WO2005021602A1 - ポリアルケニルエーテル - Google Patents

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WO2005021602A1
WO2005021602A1 PCT/JP2004/012908 JP2004012908W WO2005021602A1 WO 2005021602 A1 WO2005021602 A1 WO 2005021602A1 JP 2004012908 W JP2004012908 W JP 2004012908W WO 2005021602 A1 WO2005021602 A1 WO 2005021602A1
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WO
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substituted
unsubstituted
acrylate
ether
meth
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Application number
PCT/JP2004/012908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Iwao Hotta
Shigeru Murata
Toshihiro Inayama
Original Assignee
Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. filed Critical Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
Priority to JP2005513563A priority Critical patent/JPWO2005021602A1/ja
Publication of WO2005021602A1 publication Critical patent/WO2005021602A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to paints, coatings, inks, adhesives, films, fibers, photoresists, solder resists, semiconductor encapsulation materials, laminates, molding materials, sealing materials, molding materials, cosmetics, and cosmetics bases.
  • the present invention relates to additives for paints such as materials, defoaming agents, repelling agents, surfactants, compatibilizers and the like, or polyalkenyl ethers useful for the use of these raw materials.
  • Polyurethanes, polyesters, epoxy resins and their light and electron beam curable resins are used in paints, coatings, inks, adhesives, photoresists, sealing materials, binders, molding materials, cosmetics, cosmetic base materials, It is widely used for paint additives such as antifoaming agents, repelling agents, surfactants, compatibilizers, etc.
  • the above-mentioned resins having a conventionally known polyester skeleton, polygen skeleton, and the like have flexibility, compatibility with low-polarity resins, uniformity of composition, mechanical strength, solubility, adhesiveness, It is not satisfactory in terms of adhesion, adhesion, electrical insulation, weather resistance, water resistance, transparency, and the results of the pressure cooker test, which is a necessary property of electronic circuit boards.
  • Polyurethanes having a poly-2-chloroethylvinyl ether skeleton are known (see “Macromolecular Chemistry and Physics”, 1997, Vol. 198, p. 3
  • resins with a poly (2-chloroethyl vinyl ether skeleton) have a problem of stability such as dechlorination under heating conditions.
  • 2-Chloroethyl vinyl ether is considered to have an adverse effect on the environment because it is a regulated substance under the Waste Management Law and the Living Environment Conservation Ordinance.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • n represents an integer of 2 to 1000
  • R 1 is a substituted or unsubstituted lower alkyl, a substituted or unsubstituted cycloalkyl which may contain an oxygen atom, a substituted or unsubstituted aryl.
  • a substituted or unsubstituted aralkyl wherein H 2 , R 3 , R ⁇ R 5 and R e are the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl, a substituted or unsubstituted alkoxy, a substituted Or unsubstituted polyalkoxy, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted aralkyl, provided that two or more occurrences of RRR 3 and R 4 are the same or Which may be different).
  • the polyalkenyl ether is sometimes referred to as polyalkenyl ether (I).
  • n, RRRR 4 , R 5 and R 6 have the same meanings as defined above, respectively, represents a residue derived from a polyisocyanate compound
  • R 1Q represents a substituted or unsubstituted lower alkylene
  • R ii, Ri 2 and Ri 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl, a substituted or unsubstituted lower alkyl
  • the polyalkenyl ether may be referred to as urethane acrylate (II.).
  • a composition comprising the polyalkenyl ether according to (3) or (4) and a light or thermal radical polymerization initiator.
  • n, RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined above, and R 14 is a substituted or unsubstituted lower alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene or Represents a substituted or unsubstituted arylene).
  • R 14 is a substituted or unsubstituted lower alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene or Represents a substituted or unsubstituted arylene.
  • the polyalkenyl ether is referred to as polyalkenyl ether.
  • R 15 , R 16 and R 17 are the same or different and are each a hydrogen atom, substituted or Unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted aralkyl) Nirueter.
  • the polyalkenyl ether may be referred to as acrylate (iy).
  • composition comprising the polyalkenyl ether according to (8) or (9) and a light or thermal radical polymerization initiator.
