WO2004067585A1

WO2004067585A1 - ポリアルケニルエーテル化合物

Info

Publication number: WO2004067585A1
Application number: PCT/JP2004/000735
Authority: WO
Inventors: Shigeru Murata; Iwao Hotta; Toshihiro Inayama; Sai Kodama
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2004-08-12
Also published as: JPWO2004067585A1

Description

明細書

ポリアルケニルエーテル化合物

技術分野

本発明は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等の用途に有用なポリアルケニルエーテル化合物に関する。

背景技術

ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ォキサゾリン樹脂等は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジス卜、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等に幅広く使用され、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが構成成分として多く用いられている。このオリゴマーの骨格部分は、ポリエ一テル構造、ポリジェン構造等であるが、これらオリゴマーにおいては、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐アルカリ性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等の何れかの性能が不十分である。

例えば、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーをエステル化変性することにより合成されるポリエーテル系オリゴマーが知られている

(特閧平 1 0— 1 3 0 4 0 0号公報参照）。しかしながら、これによつて得られる樹脂の耐水性等の性能は不十分である。

ま fe、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと芳香族アミドのブロック共重合体が知られている [マクロモレキュールズ

(M a c r o m o l e c u l e s ) ^ 1 9 8 5年、第 1 8卷、

p . 8 5 1 — 8 8 5 ] 。ポリジェン系の樹脂は耐水性には非常に優れるが、非常に疎水的な骨格のために他原料との相溶性に乏しく、硬化およびフィルム形成時に不均一な構造となり透明性の欠如、さらには側鎖に二重結合が残存していることによる黄変の問題等が存在する。発明の開示

本発明の目的は、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れたポリアルケニルエーテル化合物を提供することにある。

本発明は、次の（ 1 ) 〜（ 1 4 ) を提供する。

( 1 ) 分子内に一般式（ I )

(式中、 ηは、 2〜 1 0 0 0の整数を表し、は、〇または Ν—を表し、 R ¹は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ²、 R ³ s R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。ただし、複数存在する II ¹、 R ²、 R ³および R ⁴は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

( 2 ) 下記の一般式（ I I ) [式中、 Yは下記の一般式（ I I I ) または（ I V) を表し、 n、 R R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、それそれ前記と同義であり、 R ⁵は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{9 9} は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、 — Q ¹— A— Q ²— （式中、

Aは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のァリーレンを表し、 Q ¹および Q ²は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリィル、または下記の一般式（X I ) を表し、

A ¹は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリィルを表し、 Q ³、 Q ⁴および Q ⁵は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表し mは、 1 または 2を表す。ただし、複数存在する n、 R ¹ _N R ²、 R ³、 R ⁴および R ⁵は、それそれ同一でも異なっていてもよい] で表されるポリアルケニルエーテル化合物と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。

(IV)

-Q:

A¹— Q⁵ (XI)

( 3 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がァミノ基またはィソシァネート基である（ 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 4 ) 力ルポキシル基と反応可能な官能基がヒドロキシル基である ( 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 5 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である（ 2 ) 記載のポリアルケ二ルェ一テル化合物。

( 6 ) カルボキシル基と反応可能な官能基がォキサゾリニル基である ( 2 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 7 ) 一般式（V)

[式中、 n、 R ¹、 R ²、 R ³ R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、それぞれ前記と同義であり、 R ¹ R ^{1 2}および R ^{1 3}は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{1 D}は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは— Q ¹— A— Q ²— (式中、 A、 ¹、および Q ²はそれそれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在する R ¹ R ²、 R ³および R ⁴ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。 '

( 8 ) 一般式（V I )

(VI)

[式中、 n、 R ¹ R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 1 ³ &ぉょぴ11⁴は、それそれ前記

、

と同義であり、 R ^{2 1}、 R ^{2 2}おび R ^{2 3}は、同一または異なって、水素' 原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリ一ルまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{2 Q}は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは— Q i— A— Q ²— (式中、 A、 Q ¹ , および Q ²はそれぞれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

( 9 ) 一般式（V I I ) -

(式中、 n、 R ¹ , R ² s RR ³³、、 RR ^{22 a}、 R ^{3 a}および； R ⁴は、それそれ前記と同義である。ただし、複数存在する R R ² _Ν R ³および R ⁴は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

( 1 0 ) 一般式（V I I I )

(式中、 n、 R ¹ s R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、それぞれ前記と同義であり、 R ³ °、 R ^{3 1}および R ^{3 2}は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。ただし、複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

( 1 1 ) ( 7 ) または（ 1 0 ) 記載のポリアルケニルエーテル化合物と、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤とを含有する組成物。

( 1 2 ) ( 8 ) または（ 9 )記載のポリアルケニルエーテル化合物と、加熱または光照射により酸を発生する重合鬨始剤とを含有する組成物。

( 1 3 ) R ²、 R ³、 R ² 、 R ^{3 a}および R ⁴がいずれも水素原子である（ 1 )〜（ 1 2 )のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。

( 1 4 ) R ¹が低級アルキルである（ 1 ) 〜（ 1 3 ) のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。

一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数 1 〜 8 'の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 s e c —ブチル、 t e r t —ブチル、ィソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル等があげられる。低級アルキレンおよび低級アル力ントリィルとしては、それそれ前記の低級アルキルから水素原子を 1つおよび 2つ除いたもの等があげられる。

シクロアルキルとしては、例えば、炭素数 3〜 1 0のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シク tiブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。シクロアルキレンおよびシクロアルカン 1、リイルとしては、それそれ前記のシクロアルキルから水素原子を 1つおよび 2つ除いたもの等があげられる。

ァリールおよびァラルキルのァリール部分としては、例えば、炭素数

6〜 1 4のァリールがあげられ、その具体例としては、フエニル、ナフチル、アントリル等があげられ、芳香環トリイルの芳香環部分としては、例えば、炭素数 6〜 1 4の芳香環があげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等があげられる。ァラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を 1 つまたは 2つ除いたもの等があげられる。ァラルキルの具体例としては、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルェチル、ジフヱニルメチル等があげられる。ァリ一レンとしては、前記のァリールから水素原子を 1つ除いたもの等があげられる。

置換低 ¾アルキル、置換シクロアルキル、置換ァリール、置換ァラルキル、置換低級アルキレン、置換シクロアルキレン、置換ァリーレン、置換低級アル力ントリイル、置換シク口アル力ントリイルおよび置換芳香環トリィルにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノィル、シンナモイルォキシ、ァロイルォキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、 1 〜 3であるのが好ましい。

置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニルおよび低級アルカノィルのアルキル部分としては、前記' 低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられ、ァロイルォキシのァリール部分としては、前記ァリールで例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、フヅ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンの各原子があげられる。

次に、一般式（ I I ) で表されるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル一 I I と呼ぶこともある）に関して説明する。

' ポリアルケニルエーテル一 I Iは、例えば、対応するァルケ二ルェ一テルモノマーを、多官能開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法 [例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学 2、高分子の合成 · 反応（ 1 ) 、 2 4 2 — 2 7 6頁、共立出版（ 1 9 9 5 ) 等] を用いて単独または共重合することによって得ることができる末端がァセタールであるポリマーを原料とし、末端がカルボキシル基であるポリマーに変換することによって得ることができる。

アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビ二ルエーテル、ェチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n 一プチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル、 2 —ビニロキシェチルペンゾェート、 2—ァセトキシェチルビニルエーテル、 2 —エトキシェチルビニルエーテル、ジェチル（ 2 — ビニロキシェチル）マロネート、 3 , 3 ， 3 — トリス（エトキシカルボニル）プロピルビニルエーテル、 2 — ビニロキシェチルシンナメート、シクロへキシルビニルエーテル、 n—へキサデシルビニルエーテル、 4一フルォロブチルビニルェ一テル、 3 —ブロモブチルビニルエーテル、 4一エトキシプチルビニルエーテル、メチルプロぺニルェ一テル、ェチルプロぺニルエーテル、ィソブロピルプロぺニルエーテル、 n—ブチルプロぺニルエーテル、イソブチルプロぺニルエーテル、シクロへキシルプロぺニルエーテル、 n— へキサデシルプロぺニルエーテル、メチルイソプロぺニルエーテル、ェチルイソプロぺニルエーテル、ィソプロピルィソプロぺニルエーテル、メチル n—ブテニルエーテル、ェチル n—ブテニルエーテル、イソプロピル n—ブテニルエーテル、メチルイソブテニルエーテル、ェチルイソブテニルエーテル、ィソプロピルイソブテニルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのモノマーは 2種以上を混合して用いることもできる。 ' '

多官能鬨始剤としては、例えば、一般式（ I X )

(式中、 . R ^{9 9}は、前記と同義であり、 R ^{1 Q Q}は、置換もしくは非置換の低級アルキルまたは置換もしくは非置換のシクロアルキルを表し、 Pは、 2 または 3 を表し、 Z は、低級アルカノィルォキシ、低級アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表す）で表される化合物、一般式 ( X )

OR⁵²

R⁵¹-C-OR⁵³ (x)

OR⁵⁴

(式中、 R ^{5 1}は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{5 2}、 R ^{5 3}および R ^{5 4}は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す）で表される化合物等が用いられる一般式（ I X ) 中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、低級アルコキシおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義であり、低級アルカノィルォキシのアルキル部分としては、前記低級アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。

一般式（X ) 中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級ァルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールおよび置換もしくは非置換のァラルキルは、それそれ前記と同義である。

多官能開始剤としては、より具体的には、例えば、多官能アルケニルエーテルの有機酸、無機酸またはアルコール付加体等があげられる。多官能アルケニルエーテルしては、例えば、エチレングリコールジビ二ルェ一テル、プロピレングリコールジビニルエーテル、 1 ， 4—ブ夕ンジォ一ルジビニルエーテル、 1 ， 6—へキサンジオールジビニルエーテル、 1 , 9 ーノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ二ルェ一テル、グリセリントリビニルエーテル、トリメチ口ルプロパントリビニルエーテル、ペン夕； nリスルトールテトラビニルエーテル、ビスブエノ一ル Fジビニルエーテル、ビスフエノール Aジビニルエーテル、 1 ， 3 , 5—トリス（ 2 —ヒドロキシェチル）シァヌル酸トリビニルエーテル、フエノール樹脂もしくはノボラヅク樹脂のビニルェ一テル等があげられる。

