который выдел ют из водной фазы фильт рацией, затем рекуперируют в атмосфере азота и высушивают.

В каждом примере провод т контрольный опыт в отсутствии добавки.

Каждый приготовленный гидроокисленный в перекисное соединение полимер отличаетс  своей характеристической в зкостью,определенной при , и также своим содержанием активного

кислорода, определенного дозировкой гидроокисленных в перекисное соединение групп, методом, заключающем в себе окисление йодида кали  или йодистого водорода полимером, гидроокисленном в перекисное соединение и дозировкой тиосульфатом выделенного йода.

Специфические операционные услови  и полученные результаты приведены в табл. 1.

648107

Пример

Метилакрилат

О 6 12

Гексилметакрилат

О б 12

Стирол

О 6

Винилхлорид

Тетраэтиленгликольметакрилат

О 6

Цианометилакрилат

Растворители, использованные дл  определени  характеристической в зкости, были выбраны среди бензола (примеры 1,3,5 и 6) бутанола (пример 2) и тетрагидрофурана (пример 4).

В отсутствии добавки пропорци  групп, окисленных в перекисные соединени , практически ничтожна ;- Напротив, это содержание значительно повышаетс , когда добавка согласно изобретению (в данном случае диэтилцинк) присутствует во врем  полимеризации виниловых мономеров. 3TqjicHo вы вл етс  в случае гтолиметилакрилата , окисленного в перекисное соединение на конце цепи, полученного в примере 1, дл  которого

0,54

150 0,53

850 О.,38

2300 0,17

5300 0,14

9750

0,63

90 0,42

3700 0,20

6850

0,57

50 0,31

2850 0,13

6010

7

0,75

70 0,38 1850

0,50

50

0,22

3500

0,60

120 0,30 4800

g содержание активного кислорода перехЬдит от 150. MJIH, когда полимернзац ю осуществл нзт в отсутствии добавки , до 9750млн-, когда провод т полимеризацию метилакрилата в присутствии 12 ммоль добавки (диэтилцинк).

Дл  сравнени , полистирол, пол5гченный полимеризацией стирола, как указано в операционной методике ко трольного опыта примера.3 -(отсутствие диэтилцинка), и в растворе в 4UO мл бензола ввод т в контакт с 12 ммоль диэтилцинка в гептановом растворе причем этот контакт осуществл ют пр в течение 4 ч при переме.шивани 50 об/мин, затем, полимер окисл ют в перекисное соединение и окисленны в перекисное соединение полимер под вергают гидролизу, как указано в примерах выше. Содержание активного кислорода в полученном полистироле после этих обработок не превышало заметно содержание полученного продукта после гидролиза в контрольном опыте примера 3. Это показывает, кроме того, что добавка действует только в течение фазы полимеризации винилового мономера . Пример 7. Дл  иллюстрации пр менени  полимеров, окисленных в пере кисное соединение на конце цепи, к синтезу блок-сополимеров осуществл ют полимеризацию стирола, использу  в качестве радикального инициатора полиметилакрилат, гидроокисленный в перекисное соединение на конце с 5300 млн- активного кислорода, полученного в примере 1, дл  образовани  блок-сополимера полиметилакрилат/полистирол . Дл  этого к раствору 25 г полиакрилата , окисленного в перекисное соединение на конце цепи, в 400 мл безводного бензола с удаленным кисло родом добавл ют 20 г стирола. Довод т температуру смеси до 90°С и поддерживают эту смесь в течение 4 ч при этой температуре и перемешивании

Использованный растворитель дл  измерени  в зкостей, из которых была определена характеристическа  в зкость,состоит из бензола (примеры 8 и 9) или бутанола (пример 10). В отсутствии добавки пропорци  окисленных в перекисные сое,цинени  групп на конце цепи очень уменьшаетс . Затем реакционную смесь осаждают в спирте и полученный твердый /продукт промывают и сушат. После того, как провод т избирательные экстракции циклогексаном дл  экстракции гомополистирола и ацетонитрилом экстракции полиметилакрилата с непоследовательным строением цепей, получают блок-сополимер полиметилакрилат/полистирол , который содержит, как указывает инфракрасный анализ, 20 вес.% полистирола, фиксированного к полиакрилату ., В контрольном опыте, осуществленном в аналогичных услови х, но замен   полиметилакрилат гидроокисленный в перекисное соединение на конце цепи, полиметилакрилатом, не окисленным в перекисное соединение, полимеризаци  стирола была практически ничтожна . Кроме того, инфракрасный анализ полученного продукта после выделени  стирола и экстракции циклогексаном не позвол л вы вить присутствие полистирола . Следовательно, не было образовани  блок-сополимера. ПримерыЭ и 10. Провод т операцию в аналогичных услови х, примен емых к услови м в общей операционной методике,которой следовали дл  осуществлени  Примеров 1-6,замен  , однако , диэтилцинк добавкой, выбранной среди триэтилалюмини  (пример 8),триэтилбор (пример 9) и дифенилцинк (пример 10), Специфические операционные услови  и полученные результатыприведены в табл. 2. . Т а б л ица 2