  • n, RRR 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each as defined above).
  • the lower alkyl includes, for example, a linear or branched one having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
  • Examples of the lower alkylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the lower alkyl.
  • alkoxy examples include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, decyloxy, heptyl decyloxy, Okyu De Siloxy.
  • polyalkoxy examples include ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol having 1 to 100 repeating units, and more specifically, CH 3 — (CH 2 ) p — 0— [(CH 2 ) q ⁇ ] r (where p and q are the same or different and represent an integer from 1 to 8, and r represents an integer from 1 to 100)
  • cycloalkyl examples include those having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, and cyclodecyl. Is received.
  • oxygen-containing cycloalkyl examples include oxilanyl, oxenyl, oxolanyl, and the like.
  • examples of the cycloalkylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the above cycloalkyl.
  • Examples of the aryl and the aryl portion of the aralkyl include an aryl having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, naphthyl, and anthryl.
  • the alkylene portion of the aralkyl is, for example, as described above. Groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from lower alkyl.
  • Specific examples of aralkyl include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, diphenylmethyl and the like.
  • Examples of arylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the above aryl.
  • polyisocyanate compound in the residue derived from the polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. , P-phenylenediocyanate, m-phenylenediocyanate, 2,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocynate, p-xylylene diisocyanate, etc.
  • aliphatic polyisocyanates such as alicyclic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylenediisocyanate, lysine ester diisocyanate, lysine ester triisocyanate and the like.
  • a substituted or unsubstituted lower alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, or a substituted or unsubstituted arylene is preferable.
  • the lower alkylene, cycloalkylene and arylene are the same as those described above.
  • Substituted lower alkylene, substituted Examples of the substituent in the cycloalkylene and the substituted arylene include the same substituents as those exemplified later in the definition of the substituent in the substituted lower alkyl.
  • Examples of the substituent in the substituted lower alkyl, the substituted alkoxy, the substituted polyalkoxy, the substituted cycloalkyl, the substituted aryl, the substituted aralkyl, the substituted lower alkylene, the substituted cycloalkylene and the substituted arylene include, for example, hydroxy, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxy. Examples include carbonyl, lower alkanoyl, cinnamoyloxy, aroyloxy, polyalkoxy, and halogen atoms. The number of substitution is not particularly limited, but is preferably 13.
  • examples of the alkyl portion of lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl and lower alkenyl include the same as those exemplified in the definition of lower alkyl, and the aryl portion of aryloxy
  • examples of the polyalkoxy include the same as those exemplified in the above definition of aryl
  • examples of the polyalkoxy include the same as those exemplified in the definition of polyalkoxy.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine atoms.
  • R 1 is lower alkyl
  • R 6 is the same or different and is a hydrogen atom or lower alkyl, and more preferably a compound in which R 1 is lower alkyl and R 2 , R 3 , RR 5 and R 6 are hydrogen atoms. preferable.
  • Preferred examples of the raw materials for producing the polyalkenyl ether (I), the urethane acrylate (11), the polyalkylene ether (III) and the acrylate (IV) of the present invention include: Equation (A)
  • RR 2 , RR 4 , R 5 and R 6 are as defined above.
  • compound A a compound in which R 1 is lower alkyl, and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom or lower alkyl, is more preferable.
  • R 1 is lower alkyl, and compounds in which R 2 , R 3 S R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms are preferred.
  • These raw materials are prepared, for example, by subjecting the corresponding alkenyl ether monomer and, if necessary, a cationically polymerizable monomer copolymerizable therewith to a known method in the presence of an initiator and a Lewis acid [for example, Mitsuo Sawamoto; Ed .: New Polymer Experimental Science 2, Synthesis and Reaction of Polymers (1), pp. 242–276, Kyoritsu Shuppan (1995), etc.]
  • a polyalkenyl ether (copolymer) having an acyl group at the end is obtained, which is subjected to acid hydrolysis to convert it into a polyalkenyl ether (copolymer) having a formyl group at one end, followed by a reduction treatment. By doing so, it can be manufactured.
  • alkenyl ether monomer examples include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-vinyloxyxetyl benzoate, and 2-acetoxicetilbi.