また、多官能アルケニルェ一テルに付加する有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加する無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、' ヨウ化水素酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール等があげられる。

具体的には、例えば、一般式（ I I ) 中の Yが一般式（ I I I ) であるポリアルケニルエーテル— I I は、一般式 ( I ) で表される化合物を多官能開始剤として用いることによって、一般式（ I I ) 中の Yがー般式（ I V ) であるポリアルケニルエーテル一 I ί は、一般式（X ) で表される化合物を多官能開始剤として用いることによって得ることができる。

ルイス酸としては、特に限定されないが、金属ハロゲン化物が好ましく例えば、 B C 1₃、 B F ₃、 B F 3 · 0 ( C H ₂ C H a ) ₂、

T i C 14 s S n C 14 s S n B r ₄、 A l C l ₃、 S'b C l ₅、 S b F ₅、 W C 16 s T a C l ₅等があげられ、中でも、スズ、ホウ素またはアルミ二ゥムのハロゲン化物（B F ₃、 S n C 1₄、 A 1 C 1₃等）が好ましく、さらに'は、 B F ₃ (三フヅ化ホウ素）またはその錯体類（ジェチルエーテル錯体、酢酸錯体、水錯体、 'メタノール錯体等）がより好ましい。前記の金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子が低級アルキル、低級ァルコキシ、フエノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用してもよい。ここで、低級アルキルおよび低級アルコキシは、それそれ前記と同義である。

ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー 1モルに対して、 0 . 0 0 0 1〜 3 . 0モルであるのが好ましい。重合反応の際は、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。その具体例としては、酢酸ェチル、クロ口酢酸ェチル、ジェチルカーボネート、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、テトラヒドロチォフェン、 2， 6—ジメチルビリジン等,があげられる。ルイス塩基の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー 1モルに対して 0. 0 0 1〜 1 0 0モルであるのが好ましい。

重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、 1 ， 2—ジクロ.ロェタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロェ夕ン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマーに対して、 0. 5〜 1 0 0倍量であるのが好ましい。

重合反応の温度は、特に限定されないが、一 8 0〜 1 0 0 °Cであるのが好ましく、 5〜 1 0 ◦ °Cであるのがより好ましい。

重合反応の時間は、特に限定されないが、 0. 5〜 2 4時間であるのが好ましい。

末端がァセ夕ールであるポリマ一から末端がカルボキシル基であるポリマーへの変換は、例えば、公知の方法 [ T e t r a h e d r o n , 4 3 , 8 2 5 ( 1 9 8 7 ) 、 J . O r g . C h e m . , 5 1 , 5 6 7 ( 1 9 8 6 ) 、特開平 2 0 0 1 — 1 1 0 0 9号公報等] に準じて、末端ァセタールを加水分解によりホルミル基に変換し、さらに生成した末端ホルミル基を酸化してカルボキシル基に変換することにより行うことができる。また、公知の方法 [An g e w. C h e m . I n七 . E d . ， 3 8 , .2 2 6 7 ( 1 9 9 9 ) ] に準じて、末端ァセ夕一ルをカルボキシル基に一段階で変換することもできる。 '

末端ァセタールをホルミル基に変換する方法としては、酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。

末端ァセタールまたは末端ホルミル基のカルボキシル基への変換は、例えば、末端にァセタールまたはホルミル基を有するポリマーを、ペルォキソ酸、その塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる化合物の存在下酸化する方法で行うことができる。ペルォキソ酸、その塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる化合物としては、モノ過硫酸水素カリウムまたはそれを含む混合物が好ましい。

ペルォキソ酸、その塩またはそれらの混合物の使用量は、特に限定されないが、ァセタール 1モルに対し、活性酸素当量にして 1〜 1 0モルであるのが好ましく、 1〜 2モルであるのがより好ましい。

酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応に不活性なものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール、エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、 1， 2ージクロロェタン等のハロゲンィ匕炭化水素、ニトロメタン、ニトロェタン等のニトロ化合物、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、またはこれらの混合溶媒等があげられる。

酸化反応の温度は、特に限定されないが、一 8 0〜 1 0 0 °Cであるのが好ましく、一 3 0〜 1 ◦ 0 °Cであるのがより好ましい。酸化反応の時間は、特に限定されないが、 0. 1 ~ 2 4時間であるのが好ましい。得られるポリアルケニルエーテル— I Iの数平均分子量は、好ましくは 2 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、より好ましくは 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0である。数平均分子量が 2 0 0以上であると柔軟性、ゴム弾性、機械的強度等の点で好ましく、 1 0 0， 0 0 0以下であると操作性等の点で好ましい。

次に、本発明の一般式（ I ) で表される構造単位を含むポリアルケ二ルエーテル化合物（以下、ポリアルケ二ルェ一テル _ 1 と呼ぶこともある）に関して説明する。 '

本発明のポリアルケニルエーテル— I は、例えば、ポリルケニルェ —テル一 I I と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。

本発明のポリアルケニルエーテル— I としては、例えば、ポリアルケニルエーテル一 I I とァミノ基またはイソシァネート基を有する化合物との反応により得られるポリアルケ二ルェ一テル化合物（以下、ポリアミド樹脂またはポリアルケニルエーテル aと呼ぶこともある）、ポリアルケニルエーテル一 I I とヒドロキシル基を有する化合物との反応により得られるポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリエステル樹脂またはポリアルケニルエーテル bと呼ぶこともある）、ポリアルケ二ルエーテル— I I とエポキシ基を有する化合物との反応により得られるポ'リアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル c と呼ぶこともある）、ポリアルケニルエーテル一 I I とォキサゾリニル基を有する化合物との反応により得られるポリアルゲニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル d と呼ぶこともある）等をあげることができる。 - さらには、前記の一般式（V ) で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物 [以下、ポリアルケニルエーテル系エステル（メタ）アタリレートまたはポリアルケニルエーテル e と呼ぶこともある] 、前記の一般式（V I ) で表される構造単位を含むポリアルケ二ルェ一テル化合物（以下、ポリアルケニル系エステルアルケニルエーテルまたはポリアルケニルエーテル f と呼ぶこともある）、前記の一般式（V I I ) で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物（以下、ポリアルケニルエーテル系エポキシ樹脂またはポリアルケ二ル^ーテル g と呼ぶこともある）および前記の一般式（V I I ェ）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物 [以下、ポリアルケニルエーテル系エポキシ（メタ）ァクリレートまたはポリアルケニルエーテル hと呼ぶこともある ] 等をあげることができる。

本発明のポリアルケニルエーテル— I は、熱可塑性樹脂または架橋型樹脂のい.ずれでもよく、また、原料となるポリアルケニルエーテル一 I I を架橋剤等として基体樹脂（エポキシ樹脂、ォキサゾリン樹脂等）と反応させることにより得ることもできる。

本発明のポリアルケニルェテル— I は、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛末等の顔料を添加して使用してもよい。顔料を使用する場合は、通常、本発明のポリアルケニルエーテル一 I に顔料を添加し、ペイントシエ一カー等で 0 . 1〜 5時間、顔料を分散させる。

また、本発明のポリアルケニルエーテル一 Iは、必要に応じて、溶媒を用いて希釈して使用してもよい。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ口ゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類等があげられ、好ましくは、テトラデカン、ドデカン、ジフエニル、ナフ夕レン、ジクロロベンゼン、クロ口ナフ夕レン、ジへキシルエーテル、ァニソール、エトキシベンゼン、 2， 4 ージクロロメトキシベンゼン、ジフエ二ルェ一テル、シクロへキシルケトン、ァセトフエノン等があげられる。これらは単独でまたは 2種以上の混合物として使用してもよい, さらに、本発明のポリアルケニルエーテル一 I は、その目的、用途等により、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、 '色別れ防止剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、カビ止め剤、防火剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードァミンライトスタビライザー（H A L S ) 等をあわせて使用することもできる。

ポリアルケニルエーテル— I は、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、耐衝撃性、機械的強度、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレツシヤークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れているので、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング剤、成型材等の用途に有用である。

以下、さらに詳しく、本発明のポリアルケニルエーテル一 I に関して説明する。

( 1 ) ポリアルケニルエーテル a (ポリアミド樹脂）

ポリアルケニルエーテル aは、公知の方法（例えば、日刊工業新聞社ポリアミド樹脂昭和 4 5年 7月、特閧平 2 — 1 3 8 3 3 7号公報等）を用いて製造することがでぎる。えば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、アミノ基またはイソシァネート基を有する化合物、ボリァルケニルエーテル— I I および必要に応じてその他のカルボン酸成分の混合物に添加し、ナイロン塩を合成した後、 5 0〜 2 8 0 °Cの瘟度においてプレボリマーを合成し、溶融重合、固相重合、溶融押出機を用いた重合等を行うことにより得ることができる。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンジァミン、 1 , 2—ジァミノプロパン、 1 , 3—ジアミノプロパン、メチルァミノプロピルアミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジアミン、 1， 4 ーシクロへキサンジァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ェチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジイソプロピルアミノエチルァミン、 2 —ヒドロキシェチルァミノプロピルアミン、 N， N ' —ジー t e r 七一ブチルエチレンジァミン、 N—アミノブ口ピルモルホリン、 2 —ァミノメチルビペリジン、 4一アミノメチルビペリジン、 1 ,. 3 —ジ（ 4 —ピペリジル）プロパン等のジァミン、イミノビスプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン等のトリアミン等があげられ、ジァミン、トリアミン等の 2 官能以上のポリアミンが好ましい。また、ポリビニルァミン等のアミノ基を有するオリゴマーまたはポリマーを用いることもできる。また、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

イソシァネート基を有する化合物としては、例えば、ジフエ二ルメ夕ンジイソシァネート、 2， 4— トリレンジイソシァネート、 2， 6— トリレンジイソシァネート、 p—フェニンレンジイソシァネート、 m—フェニンレンジイソシァネート、 2 , 4 —ナフタレンジイソシァネート、 1 ， 5 —ナフ夕レンジイソシァネート、 p —キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 ，ージイソシァネートジシクロへキサン、 4， 4 ，ージイソシァネートジシクロへキシルメ夕ン等の脂環式ジィソシァネ一ト、へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート等があげられ、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。 '