  • the force-thione polymerizable monomer copolymerizable with the alkenyl ether monomer is not particularly limited, but preferred specific examples include styrene, monomethylstyrene, isobutene, N-vinylcarbazole, p-methoxystyrene, and n-nonylvinyl.
  • O click evening decyl vinyl ether Isooku evening Deshirubinirue one ether, .eta. Nonadeshirubi two Rue one ether, isononyl Na decyl vinyl ether, .eta. eicosyl vinyl ether, Isoeiko Silvinyl ether, ⁇ -hexadecyl propenyl ether, and the like.
  • the use amount of these copolymerizable monomers is preferably 50% by weight or less of all the monomers used for the polymerization.
  • Examples of the initiator include water, alcohol, organic acid, inorganic acid, and a compound represented by the general formula (V)
  • R 2 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, a substituted or unsubstituted ⁇ Li Ichiru or substituted or unsubstituted Ararukiru, Y is Represents a lower alkanoyloxy, lower alkoxy, hydroxy or halogen atom) in the molecule.
  • each group in the general formula (V) substituted or unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted aralkyl, lower
  • the alkoxy and halogen atoms are as defined above, and the lower alkyl part of the lower alkanoyl is as defined above for the lower alkyl.
  • the initiator include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, phenol and isopanol, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • Propionic acid, phosphoric acid, etc., and inorganic acids include, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, etc.
  • Examples of the compound containing only one structure represented by (V) in the molecule include an organic acid, an inorganic acid and an alcohol adduct of a alkenyl alcohol monomer.
  • examples of the alkenyl ether monomer include the same as those exemplified in the specific examples of the alkenyl ether monomer, and the alkenyl ether monomer
  • examples of the organic acid, inorganic acid and alcohol to be added to the above include those similar to those exemplified in the specific examples of the above-mentioned initiators.
  • the Lewis acid is not particularly limited, metal halide or complexes thereof (Jechirue one ether complex, acetic acid complex, water complexes, methanol complexes) are preferred, e.g., BC1 3, BF 3, BF 3 '0 (CH 2 CH. 3) 2, TiCl 4, SnCl 4, SnB r 4s A1C1 3, SbCl 5, SbF 5, WC1 6, TaCl 5 , etc., or complexes thereof.
  • tin, boron or aluminum halide BF 3, SnCl 4, A1C1 3, etc.
  • BF 3 three full Uz boron
  • Lewis acid those in which a halogen atom is substituted by lower alkyl, lower alkoxy, phenoxy, etc. may be used as the Lewis acid.
  • lower alkyl and lower alkoxy are as defined above.
  • the amount of the Lewis acid used is not particularly limited, but is preferably from 0.0001 to 3.0 mol per 1 mol of the alkenyl ether monomer.
  • a Lewis base may be added as necessary.
  • the Lewis base includes, for example, ethyl acetate, ethyl ethyl acetate, getylcapone, dioxane, tetrahydrofuran, getyl ether, tetrahydrothiophene, 2,6-dimethyl pyridine and the like.
  • the amount of the Lewis base to be used is not particularly limited. It is preferred that
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated compounds such as methyl chloride, methylene chloride and 1,2-dichlorobenzene. Examples thereof include hydrocarbons, nitro compounds such as nitromethane and nitrone, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and nonane, and mixed solvents thereof.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the alkenyl ether monomer.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably from 180 to 100 ° C.
  • JP-A-2001-11009 and the final reduction treatment is, for example, a method of reducing with hydrogen using a metal catalyst such as Raney nickel or a method of reducing with sodium borohydride And the like.
  • a method of acid hydrolysis a method of heating and stirring in a mixed solvent of acetic acid and water is preferable.
  • the number average molecular weight of compound A is preferably from 200 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000.
  • Compound A is a paint, coating agent, ink, adhesive, photoresist, solder resist, molding material, sealing material, molding material, cosmetic, cosmetic base material, defoamer, leveling agent, surfactant It is useful for additives for paints such as agents and compatibilizers, or for use of these raw materials.
  • the polyalkenyl ether (I) of the present invention can be prepared from, for example, a compound A and a polyisocyanate compound, and if necessary, a polyol, a chain extender, a polymerization terminator and the like. As a raw material, it can be produced by a known method (US Pat. No. 5,952,437) or according to those methods.
  • polyisocyanate compound examples include the same ones as described above, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • polystyrene resin examples include a) a polymer polyol such as polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, b) a polyfunctional prolactone polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol, and a polyvinyl ether-based polyol.
  • the polybasic acids include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and other aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof, fluoric acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dibenzoic acid, 4,4-diphenylenedicarboxylic acid, ethylenebis (p-benzoic acid),, 1,4-tetramethylenebis Aromatic dicarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid), ethylenebis (p-oxybenzoic acid), and 1,3-trimethylenebis (p-oxybenzoic acid).
  • polyalkenyl ether (I) obtained when using a polyol having an acidic group such as dimethylolpropionic acid or dimethyl monol-putanic acid can be prepared by a known method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194636). Gazette,
  • an inorganic base such as sodium hydroxide, hydroxylated lime, sodium carbonate, or carbonated lime is used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents (molar ratio) with respect to the acid group to form an acid group (such as a carboxyl group).
  • an acid group such as a carboxyl group.
  • the total content of the compound A in the total polyol is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol%.
  • chain extenders low molecular weight polyols, diamines, alkanolamines, hydrazine and the like are used.
  • Low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydroquinone, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-getyl-1,5-pentanediol and the like.
  • diamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 1,4-cyclohexanediamine and the like.
  • alkanolamines examples include diethanolamine and triethanolamine.
  • Examples of the polymerization terminator include dialkylamines such as dibutylamine, amines having a hydroxy group such as monoethanolamine and diethanolamine, glycine, alanine, glutamic acid, monoamine-type amino acids such as aminobutyric acid, ethanol, Examples include alcohols such as 2-propanol and the like, and mixtures thereof.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups to the total number of moles of the hydroxyl group and the amino group in the raw material is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 3, and preferably 0.5 to 3. More preferably, it is 8 to 2.
  • the polyalkenyl ether (I) of the present invention can be produced by a known method, for example, a solution method, a melting method (a one-shot method, a prepolymer method, etc.).
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 300 ° C.
  • a solvent may be used.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • Ethers aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • diamines are used as a chain extender
  • methanol, ethanol, Alcohols such as 2-propanol and 1-butanol can also be used. These are preferably used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the raw material of the polyalkenyl ether (I).
  • an organic metal catalyst such as tin octylate, tetrabutoxytitanium, di-n-butyltin dilaurate, or an ethylene metal such as triethylenediamine may be used, if necessary.
  • a catalyst such as a tertiary amine may be used, and the amount of the catalyst is usually preferably 0.001 to 5% by weight based on the amount of the raw material of the polyalkenyl ether (I).
  • the weight average molecular weight of the polyalkenyl ether (I) of the present invention is not particularly limited.
  • It is preferably 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 30,000 to 300,000. When used for ink use, it is preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 1,000 to 30,000.
  • polyalkenyl ethers (I) of the present invention those having the above-mentioned weight-average molecular weight are particularly preferred for their flexibility, compatibility with low-polar resins, uniformity of composition, solubility, tackiness, Excellent in adhesion, adhesion, electrical insulation, weather resistance, water resistance, transparency, heat aging resistance, and pressure shear cooker test results.
  • the polyalkenyl ether (I) of the present invention may contain, as necessary, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, and a hindered amine light stabilizer.
  • Antistatic agents, inorganic colloid sols such as colloidal silica or colloidal alumina, silane coupling agents, coloring agents, coloring agents, preservatives, defoamers, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers
  • Conventional additives such as a belling agent, an anti-gelling agent, a filler, a solvent, a film-forming aid, a dispersant, a thickener, and a fragrance may be used.
  • cellulose nitrate cellulose when used for applications such as polyurethane paints and lacquers, cellulose nitrate cellulose, cellulose acetate-propionate cellulose acetate-butylate and other cellulose derivatives may be used. it can. These additives may be added when producing the polyalkenyl ether (I).