原料中のカルボキシル基のモル数とァミノ基またはィソシァネート基のモル数との比は、 9 9 . 5 ： 0 . 5〜 1 ： 9 9 であるのが好ましく、 7 5 ： 2 5 〜 5 ： 9 5であるのがより好ましく、 6 0 ： 4 0 〜 4 0 ： 6 0であるのがさらに好ましい。

その他のカルボン酸成分としては、例えば、炭素数 3〜 2 2 のものがあげられ、具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 2 一メチルアジピン酸、 1、リメチルァジピン酸、ピメリン酸、 2 ， 2—ジメチルグルタル酸、 3 ， 3 —ジェチルコハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、 2 , 4 —ジェチルグル夕ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1 , 3 —シクロペン夕ンジカルボン酸、 1 ， 4 —シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフ夕ル酸、 2 ， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸、 2 ， 7 —ナフ夕レンジカルボン酸、 1 ， 4 —ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 4 一フエ二レンジォキシジ酢酸、 1 ， 3 —フヱニレンジォキシジ酢酸、ジフヱン酸、ジ安息香酸、 4 , 4 ，一才キシジ安息香酸、ジフエニルメタン一 4， 4 ，ージカルボン酸、ジフエニルスルホン一 4， 4 ， —ジカルボン酸、 4 ， 4 ，一ビフヱニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの任意の混合物等があげられ、芳香族ジカルボン酸が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリヅト酸等の多価カルボン酸を用いることもできる。

触媒としては、例えば、フエニルホウ酸、 3 ， 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエニルホウ酸等の置換ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩もしくはそれらのエステル、具体的には、カリゥム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コパルト、マンガン、スズ、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニゥム塩、ェチルエステル、イソプロピルェステル、ブチルエステル、へキシルエステル、イソデシルエステル、ォクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フエニルエステル等のエステル等をあげることができる。

該触媒は、ポリアルケニルエーテル aの原料に対して、 0. 0 0 0 1 〜 5重量％となるように使用されるのが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂製造の際には、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましく、その使用量は、ポリアミド樹脂の全原料に対して、 0. 5〜 1 0 0倍量（重量）であるのが好ましい。該溶媒は、単独でまたは 2種類以上混合して用いられる。ポリアルケニルエーテル aの数平均分子量は、 1， 0 0 0〜

1 , 0 0 0 , 0 0 0であるのが好ましく、 5 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0 であるのがより好ましい。数平均分子量が 1， 0 0 0以上であると塗膜の機械的物性が向上し、一方、 1， 0 0 0 , 0 0 0以下であると加工しやすい。

ポリアルケニルエーテル aは、必要に^じて、銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤等を重縮合反応時または重縮合反応後に添加して得ることもできる。

ポリアルケニルエーテル aは、射出成型、ブロー成型、押し出し成型、圧縮成型、 '延伸、真空成型等により成型できる他、溶媒を用いて溶液にして加工することもできる。

( 2 ) ポリアルケニルエーテル b (ポリエステル樹脂）

ポリアルケニルエーテル bは、公知の方法 [例えば、色材協会誌、

6 4卷 9号、 5 9 8— 6 0 5頁（ 1 9 9 1年）等] を用いて、例えば、多塩基酸およびポリアルケニルエーテル— I I とポリオール類とをェステル化反応させることにより製造することができる。また、必要に応じて、エステル化反応の原料に動植物油脂肪酸、動植物油等を添加してもよい。

多塩基酸としては、例えば、,' 1分子当たり 2個以上のカルボキシル基を有する化合物またはその前駆体（例えば酸無水物）があげられ、具体例とレては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、へット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等があげられるが、好ましくは無水フ夕ル酸、イソフ夕ル酸または無水トリメリヅト酸が用いられる。これらは、単独でまたは 2種以上混合して用いられる。

ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 4 —ブ夕ンジオール、 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等またはこれらを多塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、' ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ァクリルポリオ一ル等があげられる。これらは、単独でまたは 2種,以上混合して用いられる。

' 動植物油脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。

動植物油としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマ二油、脱水ヒマシ油、桐油等があげられる。

エステル化の原料成分において、多塩基酸は、原料の全量に対して好ましくは 1 0〜 8 0重量％、より好ましくは 2 5〜 6 0重量％で使用される。ポリアルケニルエーテル一 I I は、多塩基酸に対して好ましくは

5〜 1 0 0重量％、より好ましくは 2 0〜 9 5重量％で使用される。また、ポリオール類は、原料の全量に対して好ましくは 1 0〜 8 0重量％、より好ましくは 2 5〜 6 0重量％で使用される。また、動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合は、その使用量は、原料の全量に対して

6 0重量％以下、好ましくは 4 0重量％以下である。また、原料中のヒドロキシル基のモル数とカルボキシル基のモル数との比は、 0 . 8 : 1 . 0〜 1 . 5 : 1 . 0であるのが好ましく、 0 . 9 ： 1 . 0〜； 1 . 3 : 1 . 0であるのがより好ましい。

エステル化の反応温度は、好ましくは 1 2 0〜 3 0 0 °C、より好ましくは 1 5 0〜 2 3 0。Cである。

ポリアルケニルエーテル bの数平均分子量は、 5 0 0〜

1 ， 0 0 0 , 0 0 0であるのが好ましく、 5 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 であるのがより好ましい。

ポリアルケニルエーテル bは、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途の他に、不飽和結合を含むポリエステルの場合は、スチレン、ァクリルモノマー等の不飽和モノマ一を混合した後、不飽和ポリエステルとして使用すること.もできる。

ポリアルケニルエーテル bは、必要に応じて、溶媒を添加し、ワニスとした後、架橋剤としてァミノ樹脂またはポリィソシァネート化合物を添加し、均一に混合することにより塗料として使用することもできる。 • ァミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン'、グアナミン等とホルムアルデヒドを反応させて得られる尿素樹脂、メラミン樹脂、グァナミン樹脂等、さらに、これらを炭素数 1〜 6のアルコールによりアルキルエーテル化し化合物等があげられる。具体的には、メトキシ化メチ口 —ルメラミン、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール N , N—エチレン尿素、メトキシイメチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグァナミン、ブトキシ化メチロールメラミン等があげられるが、好ましくは、メトキシ化メチロールメラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンがあげられ、通常は、スミマール M— 5 0 W [住友化学（株）製] 等の市販品が使用される。

ァミノ樹脂の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、ポリアルケニルエーテル b 1 0 0重量部に対して 5〜 6 0重量部である。 5重量部以上であると、硬化物の耐水性、耐アルカリ性等に優れ、 6 0重量部以下であると、硬化物がもろくなりにくい。

ポリイソシァネート化合物としては、例えば、ジフエニルメタンジィソシァネート、 2， 4— トリレンジイソシァネート、 2， 6— トリレンジイソシァネート、 p —フェニンレンジイソシァネ一ト、 m—フェニンレンジイソシァネート、 2 , 4 一ナフタレンジイソシァネート、 1， 5 —ナフ夕レンジイソシァネート、 p—キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、イソホ Dンジイソシァネート、 4 , 4，一ジイソシァネートジシクロへキサン、 4 , 4 ' —ジイソシァネートジシク口へキシルメタン等の脂環式ジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジィソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート.、およびこれらのイソシァヌレート体、ァダクト体、または上記ィソシァネートを原料とするプレポリマー等があげられ、これら,は単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

ポリイソシァネート化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましい使用量は、ポリエステル樹脂中のヒド口キシル基含有量に対して 0 . 0 1〜 1 0 0当量である。

ポリアルケニルエーテル bは、その目的、用途等により、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、色別れ防止剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、カビ止め剤、防火剤等をあわせて使用することもできる。

ポリアルケニルエーテル bを塗料として使用する場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等があげられ、硬化方法としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選択可能である。また、被塗物としては、金属、木材、プラスチヅク、無機質素材、コンクリート、ァスフアルト等があげられる。

ポリアルケニルエーテル bは、原料を調整することにより、主に成型, 材料に使われる「熱可塑性ポリエステル」（以下、ポリアルケニルエーテル b— 1 と呼ぶこともある）、「ポリエステルエラストマ一」（以下、ポリアルケニルエーテル b— 2 と呼ぶこともある）等として使用することができる。

ポリアルケニルエーテル bは、透明性、耐衝撃性、耐水性、耐油性、耐候性、耐熱性等に優れる。

さらに詳しく、本発明のポリアルケニルエーテル b— 1および b— 2 に関して説明する。

( 2— 1 ) ポリアルケニルエーテル b— 1 (熱可塑性ポリエステル）ポリアルケニルエーテル b— 1 としては、例えば、グリコールとポリアルケニルエーテル一 I I を含むジカルボン酸またはその誘導体との飽和縮合ポリマ一があげられる。ポリアルケニルエーテルーェェ以外のジカルボン酸としては、例えば、 8〜 1 4個の炭素原子を有する芳香族ジ力ルボン酸等があげられ、グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 H O ( C H 2 ) _q O H (式中、 qは 2〜 1 ◦の整数を表す）で表される脂肪族グリコール等があげられる。ポリアルケニルエーテル b— 1 の合成原料において、ポリアルケニルエーテル— I Iは、全ジカルボン酸成分中 2モル％以上含めて使用される。

ポリアルケニルエーテル b— 1 における好ましい基本骨格は、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ 1， 4—ブチレン）テレフ夕レート、 1， 4—シクロへキシレンジメチレンテレフ夕レート /イソフタレート等の芳香族ジ.カルボン酸 [例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4ージフエ二レンジカルボン酸、ビス（p—カルボキシフエニル）メタン酸、エチレンビス（ P—安息香酸）、 1 , 4ーテトラメチレンビス（ p—ォキシ安息香酸）、エチレンビス（ p —ォキシ安息香酸）、 1 , 3— トリメチレンビス（ p—ォキシ安息香酸） ] とグリコール [例えばエチレングリコール、 1， 3—トリメチレングリコール、 1， 4—テトラメチレングリコール、 1， 6—へキサメチレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 8 —ォクタメチレングリコール、 1， 1 0—デカメチレングリコール等] とを反応させて得られるポリエステルに由来する構造である。

( 2— 2 )ポリアルケニルエーテル b— 2 (ポリエステルエラストマ一）ポリアルケニルエーテル b— 2は、例えば、炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオール、分子量 5 0 0〜 6 , 0 0 0の柔軟な成分（ポリアルケニルェ一テル— I I を含む）および芳香族ジカルボン酸の 3成分を直接反応させる方法、ポリアルケニルエーテル一 I I、芳香族ジカルボン酸等の多価カルボン酸成分を塩化チォニル等の塩化物と反応させて酸クロライドに変換させた後炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオールと反応させる方法等により得ることができる。ポリアルケニルエーテル b— 2の合成原料において、ポリアルケニルエーテル— I Iは全柔軟な成分中 1 0モル％以上含めて使用される。

炭素数 2〜 1 2の脂肪族ジオールとしては、ポリエステルエラストマ —の原料として公知のものをあげることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等、好ましくは、 1 , 4 一ブタンジオールまたはエチレングリコール、より好ましくは、 1， 4 —ブタンジオールがあげられる。これらの脂肪族ジオールは、単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタ.リレ酸、 2 , 6 —ナフチル酸等があげられ、好ましくは、テレフタル酸または 2， 6 —ナフチル酸、より好ましくは、テレフタル酸があげられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。また、上記の芳香族ジカルボン酸の他にアジピン酸等の脂肪族もしくは脂環式のジカルボン酸等を単独でまたは 2種以上混合して原料として使用してもよい。

また、トリメリット酸等の 3官能以上の多価カルボン酸または 3官能以上の多価アルコールを原料として使用してもよい。

柔軟な成分（ポリアルケニルエーテル一 I I を除く）としては、ポリ 'テトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ力一ボネ一トグリコール、前記グリコールのヒドロキシル基末端を酸無水物等を用いてカルボキシル基に変換した物質等があげられる。

( 3 ) ポリアルケ二ルェ一テル c (ポリアルケニルエーテル一 I I とェポキシ基を有する化合物との反応生成物）

ポリアルケ二ルェ一テル c ,は、ポリアルケニルエーテル一 I I とェポキシ基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、公知のエポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル系重合体等があげられる。 '

公知のエポキシ樹脂は、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するものであれば特に限定されない。具体例としては、ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール : F型エポキシ樹脂、クレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフヱニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハゲン化エポキシ樹脂、スピロ環を有するェポキシ樹脂等があげられる。エポキシ基を有するビニル系重合体は、例えば、 ①エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合可能な 1種以上のその他のビニル系単量体と共重合する方法、 ②エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性することによってエポキシ基を導入する方法等により製造することができる。また、エポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能な 1種以上のその他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体を必要に応じて他の重合体、低分子量体等で ¾性してもよい。前記した中でも、 ①エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合可能な 1種以上のその他のビニル系単量体と共重合する方法が、簡便で好ましい方法である。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メ夕）ァクリレート、 /?ーメチルグリシジル（メ夕）ァクリレート等の（メ夕）ァクリル酸のグリシジルエステル類や、ァリルグリシジルエーテル、ァリル（メチルグリシジル）エーテル等のァリルグリシジルエーテル類、 3 , 4—エポキシシクロへキシル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基を有する脂環式ビニル系単量体類等があげられる。

なお、本明細書において、（メタ），ァクリレートとは、ァクリレートまたはメタァクリレートを意味し、他のァクリル酸およびメ夕ァクリル酸誘導体についても同様である。

その他のビニル系単量体としては、エポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メ夕）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メ.夕）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ペンジル（メ夕）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、 . 2 —ヒドロキシェチル

(メタ）ァクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレート類、各種のヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレート類に £—力プロラクトンを付加させた（メタ）ァクリレート類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体等があげられる。

エポキシ基を有する化合物は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

原料中のカルボキシル基のモル数とエポキシ基のモル数との比は、 9 9. 5 : 0. 5〜 1 : 9 9であるのが好ましく、 7 5 : 2 5〜 5 ： 9 5であるのがより好ましく、 6 0 ： 4 0〜4 0 ： 6 0であるのがさらに好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、 0〜 3 0 0 °Cであるのが好ましい。また、反応の際には、エポキシ基とカルボン酸の反応に使用される 1 種以上の公知の触媒を使用することもできる。触媒の具体例としては、ホスホニゥム塩、四級アンモニゥム塩、 p— トルエンスルホン酸等があげられる。 '

ポリアルケ二ルェ一テル cの数平均分子量は、 1 , 0 0 0〜 2 0， 0 0 0であるのが好ましく、 1， 5 0 0〜 1 0， 0 0 0であるのがより好ましい。

( 4 ) .ポリアルケニルエーテル d (ポリアルケニルエーテル— I I とォキサゾリ二ル基を有する化合物との反応生成物）

ポリアルケニルエーテル dは、ポリアルケニルエーテル一 I I とォキサゾリニル基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。

ォキサゾリ二ル基を有する化合物としては、例えば、 1， 2—ビス（ 2

—ォキサゾリン一 2—ィル）ェタン、 1， · 4—ビス（ 2—ォキサゾリン

— 2—ィル）ブタン、 1 , 6—ビス（ 2—ォキサゾリン一 2—ィル）へキサン、 1 , 8—ビス（ 2 —才キサゾリン一 2—ィル）オクタン、 1 ,

4一ビス ( 2—ォキサゾリン一 2—ィル）シクロへキサン等のアルキル鎖に 2個のォキサゾリニル基が結合したォキサゾリン化合物、 1 , 2— ビス（ 2 —ォキサゾリン一 2—ィル）ベンゼン、 1， 3—ビス（ 2 —ォキサゾリン一 2—ィル）ベンゼン、 1， 3—ビス（ 2—ォキサゾリン一

2—ィル）ベンゼン、 1， 4一ビス（ 2—ォキサゾリン一 2—ィル）ベンゼン、 1， 2—ビス（ 5—メチル一 2 _ォキサゾン一 2—ィル）ベンゼン、 1 , 3—ビス（ 5—メチル一 2—ォキサゾン一 2—ィル）ベンゼン、 1 ， 4一ヒス（ 5—メチル一 2—ォキサゾンー 2—ィル）ベンゼン等の芳香族環に 2個のォキサゾリニル基が結合したォキサゾリン化合物、 2 , 2 ，一ビス（ 2 —ォキサゾリン）、 2 , 2，一ビス（ 4—メチルー 2—ォキサゾリン）、 2 , 2 ，一ビス（ 5—メチルー 2—ォキサゾリン）等のビス（ 2 —ォキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル一 2 —ォキサゾリンと多価ィソシアナ一ト化合物との反応により得られる多価ォキサゾリン化合物、 2 —ビニル一 2—ォキサゾリン、 2 —ビニル — 4—メチル一 2—ォキサゾリン、 2—ビニル一 5 —メチルー 2 —ォキサゾリン、 2—イソプロぺニル一 2 —ォキサゾリン、 2 —イソプロぺニルー 4一メチル一 2 —ォキサゾリン、 2 —ィソプロベニルー 5—ェチル一 2 —ォキサゾリン等の単独重合体または他の a , β一不飽和単量体との共重合体、さらには市販されているォキサゾリ二ル基を有する化合物、例えば、商品名 C X— R S— 1 2 0 0、 C X - R S - 3 2 0 0 [いずれも（株）日本触媒製] 等があげられる。

原料中のカルボキシル基のモル数とォキサゾリニル基のモル数との比は、 9 9 . 5 : 0. 5〜 1 : 9 9であるのが好ましく、 7 5 : 2 5〜 2 5 ： 7 5であるのがより好ましく、 6 0 ： 4 0〜 4 0 ： 6 0であるのがさらに好ましい。

反応温度は、 0 ~ 3 0 0 °Cであるのが好ましい。

( 5 ) ポリアルケニルエーテル e [ポリアルケニルエーテル系エステル

(メタ）ァクリレート ]

ポリアルケニルエーテル eは、一般式（V) で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル一 I I またはそのエステルもしくは酸塩化物と、対応するヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレートとを反応させることにより得ることができる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレートの具体例としては、例えば、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプ口ビル (メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプチル (メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ

(メタ）ァクリレート、シクロへキサンジメタノールモノ（メタ）ァクリレート等があげられる。

ポリアルケニルエーテル— I ェのカルボキシル基とヒドロキシル基を有する（メタ）アタリレートのヒドロキシル基を直接反応させてポリアルケニルエーテル eを製造する場合、反応温度は、 1 5 0〜 3 0 0 °C であるのが好ましく、必要によりチタネ一ト、スズ化合物等のルイス酸触媒を加えてもよい。

ポリアルケニルエーテル一 I Iのエステルとしては、炭素数 1 〜 8の直鎖もしくは分岐の脂肪族または脂環族アルコールとのエステルが好ましい。ポリアルケニルエーテル eは、ポリアルケニルエーテル一 I I のエステルとヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレートとのエステル交換によって製造することもでき、この場合、反応温度は、 8 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ましく、必要によりチ夕ネート、スズ化合物等のルイス酸触媒を加えてもよい。

ポリアルケニルエーテル— I I の酸塩化物とヒドロキシル基を有する (メタ）ァクリレートとを反応させることによってポリアルケニルェ

—テル eを製造することもでき、この場合、反応温度は、一 2 0〜 1 0 0。Cであるのが好ましく、必要により苛性ソーダ等のアルカリを触媒として用いてもよい。

原料中のヒドロキシル基を有する（メタ）ァクリレートのモル数とポリアルケニルエーテル一 I I またはそのエステルもしくは酸塩化物のモル数との比は、 0 . 5 ： 1 〜 1 0 ： 1 であるのが好ましい。

また、ポリアルケニルエーテル eを光照射または加熱によりラジカルを発生する重合 '開始剤（光または熱ラジカル重合鬨始剤）と混'合することにより、ポリアルケニルエーテル e と光または熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物（以下、組成物 Aと表現することもある）が得られるが、組成物 Aの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。

組成物 Aに使用される場合のポリアルケニルエーテル eの数平均分子量は、好ましくは 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0、より好ましくは 5 0 0 ~

5 ， ◦ 0 0である。 .