  • the polyalkenyl ether (I) of the present invention includes paints, coating agents, inks, adhesives, photoresists, solder resists, molding materials, sealing materials, molding materials, cosmetics, cosmetic base materials, defoamers, It is useful for coating additives such as leveling agents, surfactants, compatibilizers and the like, or for the use of these raw materials.
  • the urethane acrylate (II) of the present invention may be, for example, a compound A, a polyisocyanate compound, a compound represented by the general formula (D):
  • the ratio of the number of moles of the isocyanate group to the number of moles of the hydroxyl group in the raw material is preferably from 0.1 to 20, more preferably from 0 ' ⁇ 5 to 10.
  • Examples of the compound include the same compounds as described above. They can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 21-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and other acrylic acid or methacrylic acid derivatives are similarly expressed.
  • the urethane acrylate (II) of the present invention can be produced by a known method, for example, a solution method, a melting method (one-shot method, pre-polymer method, etc.) and the like.
  • the reaction temperature is preferably from 50 to: L10 °, more preferably from 55 to: L05 ° C. .
  • a radical polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization of vinyl groups.
  • the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxyhydroquinone, and phenothiazine. These are preferably used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the amount of the urethane acrylate (II) raw material. .
  • a solvent is used.
  • the solvent examples include ketones such as a photo-radical polymerizable monomer, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • ketones such as a photo-radical polymerizable monomer, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Examples of the photo-radical polymerizable monomer include a monofunctional compound and a polyfunctional compound.
  • the monofunctional compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethoxyshetyl (methyl) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) Acrylate, dicyclopentene (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meta) Acrylate, diacetone
  • (Meth) acryloylmorpholine maleic acid esters, fumaric acid esters, and the like.
  • polyfunctional compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pen erythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraelalen glycol di (meth) acrylate, and polyethylene.
  • a catalyst may be used, if necessary.
  • the catalyst may be any of the catalysts used in the production of polyalkenyl ether (I) described in the above (2). Similar ones can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used is urethane acrylate
  • the amount is preferably 0.001 to 5% by weight based on the amount of the raw material (II).
  • the polyalkenyl ether obtained by adding a polyol, a diamine or the like to the above-mentioned raw material of the urethane acrylate (II) of the present invention is also included in the concept of the polyalkenyl ether (I) of the present invention. included.
  • Examples of the polyols and diamines include those similar to those described in the above (2).
  • a polymerization initiator for generating a radical by irradiating the urethane acrylate (II) of the present invention with light or heating; if necessary, the aforementioned photo-radical polymerizable monomer, Accordingly, a composition containing urethane acrylate (II) and a photo or thermal radical polymerization initiator (hereinafter referred to as “composition-II”) can be obtained by mixing with another photo-radical polymerizable polymer or oligomer.
  • composition-II a composition containing urethane acrylate (II) and a photo or thermal radical polymerization initiator
  • photoradical polymerizable polymers or oligomers include urethane (meth) acrylates other than the urethane acrylate (II) of the present invention, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyamide (meth) acrylate. And polysiloxanes having a (meth) acryloyloxy group.
  • Composition The number average molecular weight of the urethane acrylate (II) used in the II is preferably from 200 to 2000, more preferably from 500 to 500.
  • 2, 2 '- ⁇ zone bis isoprene Ciro nitrile, 2, 2, Azobisu one 2-methyl-Petit nitrile, 2, 2 5 - Azobisu one 2, 4-di Methyl valeronitrile, 1, 1 'Kisankarubo two tri Le Azobisu into single 1 Shikuro, dimethyl 2, 2 5 - ⁇ zone bis iso butyrate, 4, 4, One Azobisu one 4-Shiano valerate, 2, 2, - Azobisu (2-amidinopropene) dihydrochloride, 2-tert-butylazo-2-one-cyanopropane, 2,2, -azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2, -azobis (2,4,4- Azo compounds such as trimethylpentane), tert-butyl peroxy neodecanoate, tert-butyl butoxy pivalate, tert-butyl peroxy-2-ethy
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of urethane acrylate (II).