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、 2 , 2 ，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2 ， 2 ，ーァゾビス一 2 —メチルブチロニトリル、 2 ， 2 ，ーァゾビス _ 2 , 4—ジメチルノレロ二トリル、 1 ， 1，一ァゾビス一 1 —シクロへキサンカルボ二トリル、ジメチル一 2 ， 2 ' —ァゾビスイソプチレート、 4 , 4 ，ーァゾビス一 4—シァノ吉草酸、 2 ， 2 ' ーァゾビス（ 2 —アミジノプロペン）二塩酸塩、 2— t e r t—ブチルァゾー 2 —シァノプロノン、 2 ， 2 ' ーァゾビス（ 2 —メチルプロピオンアミド）二水和物、 2 ， 2 ，ーァゾビス ( 2 ， 4 ， 4—トリメチルぺンタン）等のァゾ化合物、 t e r t一ブチルパーォキシネオデカノエート、 t e r t _ブチルパーォキシピノレート、七 e r 七一ブチルパ一ォキシー 2 — ェチルへキサノエート、 t e r 七一ブチルバ一ォキシイソブチレート、 t e r t—ブチルパ一ォキシラウレ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシイソフ夕レート、 t e r 七一ブチルパーォキシアセテート、七 e r 七一ブチルパーォキシォクトエート、 t e r t一ブチルパーォキシベンゾエート等のパー才キシエステル類、過酸化ベンゾィル等のジァシルパーォキシド類、キュメンハイドロパーォキサイド等のハイドロパーォキシド類、メチルェチルケトンパ一オキサイド、カリウムパーサルフェイト、 1 ，― 1—ビス（ t e r t —プチルパ一ォキシ）一 3 ， 3 ， 5 ートリメチルシクロへキサン、ジアルキルパーォキシド類、パ一ォキシジカーボネート類、過酸化水素等があげられる。 ' 熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ポリアルケ二ルェ一テル e 1 0 0 重量部に対して好ましくは 0 . '2 〜 2 0 重量部、より好ましくは 1 〜 1 0重量部である。

光ラジカル重合鬨始剤としては、例えば、ベン、イン、ペンゾィンメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフエノン、メチルペンゾフエノン、 4 , 4 ，一ジクロ口べンゾフエノン、 4 ， 4 ，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ァセトフエノン、 2 ， 2 —ジメトキシ一 2 —フエニルァセトフエノン、 2 ， 2 —ジェトキシー 2 一フエ二ルァセトフエノン、 1 — ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 N ， N—ジメチルアミノアセトフエノン、 2—メチル一 1— [ 4 - (メチルチオ）フエニル] — 2 —モルホリノプロパン一 1 —オン等のァセトフエノン類、 2 —メチルアントラキノン、 2 —ェチルアントラキノン、 1 ーク t! 口アントラキノン、 2 —アミルアントラキノン、 2 - 7 ミノアントラキノン等のアントラキノン類、 2， 4 —ジメチルチオキサ 'ントン、 2， 4一ジェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 , 4—ジイソプロピルチオキ,サントン、 2—イソプロピルチォキサントン等のチォキサントン類、ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ夕一ル類等があげられる。

光ラジカル重合開始剤の含有量は、ポリアルケニルエーテル e 1 0 0 重量部に対して好ましくは 0 . 2〜2 0重量部、より好ましくは 1〜 1 0重量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量が 0 . 2重量部以上であると硬化性に優れ、 2 0重量部以下であると硬化物の物理的または化学的性質に優れる。

組成物 Aは、 8 0〜 2 0 0 °Cに加熱する（熱ラジカル重合開始剤を含有する場合）か、またはレ一ザ一光等の光を照射する（光ラジカル重合開始剤を含有する場合）ことにより硬化する。

ポリアルケニルエーテル e は、例えば、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。

( 6 ) ポリアルケニルエーテル f (ポリアルケニル系エステルアルケニルェ一テル）

ポリアルケニルエーテル f は、一般式（V I ) で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル一 I I またはそのエステルもしくは酸塩化物と、対応するヒドロキシル基を有するアルケニルエーテルを用いて、ポリアルケニルエーテル e と同様の方法により合成することができる。ヒドロキシル基を有するアルケニルエーテルの具体例としては、例えば、 2 —ヒドロキシェチルビニルエーテル、 2 —ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 4 —ヒドロキシブチルビニルエーテル、 2 —ヒドロキシプチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプチルビニルエーテル、 2—ヒドロキシー 2 —メチルプロピルビニルエーテル、 5 — ヒドロキシペンチルビ二ルェ一テル、 6 —ヒドロキシへキシルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等があげられる。

ポリアルケニルエーテル f は、加熱または光照射により酸を発生する重合鬨始剤（熱または光酸発生剤）と混合することにより、硬化性組成物（以下、組成物 B と表現することもある）とすることができる。組成物 Bの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。

熱酸発生剤としては、例えば、ブレンステヅド酸またはルイス酸をルィス塩基で'中和した化合物、ルイス酸とブレンステツド酸まだはルイス酸とブレンステツド塩とからなる錯体化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、ォニゥム化合物等があげられる。

熱酸発生剤を構成するブレンステツド酸は、プロトン酸を解離させ酸性を示す物質であり、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、これらの誘導体等が好ましい。その具体例としては、例えば、硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノまたはジエステル、ポリリン酸ェステル、ホウ酸モノまたはジエステル、スルホン酸、カルボン酸、ハロゲノカルボン酸等、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数 1〜 5 0のアルキルベンゼンスルホン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸等の炭素数 1 ~ 5 0のモノまたはジハロゲノカルボン酸、リン酸モノメチル、 · リン酸ジメチル等の炭素数 1〜 5 0 のリン酸アルキルモノまたはジエステル等があげられる。これらのブレンステツド酸は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

熱酸発生剤を構成するルイス酸は、電子受容性を示す化合物であり、特に金属ハロゲン化物および有機金属化合物が好ましく、その具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラァルキルスズ、アルミニウムァセチルァセトネート、鉄ァセチルァセトネート、ジルコニウムァセチルァセトネート、ジブチルスズァセチルァセトネ一ト、ジブチルスズジラウレート、ジォクチルスズエステルメレエート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ォクチル酸カルシゥム、ォクチル酸マンガン、ォクチル酸鉄、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム、ォクチル酸スズ、ォクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜 ifi s ステアリン酸鉛等の有機金属化合物等があげられる。これらの有機金属化合物は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

ブレンステヅド酸およびルイス酸を中和する.のに使用されるルイス塩基は、電子供与性を示す化合物であり、具体例としては、アンモニア、トリェチルァミン、ピリジン、ァニリン、モルホリン、 N —メチルモルホリン、ピロリジン、 N —メチルピロリジン、ピぺリジン、 N —メチルピぺリジン、シクロへキシルァミン、 n —ブチルァミン、ジメチルォキサゾリン、イミダゾール、 N _メチルイミダゾ一ル、 N , N —ジメチルエタノールァミン、 N ， N —ジェチルエタノールァミン、 N , N —ジメチルイソプロパノールァミン、 N , N —ジェチルイソプロノノールアミン、 N , N—ジプロピルイソプロパノ一ルァミン、 N , N —ジブチルイソプロパノールァミン、 N —メチルジェタノールアミン、 N —ェチルジエタノールァミン、 N —プロピルジェ夕ノールァミンく N—プチルジェ夕ノールァミン、 N —メチルジイソプロパノールァミン、 N —プチルジイソプロパノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロノノ一ルァミン、トリ一 s —ブタノールアミン等のアミン類、 N ， N —ジメチルホルムアミド、 N ， N —ジメチルァセトアミド、 ' N —メチルピロリドン、へキ^メチルリン酸トリアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ジメチルスルフィド等のチォエーテル化合物、トリメチルリン酸、トリェチルリン酸、トリプチルリン酸等のリン酸ェステル化合物、トリメチルホウ酸等のホウ酸エステル化合物、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル化合物、炭酸エチレン等の炭酸エステル化合物、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等があげられる。前述のブレンステツド酸またはルイス酸を上記ルイス塩基で中和して得られる熱酸発生剤において、各々の酸の酸活量に対して、ルイス塩基の塩基活量のモル比が 0 . 1 〜 1 0であるのが好ましい。

組成物 Bにおいて、熱酸発生剤は、単独でまたは 2種以上組み合わせ, て用いることができ、その配合量は総固形分量 1 ◦ 0重量部当たり、 0. 0 1〜 1 0重量部であるのが好ましく、 0. 0 2〜 5重量部であるのがより好ましい。、 .

熱酸発生剤を含む組成物 Bは、通常 5 0〜 2 0 0 °Cで、 2分間〜 1 0 時間、加熱することにより硬化する。

光酸発生剤としては、例えば、ォニゥム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジァゾスルホン化合物、ジスルホニルメ夕ン化合物、スルホンイミド化合物、ニトロべンジル化合物、ナフトキノンジアジド化合物等、種々の化合物を用いることができる。

ォニゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩等をあげることができる。ォゥム塩化合物の具体例とし τは、ビス

( 4 - t e r t—ブチルフエニル）ョ一ドニゥムトリフロォロメ夕ンスルホネート、ビス（ 4— t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（ 4— t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥムー 2 — トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス

( 4— t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥム一 1 0—カンファースルホネート、ビス（ 4一七 e r t—ブチルフエニル）ョードニゥム一 p

― トルエンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムドリフルォロメタン. スルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ二ルョ一ドニゥム一 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ二ルョ一ドニゥム一 1 0—カンファースルホネート、ジフエ二ルョードニゥムー p— トルエンスルホネ一ト、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブ夕ンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムー 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリフエニルスルホニゥム一

1 0—カンファ一スルホネート、トリフエニルスルホニゥム一 p— トルエンスルホネート、 4— t e r t—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネート、 4一 t e r 七一ブチレフェニルジフエニルスルホニゥムノナフルォロプ夕ンスルホネート、 4― 七 e r t — ブチルフエニルジフエニルスルホニゥム一 2 ― トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4— t e r t —ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムー 1 0 —カンファースルホネート、 4— t e r t —ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムー p — トルエンスルホネート、 4 — 七 e r t 一ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 - t θ r t —ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、 4 — 七 e r t —ブトキシフェニルジフエニルスルホニゥム一 2 — トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 4 一七 e r t —ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥム — 1 0 —カンファースルホネート、 4 一 t e r t —ブトキシフエニルジフヱニルスルホニゥム一 p — トルエンスルホネート等があげられる。スルホン化合物としては、例えば、 ?ーケトス.ルホン、 ?—スルホ二ルスルホン、これらのひ一ジァゾ化合物等をあげることができる。スルホン化合物の具体例としては、フエナシルフエニルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス (フェニルスルホニル）メタン、 4 ートリス (フエナシル）スルホン等をあげることができる。

スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸ェステル、ノヽロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、ィミノスルホネート等をあげることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ペンゾイントシレート、ピロガロールトリス ( トリフルォロスルホネート）、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロべンジルー 9 , 1 0 —ジェトキシアントラセン _ 2 —スルホネート、ひ一メチロールべンゾインオクタンスルホネート、ひーメチロールべンゾイントリフルォロメ夕ンスルホネート、ひーメチロールベンゾィンドデシルスルホネート等をあげることができる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、 N — ( トリフルォロメチルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N — ( トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N — （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N — ( トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2 ， 3 —ジカルボキシミド、 N— ( トリフルォロメチルスルホニルォキシ）一 7 —ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシミド、 N 一（トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へブタン一 5 , 6 —ジォキシ一 2， 3 —ジカルボキシミド、 N _ ( トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N— （カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド、 N _ (カンファースルホニルォキシ）フタルイミド、 N— (カンファ一スルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N— (カンファースルホニルォキシ）ジシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へブト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシミド、 (カンファースルホニルォキシ）一 7 —ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェンー

2 , 3—ジカルボキシミド、 N— （カンファースルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 5 , 6 —ジォキシ一 2 , 3 —ジカルボキシミド、 N— (カンファースルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N— ( 4 一メチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、，Ν— （ 4 —メチルスェニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 Ν— （ 4一メチルフエ二ルスルホニルォキシ）ジフエ二ルマレイミド、 Ν— ( 4—メチルフエ二ルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2，

3—ジカルボキシミ ' ド、 Ν— ( 4 _メチルフエニルスルホニルォキシ）

— 7—ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へブト一 5 —ェン一 2， 3 —ジカルボキシミド、 Ν— （ 4—メチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ

[ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 5， 6—ジォキシ一 2· , 3 —ジカルボキシミド、 Ν— （ 4一メチルフエニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 Ν

- ( 2 — トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 Ν— ( 2 — トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）フ夕ルイミド、 Ν— ( 2 — トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 Ν— ( 2 — トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2. 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2 , 3 —ジカルボキシミド、 Ν— ( 2— トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）

— 7—ォキサビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2， 3 —ジカルポキシミド、 Ν― ( 2— トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプタン一 5， 6 —ジォキシ一 2 , 3 —ジカルボキシミド、 N— ( 2— トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド、 N— ( 4—フルオロフェニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N— ( 4—フルオロフェニルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N— ( 4一フルオロフェニルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N— （ 4一クルオロフェニルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシミド、 N— ( 4 —フルオロフェニルスルホニルォキシ）ビシクロ [ 2 · 2 . 1 ] ヘプ夕ン一 5 , 6—ォキシ一 2， 3—ジカルボキシミド、 N— （ 4—フルォロフエニルスルホニルォキシ）ナフチルイミド等をあげることができる。組成物 Bにおいて、光酸発生剤は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は総固形分量 1 0 0重量部当たり、好ましくは 0 . 0 1〜 5 0重量部、より好ましくは 0. ；!〜 3 0重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 2 5重量部である。

光酸発生剤を含む組成物 Bは、通常レーザー光等の光を照射することにより硬化する。

ポリアルケニルエーテル f は、例えば、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。

( 7 ) ポリアルケ二ルェ一テル g (ポリアルケニルエーテル系エポキシ樹脂）

ポリアルケニルエーテル _gは、一般式（V I I ) で表される構造単位を含み、ポリアルケ二ルェ一テル一 I I とェピクロロヒドリン（ 3—クロロ一 1 ， 2—エポキシプロパン）を用いて、公知の方法 [垣内弘編著、新エポキシ樹脂、 5 8〜 6 3頁、昭晃堂（ 1 9 8 5 ) 等] を用いて合成することにより得ることができる。原料中のェピクロロヒドリンのモル数とポリアルケ二ルェ一テル一 I Iのモル数との比は、 0. 0 1 ： 1〜 1 0 0 : 1であるのが好ましく、 ◦ . 5 : ：！〜 1 0 : 1であるのがより好ましい。 .

ポリアルケニルエーテル gは、公知のエポキシ樹脂同様、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸（無水物）系硬化剤、フヱノール樹脂系硬化剤、鬨環重合触媒、四級アンモニゥム塩等を用いて硬化させることがでぎる。 · また、ポリアルケ二ルェ一テル gは、加熱または光照射により酸を発生する重合開始剤と混合することにより、硬化性組成物とすることができる。該硬化性組成物の製造、硬化等は、前記のポリアルケニルエーテル f の場合と同様の条件に設定することにより行うことができる。

ポリアルケニルエーテル _gは、例えば、コーティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。

( 8 ) ポリアルケニルエーテル h [ポリアルケニルエーテル系エポキシ

(メタ）ァクリレート ]

ポリアルケニルエーテル hは、一般式（V I I I ) で表される構造単位を含み、ポリアルケニルエーテル一 I I と対応するグリシジル（メ夕）ァクリレートとを反応させることにより得ることができる。反応温度は- 0〜 2 0 0 °Cであるのが好ましく、反応の際には、三級ァミン、四級ァンモニゥム塩等の触媒を添加してもよい。原料中のグリシジル（メタ）ァクリレートのモル数とポリアルケ二ルェ一テル一 I I のモル数との比は,、 0 . 5 ： 1〜 1 0 ： 1であるのが好ましい。また、ポリアルケ二ルエーテル hは、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤'と混合することにより、硬化性組成物とすることができる。該硬化性組成物の製造、硬化等は、前記のポリアルケニルエーテル eの場合と同様の条件に設定することにより行うことができる。

ポリアルケニルエーテル hは、例えば、コーティング材、フォトレジ' スト、ソルダーレジスト等の用途に好適である。

発明を実施するための最良の形態

参考例 1 ：両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテルの製造（ T一 1 )

ガラス製フラスコに、オルトぎ酸ェチル 4 9 . 5 g、トルエン 7 5 0 gおよび三フヅ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0 . 1 5 gを加えた。この溶液を 2 0 .°Cで撹拌しながら、ェチルビニルエーテル 1 1 2 0 gを添加した。ェチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエーテル 1 0 5 0 g を得た。その後得られたポリマー 1 0 0 0 g、酢酸 2 5 5 0 gおよび水 1 0 0 0 を混合し、 6 0 °Cで 3時間攪拌した。攪抻後反応液にへキサンを加え、水、炭酸ナリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮して両末端にホルミル基を有するポリェチルビニルエーテル 8 5 0 gを得た。次いで得られた両末端にホルミル基を有するポリェチルビ二ルェ一テル 4 8 0 gに、エタノール 9 8 0 g、水 5 0 0 gおよびォキソン（モノ過硫酸水素力リウム、 D u p o n七社製） 2 2 0 gを加え、 2 5 °Cで 6時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷で洗浄し、溶媒を留去後、目的とする両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル

(以下、 T一 1 と略すこともある） 4 6 0 gを得た。このポリマーの酸価は 3 7. 8 m g K 0 H/ gで、過酸化物濃度は 0. O l mm o lZg 以下であった。構造を ¹ H— NMRで確認したところ、原料に存在したホルミル基に由来するピークは確認されず、両末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、末端がエステル化されたものはほとんど観測されなかった。このポリマーの数平均分子量 M nは、 2， 9 0 0でぁり、分子量分布Mw/Mnは l . 6 0であった。ボリマ一の平均分子量（ポリスチレン換算値）は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) により、以下の条件にて測定した。

(GP C分析条件）

カラム： T S K g e l S u p e r HM- L s T S K g e l

S u p e r HM-M, T S K g e l S u p e r HM— N (東ソ一（株）製）を直列に接続した。

移動相：テトラヒドロフラン（流速ひ . 5 m 1 分）

カラムオーブン： 4 0 °C '

検出器： R I [R I - 8 0 0 0 (東ソ一（株）製） ]

参考例 2 ：両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテルの製造（ T一 2 ) '

ガラス製フラスコに、オルトぎ酸ェチル 8 6. 7 g、トルエン 7 5 0 gおよび三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 3 9 gを加えた。この溶 ¾を 2 0 °Cで撹拌しながら、ェチルビ二ルェ一テル 1 0 8 3 gを添加した。ェチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後の反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエーテル 1 1 1 0 g を得た。

次いで、得られた.両末端にァセタールを有するポリェチルビニルエーテル（ァセタールで 1 . 1 8 mm o l / g ) 1 0 0 0 gにエタノール 9 8 0 g、水 6 3 0 gおよびォキソン（モノ過硫酸水素カリウム、 D u p 0 n七社製） 5 4 0 gを加えた。この溶液を 2 5 。Cで 3 . 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水で洗浄し、溶媒を留去し、両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル（以下、 T 一 2 と略すこともある） 8 3 0 gを得た。このポリマーの酸価'は 6 6 . 0 m g K 0 H / g' (カルボキシル基で 1 . 1 7 mm o 1 Z g ) で、過酸化物濃度は 0 . O l mm o l Z g以下であった。構造を ¹ H— N M Rで確認したところ、原料に存在したァセタール構造に由来するピークは確認されず. 両末端のカルボキシル基に由来するピークのみが観測された。また、末端がエステル化されたものはほとんど観測されなかった。このポリマーの数平均分子量 M nは、 1 ， 7 0 0でぁり、分子量分布Mw M r は 1 . 3 6であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は'、参考例 1 と同様に測定した。

参考例 1 で得られた T — 1および参考例 2 で得られた T 一 2 の特性値を表一 1 にまとめる。

表一 1

実施例 1 ：ポリアミド樹脂の製造

参考例 1で得られた T— l 1 3 2 g、イソフタル酸 6 . 3 g ァゼライン酸 2 8 . 6 g、塩化リチウム 0 . l gおよびテトラメチレンスルホン 5 6 0 m lを攪拌機と窒素導入管を備えた反応器に投入し、

2 0 0 °Cに昇温して各試料を溶解させた。続いて 4 , 4， —ジフエニルメタンジイソシァネートを 4' 7 . 5 g添加した。以上の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。 ' ジイソシァネートの添加後 C 0₂が発生し、溶液の粘度が上昇した。引き続き 2時間 2 0 0 °Cで攪拌を継続し、得られたポリマ一溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマ一を濾取し、メタノールで約 2時間加熱還流して精製した。

得られたポリアミド樹脂の溶融粘度は、 5 0 P a · sであった。溶融粘度の測定は、以下の方法にて実施した。

'(溶融粘度の測定方法）

溶融粘度の測定は、島津製作所製フローテスター C F T— 5 0 0を用いて、測定温度 2 5 0 °C、ダイ 0. 5 mm (径） x l . O mm (長）、荷重 1 0 k gの条件で行つた。

実施例 2 ：ポリアミド樹脂の製造 .