  • photo-radical polymerization initiator examples include benzoins such as benzoin and benzoin methyl ether, benzophenone, methyl benzophenone, 4,4, -dichlorobenzophenone, 4,4,1-bis-ethylaminopen Penzophenones such as zophenone, acetofenone, 2,2-dimethoxy-1-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclyl hexylphenyl ketone, N, N-dimethyl Aminoacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -acetophenones, such as 2-morpholinopropan-1-one, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 1-cycloanthraquinone , 2-Amylanthraquinone, 2-Aminoanthraki Anthraquinones such as nonone, 2,4-
  • the content of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of urethane acrylate (II).
  • Composition II is heated to 50-200 ° C (if it contains a thermal radical polymerization initiator), or irradiated with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, an electron beam, or an electron beam. (When a photo-radical polymerization initiator is contained).
  • Composition I is useful for coatings, photoresists, solder resists 1, and the like.
  • polyalkenyl ether obtained by polymerization of urethane acrylate (II) contained in the cured product obtained by curing the composition I-II is also included in the concept of the polyalkenyl ether (I) of the present invention. included.
  • the urethane acrylate (II) of the present invention may be, if necessary, a light-thion polymerizable polymer 'oligomer monomer, a light-thion initiator, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based oxidation.
  • Inhibitors UV absorbers, hindered amine light stabilizers, antistatic agents, inorganic colloid sols such as colloidal silica or colloidal alumina, silane coupling agents, coloring agents, waxing agents, preservatives, defoamers, plasticizers, lubricants
  • Conventional additives such as a catalyst, a viscosity modifier, a leveling agent, an anti-gelling agent, a filler, a solvent, a film-forming aid, a dispersant, a thickener, and a fragrance may be used. These additives may be added at the time of producing urethane acrylate 1, (II).
  • the urethane acrylate (II) of the present invention is used for paints, coating agents, inks, It is useful for applications such as adhesives, films, fibers, photoresists, solder resists, semiconductor encapsulants, laminates, molding materials, and sealing materials. Among them, they are suitable for applications such as coating agents (particularly, coating coating agents for optical fibers) and adhesives.
  • the polyalkenyl ether (III) of the present invention can be prepared, for example, using a compound A, a polybasic acid, and, if necessary, a polyol, animal or vegetable oil fatty acid, or animal or vegetable oil as a raw material by a known method (USP6143840, etc.). Alternatively, it can be produced by condensation polymerization according to those methods.
  • the amount of polybasic acid used is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 25 to 60 mol%, based on the amount of all raw materials used.
  • the amount of the alcohol component (compound A and polyols) used is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 25 to 60 mol%, based on the amount of all raw materials used.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups to the number of moles of carboxyl groups in the raw material is preferably from 0.8 to 1.5, more preferably from 0.9 to 1.3.
  • Examples of the polybasic acid include those similar to the polybasic acids described in the above (2).
  • the polyols include those similar to the polyols described in the above (2).
  • the compound A contains at least 1 mol% of the alcohol component of the raw material. Is preferably contained, more preferably 2 mol% or more.
  • Animal and vegetable oil fatty acids include, for example, soybean oil fatty acids, safflower oil fatty acids, toll oil fatty acids, linseed oil fatty acids, S Convertible castor oil fatty acids, tung oil fatty acids, and the like.
  • Animal and vegetable oils include, for example, soybean oil, safflower oil, linseed oil, dehydrated castor oil, tung oil and the like.
  • the amount used is preferably not more than 20% by weight based on the total amount of raw materials.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent those similar to the solvent described in the above (2) can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyalkenyl ether (III) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000 when used as polyester elastomer or the like. More preferably, it is more preferably from 30,000 to 300,000.
  • polyalkenyl ethers (III) of the present invention those having the above-mentioned weight average molecular weight are particularly flexible, have compatibility with low-polar resins, uniformity of composition, mechanical strength, solubility, tackiness, and adhesion. Excellent in properties, adhesion, electrical insulation, weather resistance, water resistance, transparency, heat aging resistance, oil resistance, easy moldability during injection molding, and resistance to pressure cooker test.