参考例 2で得られた T— 2 1 8 0 g、 1 2—アミノドデカン酸 2 4 0 , へキサメチレンジァミン 1 6 gおよびイオン交換水 6 0 0 m lをナスフラスコに仕込み、 6 0 °Cに設定した水浴中で加熱、溶解させた。室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン 1 Lを加え攪拌後静置し、上澄みのテトラヒドロフラン層を取り除いた。この工程を 1 0回繰り返した。残った水層を 5 0 °Cで加熱し、減圧下にて濃縮した後、残留物を真空中、 5 0 °Cで乾燥させることにより T一 2および 1 2—ァミノドデカン酸のへキサメチレンジアミン混合塩を得た。得られた塩の収量は

4 0 6 g、収率 9 5 %であった。

上記で得られた T一 2および 1 2—ァミノドデカン酸のへキサメチレンジァミン混合塩 1 5 2 g、ィルガノックス 1 0 9 8 (チバガイギ一社製、酸化防止剤） 0. 5 gおよび亜リン酸 0. l gをナスフラスコに仕込み、メシチレン 1 5 0 0 m 1に m—クレゾール 1 0 m 1を溶解した混合液中に分散させた。その後窒素気流下、 1 8 0 °Cで 8時間還流させた。生成水はディーンスターク管で除去した。

その後反応液を 2 0 0 °Cで 4時間、溶媒を留去しながら加熱し、さらに 2 7 0 °Cで 5時間、 6 6 6 P aの減圧下にて加熱した。加熱後、生成物が冷却して固化する前に取り出し、目的のポリアミド樹脂を 8 4 g得た。

得られたポリアミド樹脂は、薄茶色の固体であり、溶融粘度は 3 2 P a · sであった。溶融粘度の測定は、実施例 1 と同様の方法にて実施した。

比較例.1 ：ポリアミド樹脂の製造

数平均分子量 2 0 0 ◦の両末端ヒドロキシル基ポリテトラメチレンエーテルグリコ一ル 3 0 0 gヽ無水コハク酸 6 0 gおよびピリジン 5 m Γをトルエンに溶解させ、 1 0 0 °Cで 5時間撹抻した。トルエンを留去した後、薄膜蒸留精製し、両末端カルボキシル基ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、 P T G— C O O Hと呼ぶこともある）を得た。

上記の方法で合成した P T G— C O O H 1 3 2 g、イソフタル酸 - 6 . 3 g、ァゼライン酸 2 8 . 6 g s 塩化リチウム 0 . l gおよびテトラメチレンスルホン 6 0 O m l を攪拌機と窒素導入管を備えた反応器に投入し、 2 0 0 °Cに昇温して各試料を溶解させた。続いて 4， 4， - ジフエ二ルメタンジイソシァネートを 6 2 . 5 g添加した。以上の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。

ジイソシァネートの添加後 C 0₂が発生し、溶液の粘度が上昇した。引き続き 2時間 2 0 0 °Cで攪袢を継続し、得られたポリマー溶液を大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマーを濾取し、メタノールで約 2時間加熱還流して精製した。

得られたポリアミド樹脂の溶融粘度は、 5 3 P a ' sであった。溶融粘度の測定は、実施例 1 と同様の方法にて実施した。

試験例 1 ：ポリアミド樹脂の耐水性（溶融粘度変化）

実施例 1で得られたポリアミド樹脂を用いて、 2 5 0 °Cで熱プレスし、 2 0 0 m厚さのフィルムを作製した。このフィルムの溶融粘度は、 4 9 P a · sであった。溶融粘度の測定は、実施例 1 と同様の方法にて実施した。

実施例 2 で得られたポリアミド樹脂および比較例 1 で得られたポリアミド樹脂に関しても、上記と同様に、それそれフィルムを作製した。実施例 2 で得られたポリアミド樹脂より作製されたフィルムの溶融粘度は、 3 2 P a · sであった。比較例 1で得られたポリアミド樹脂より作製されたフィルムの溶融粘度は、 '5 0 P a · sであった。溶融粘度の測定は、実施例 1 と同様の方法にて実施した。

これら 3種のフィルムそれそれを、 1 0 0 °Cの熱水に 7 日間浸潰し、試験後の溶融粘度を測定し、溶融粘度保持率を算出することで耐水性を評価した。評価結果を表一 2に示す。

表一 2 -

<注> 溶融粘度保持率（％)

= 7日後の溶融粘度 Z試験前の溶融粘度 X 1 0 0 (%)

実施例 1および 2で得られたポリアミド樹脂は、優れた耐水性を示した。

実施例 3 ：エポキシ系クリア一塗料組成物の製造

ェピコート E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメチルェチルケトン 8 5 gに溶かした後、参考例 1で得られた T一 1 3 6. 3 gを加えてエポキシ系クリア一塗料組威物（E— 1 ) を得た。実施例 4 ：エポキシ系クリァー塗料組成物の製造

ェピコート E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメチルェチルケトン 6 2 gに溶かした後、参考例 2で得られた T一 2 2 1 . 3 gを加えてエポキシ系クリア一塗料組成物（E— 2 ) を得た。比較例 2 ：エポキシ系クリア一塗料組成物の製造

ェピコート E— 1 0 0 4 (ジャパンエポキシレジン社製） 2 0 gをメチルェチルケトン 4 9 gに溶かした後、ポリブ夕ジェン系二塩基酸（日本曹達（株）製 C一 1 0 0 0、カルボン酸当量約 9 0 0 ) 2 0 gを加えてエポキシ系クリア一塗料組成物（E— 3 ) を得た。

試験例 2 ：エポキシ系クリァー塗料組成物の特性実施例 3で得られたエポキシ系クリア一塗料組成物（E— 1 ) をリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製）にアプリケータ一にて乾燥膜厚 5 O ^ mになるよう塗布し、室温で 1 0 ,分間放置後、 1 5 0 °Cにて 2 0 分間焼付けを実施した。その後、 2 3 °Cの恒温室にて一晩放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。

実施例 4で得られたエポキシ系クリァー塗料組成物（ E— 2 ) および比較例 2で得られたエポキシ系クリア一塗料組成物（E— 3 ) に関しても、上記と同様に、それぞれ塗料評価用のテストパネルを作製した。これら 3種の塗料評価用のテストパネルを用いて、以下の評価方法によってエポキシ系クリァー塗料組成物を評価した。

[評価方法]

外観：テストパネル表面の外観を目視にて評価した。

鉛筆硬度： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）の手かき法に従い実施した。

付着性： J I, S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）のゴバン目試験法に従い実施した。

耐衝撃性： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）に従い、デュポン式衝撃試験器を用いて 1 k gの重りをかけて塗膜の剥離する高さを測定した。

耐水性： J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）に従い、試験片を 4 0 °C の温水に 1 2 0時間浸漬して外観を目視した。

耐アルカリ性： J I S K 5 4 0. 0 (塗料一般試験法）に従い、試験片を 2 5 °Cにおいて水酸化カルシウムの飽和水溶液に 7 2時間浸潰して外観を目視した。

評価結果を表一 3に示す。一 3

実施例 3および 4で得られたエポキシ系クリア一塗料組成物から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性），、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性および耐アルカリ性を示した。比較した塗料組成物から得られた塗膜に比べ、外観（相溶性や均一性）、付着性および耐衝撃性において優れていた。

実施例 5 ：ォキサゾリン系クリァー塗料組成物の製造

ェポクロス K一 2 0 0 0 (日本触媒社製、固形分 4 0 %、ォキサゾリン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリコールモノブチルエーテル 5 gを添加した後、参考例 1で得られた T _ 1 2 1 . 1 gを加えてォキサゾリン系クリァー塗料組成物（ 0 X— 1 ) を得た。

実施例 6 ：ォキサゾリン系クリァー塗料組成物の製造

ェポクロス K— 2 0 0 0 (日本触媒社製、固形分 4 0 %、ォキサゾリン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリコールモノプチルエーテル 5 gを添加した後、参考例 2で得られた T— 2 ' 1 2 . 4 gを加えてォキサゾリン系塗料組成物（〇 X— 2 ) を得た。

比較例 3 ：ォキサゾリン系クリァー塗料組成物の製造

ェポクロス K一 2 0 0 0 (日本触媒社製、固形分 4 ひ％、ォキサゾリン当量重量 5 5 0 ) 2 0 gにエチレングリコールモノブチルエーテル 5 gを添加した後、ポリブタジエン系二塩基酸（日本曹達（株）製 C— 1 0 0 0、カルボン酸当量約 9 0 0 ) 1 3 . l gを加えたところ、異物が多く発生しォキサゾリン系クリア一塗料組成物を得ることはできなかった。

試験例 3 ：ォキサゾリン系クリァー塗料組成物の特性

実施例 5で得られたォキサゾリン系クリァ一塗料組成物（ 0 X— 1 ) をリン酸亜鉛処理版（日本テストパネル社製）にアプリケ一夕一にて乾燥膜厚 3 ◦ mになるように塗布し、室温で 1 0分間放置後、 8 0 °Cにて 3 0分間強制乾燥を実施した。その後、 2 3 °Cの恒温室にて一晩放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。

実施例 6で得られたォキサゾリン系クリァー塗料組成物（ 0 X— 2 ) に関しても、上記と同様に、塗料評価用のテストパネルを作製した。これら 2種の塗料評価用のテストパネルを用いて、試験例 2で実施した評価方法によつてエポキシ系クリァー塗料組成物を評価した。評価結果を表— 4に示す。

表一 4

実施例 5および 6で得られたォキサゾリン系クリア一塗料組成物から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性）、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性おょぴ耐アル力リ性を示した。

実施例 7 ：ポリエステル樹脂の製造

攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、温度計および窒素導入管を取り付けた容器に、参考例 1 で得られた T— 1 4 9 . 3 g、無水フタル酸

3 3 . 2 g、イソノナン酸 0 . 8 g、ネオペンチルグリコール 0 . 5 g、トリメチロールプロノン 2 0 . 1 g、ブチルェチルプロパンジオール 1 6 . 0 .s ジブチルスズオキサイド 0 . 0 5 gおよびェントレーナーとしてキシレン 5 gを仕込み、 2 3 0 °Cまでゆっくりと昇温した。次いで、同温度で 7時間縮合反応させ、酸価が 1 5 m g K O H/ gになった時点で冷却した。内部温度が 1 3 0 °Cになった時点でキシレン 7 7 . 2 gを加えて固形分 6 0 %のポリエステル樹脂（ P E — 1 ) を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は 5 6 8 0 0であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、参考例 1 と同様に測定した。

実施例 8 ：ポりエステル樹脂の製造

攪拌機と分水器を取り付けた冷却管、温度計および窒素導入管を取り付けた容器に、参考例 2で得られた Τ — 2 2 8 . 9 g、無水フタル酸 3 3 . 2 g、イソノナン酸 0 . 8 g、ネオペンチルグリコ一ル 0 . 5 g、トリメチロールプロノン 1 8 . 8 g、ブチルェチルプロパンジオール 1 6 . 0 g、ジブチルスズオキサイド 0 . 0 5 gおよびェントレーナーとしてキシレン 5 gを仕込み、 2 3 0 °Cまでゆっくりと昇温した。次いで、同温度で 7時間縮合反応させ、酸価が 1 5 m g K 0 E/ gになった時点で冷却した。内部温度が 1 3 0 °Cになった時点でキシレン 6 2 . 6 gを加えて固形分 6 0 %のポリエステル樹脂（ P E — 2 ) を得た。得られた樹脂の重量平均分子 *は 6 1 3 0· 0であった。ポリマーの平均分子量（ポリスチレン換算値）は、参考例 1 と同様に測定した。

試験例 4 ：ポリエステル樹脂の特性

実施例 7で得られたポリエステル樹脂（ P E — 1 ) 2 0 . 0 gにサイメル 3 7 0 [メラミン樹脂、三井サイテック（株）製] 2 . 4 gを配合し、クリァー塗料を調製した。得られた塗料をリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製）にアプリケ一夕一にて乾燥膜厚 5 0〃mになるよう塗布し、室温で 1 0分間放置後、 1 4 0 °Cにて 2 0分間焼付けを実施した。その後、 2 3 °Cの恒温室にてー晚放置し、塗料評価用のテストパネルを作製した。

実施例 8で得られたポリエステル樹脂（ P E — 2 ) に関しても、上記と同様に、塗料評価用のテストパネルを作製した。

これら 2種の塗料評価用のテストパネルを用いて、試験例 2で実施した評価方法によつてポリエステル樹脂を評価した。評価結果を表 5に示す。，

表一 5

実施例 7および 8で得られたポリエステル樹脂から得られた塗膜は、優れた外観（相溶性や均一性）、鉛筆硬度、付着性、耐衝撃性、耐水性および耐アルカリ性を示した。，

実施例 9 ：ポリェチルビ二ルェ一テル系エステルァクリレートの製造冷却管を装備したフラスコに、参考例 1 で得られた T— 1 2 9 0 . ェ夕ノール 6 0 0 gお-よび 5 %硫酸 1 0 0 gを仕 ¾み、還流下、 4時間反応させた。反応液を飽和重曹水で中和し、酢酸ェチルで抽出した後、溶媒を留去して両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルェ

—テル（ T— 1 ) のジェチルエステルを得た。

上記で合成した両末端にカルボキシル基を有するポリェチルビニルエーテル（ T一 1 ) のジェチルエステル 2 9 . 6 g、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 5 8 . l g、ジブチルスズジラウレート 0 . 4 gおよぴヒドロキノンモノメチルエーテル 0 . 4 gを仕込み、 1 3 0 °Cで 2時間加熱反応させた。残った 2—ヒドロキシェチルァクリレートを減圧留去し、ポリェチルビニルエーテル系エステルァクリレートを得た。

試験例 5 ：ポリェチルビ二ルェ一テル系エステルァクリレートの特性実施例 9 で得られたポリビニルエーテル系ポリエステルァクリレートをテトラヒドロフラン中に固形分 6 0 %で溶解した後、得られたポリエステルァクリレート溶液にポリエステルァクリレート 1 0 0重量部に対して I R G A C UR E 1 8 4 (チバスぺシャリティケミカルズ製） 2. 0重量部、 I R GA C UR E 8 1 9 (光ラジカル重合閧始剤、チバスぺシャリティケミガルズ製） 0. 5重量部および I R GAN O X 1 0 3 5 (酸化防止剤、チバスぺシャリティケミカルズ製） 0. 3重量部を溶解させた。 '

次いで、得られた混合物を 0. 2 7 m mのアプリケ一夕一を用いてガラス板上に塗布した。 6 0 °Cオープンで一晩真空乾燥後、 2 3 °C/湿度' 5 0 %で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥した混合物に、以下の条件で硬化するまで紫外線を照射した。

硬化装置：アイグラフイツクス社製紫外線硬化装置ランプ：メタルハラィドランプ（光路長 2 5 c m) および高圧水銀ランプ（光路長 2 5 c m) 強度： 8 0 W/ c m

コンベア一速度： 4. 6 m/分照射

距離： 2 0 c m上記で得られた 1 0 Ο / πιの硬化フィルムを用い、

J I S K - 7 1 1 3に従って 2 3 °Cで引っ張り試験を行った。その測定結果を表一 6に示す。

表一 6

実施例 9で得られたポリエチルビ二ルエーテル系エステルァクリレ ―トは、機械的強度および伸度に優れた硬化フィルムを与えた。

産業上の利用可能性

本発明により、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、帯電防止性、電子回路基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果、耐候性、耐水性、耐湿性、透明性、耐熱老化性、染色性等に優れたポリアルケニルエーテル化合物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 分子内に一般式（ェ）

(式中、 nは、 2 ~ 1 0 0 0の整数を表し、 Xは、 0または N—を表し、 R ¹は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、同一ま. たは異なって、 *素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。ただし、複数存在する I ¹、 R ²、 R ³および R ⁴は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケ二ルェ一テル化合物。

2. 下記の一般式（ I I ) [式中、 Yは下記の一般式（ I I I ) または（ I V) を表し、 n、 R ¹ , R ² R ³ s R^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、それぞれ前記と同義であり、 R ⁵は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{9 9} は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、一 Q ¹— A— Q ² _ (式中、 Aは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のァリーレンを表し、 Q ¹および Q ²は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリィル、または下記の一般式（X I ) を表し、 A ¹は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリィルを表し、 Q ³、 Q ⁴および Q ⁵は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表し、 mは、 1 または 2を表す。ただし、複数存在する n、 R ¹ , R ²、 R ³、 R ⁴および R ⁵は、それそれ同一でも異なっていてもよい] で表されるポリアルケニルエーテル化合物と、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させて得られるポリアルケニルエーテル化合物。

OV)

A¹— Q⁵- ( i)

一 Q⁴

,

3. 力ルポキシル基と反応可能な官能基がアミノ基またはイソシァネート基である請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

4. カルボキシル基と反応可能な官能基がヒドロキシル基である請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

5. カルボキシル基と反応可能な官能基がエポキシ基である請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

6. 力ルポキシル基と反応可能な官能基がォキサゾリニル基である請求の範囲 2記載のポリアルケニルエーテル化合物。

7. 一般式（V)

[式中、 n、 R ¹、 R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴は、それそれ前記と同義であり、 II ^{1 1}、 R ^{1 2}および R ^{1 3}は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{1 Q}は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは一 Q ¹— A— Q ²— （式中、 A、 Q および Q ²はそれそれ前記と同義である）を表す。ただし、複数存在する R R ²、 R ³および R ⁴ は、それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

8. 一般式（V I )

[式中、 n R ¹ ^ R ² R ³ R ^{2 a} R ^{3 a}および R ⁴は、それぞれ前記と同義であり、 R ^{2 1} R ^{2 2}および R ^{2 3}は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク '口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R ^{2 G}は、置換もしくは非置換の低級アルキレンまたは一 Q ¹ — A— Q ² — （式中、 A Q ¹および Q ²はそれぞれ前記と同義で.ある）を表す。ただし、複数存在する II ¹ R R ³および R ⁴は、それそれ同一でも異なっていてもよい] で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

9. 一般式（V I )

(式中、 n R ¹ R ² R ³ R ^{2 a} R ^{3 a}および R ⁴は、それそれ前記と同義である。ただし、複数存在する II ¹ R ² R ³および R ⁴は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

■

10. 一般式（V I I I )

(式中、 n R R ² R ³ R ^{2 a} 1 ^{3 &}ぉょび1 ⁴は、それそれ前記と同義であり、 R ³ ° R ^{3 1}および R ^{3 2}は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシク口アルキル、置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。ただし、複数存在する R R ² R ³および R ⁴ は、それそれ同一でも異なっていてもよい）で表される構造単位を含むポリアルケニルエーテル化合物。

11. 請求の範囲 7または請求の範囲 1 0記載のポリアルケニルエーテル化合物と、光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤とを含有する組成物。

12 . 請求の範囲 8 または請求の範囲 9記載のポリアルケニルエーテル化合物と、加熱または光照射により酸を発生する重合鬨始剤とを含有する組成物。

13 . R ²、 R ³、 R ^{2 a}、 R ^{3 a}および R ⁴がいずれも水素原子である請求の範囲 1〜 1 2 のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。

14. R ¹が低級アルキルである請求の範囲 1〜 1 3のいずれかに記載のポリアルケニルエーテル化合物。