  • the polyalkenyl ether (III) of the present invention may contain, as necessary, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, an antistatic agent, and a colloidal.
  • Inorganic colloid sol such as silica or colloidal alumina, silane coupling agent, coloring agent, wax agent, preservative, defoamer, plasticizer, lubricant, catalyst, viscosity modifier, repelling agent, anti-gelling agent, filler, solvent
  • Conventional additives such as film-forming aids, dispersants, thickeners, and fragrances may be used. These additives may be added when producing the polyalkenyl ether (III).
  • the polyalkenyl ether (III) of the present invention is mixed with an amino resin (urea resin, melamine resin, guanamine resin, etc. obtained by reacting urea, melamine, guanamine, etc. with formaldehyde), It can also be used as a useful composition for paints, coating agents, adhesives and the like.
  • the amount of the amino resin used is preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkenyl ether (III).
  • composition containing polyalkenyl ether (III) and amino resin When the above composition [composition containing polyalkenyl ether (III) and amino resin] is used for a paint or the like, if necessary, a dispersant, a wetting agent, an anti-settling agent, an anti-separation agent, Antiskinning agents, antistatic agents, fungicides, fire retardants, etc., may each contain 0.01 to 5% by weight.
  • Materials to be coated include metal, wood, plastic, inorganic material, concrete, asphalt and the like. The composition can be hardened by drying from room temperature to under heating. (5) Acrylate (IV)
  • the acrylate (IV) of the present invention is a compound A or a polyalkenyl ether
  • (III) preferably a number average molecular weight of 100 to 500
  • acrylic acid an ester of acrylic acid, acryloyl chloride or the like.
  • acrylic acids examples include acrylic acid, methacrylic acid and the like.
  • esters of acrylic acids include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate n-butyl (methyl) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyshethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, 2-butoxyshethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (methyl) Evening) Acrylate and the like.
  • acryloyl mouth mouth examples include acrylic acid chloride and methyl methacrylate chloride.
  • the reaction can be carried out according to a conventional method [for example, Morrison Boyd Organic Chemistry (Middle), 5th edition, pp. 1094-1116, Tokyo Kagaku Dojin, etc.], among which tin, titanium, zinc, It is preferable to use as a catalyst a metal such as manganese or an organic metal alcoholate, chloride, oxide or carboxylate derived from these metals, or a mineral acid such as sulfuric acid. These catalysts are preferably used in an amount of 1 to 500 weight parts per million based on the acrylate (IV) raw material.
  • a metal such as manganese or an organic metal alcoholate, chloride, oxide or carboxylate derived from these metals, or a mineral acid such as sulfuric acid.
  • the reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent those similar to the solvent described in the above (2) can be mentioned.
  • radical polymerization inhibitor examples include hydroquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine and the like.
  • acrylic acid acrylic acid ester or acrylic acid
  • the amount of the compound used is preferably 0.9 to 10 equivalents (molar ratio) to the amount of compound A or the polyalkenyl ether (III) used, and the reaction temperature is 0 to 10 equivalents.
  • the acrylate (IV) of the present invention is cured by thermal polymerization (preferably at 50 to 20 ° C.).
  • the acrylate (IV) of the present invention may be a light or thermal radical polymerization initiator, if necessary, the photoradical polymerizable monomer described in the above (3), and if necessary, other photoradical polymerizable polymer.
  • a composition containing acrylate (IV) and a photo- or thermal radical polymerization initiator (hereinafter, sometimes referred to as composition-IV) can be obtained by mixing with acrylate or IV.
  • the order of addition of these components, the method of mixing, and the like are not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the acrylate (IV) used in the composition-IV is preferably from 200 to 20,000, more preferably from 500 to 5,000.
  • Examples of the light or thermal radical polymerization initiator include the same ones as those described in the above (3).
  • the content of the light or thermal radical polymerization initiator is the same as the content in the above (3).
  • the conditions for the composition IV are the same as the conditions for the composition IV in the above (3).
  • the acrylate (IV) of the present invention may be, if necessary, a polymer of a light-powered thione polymerization type — an' oligomer 'monomer, a light-powered thione initiator, a phenolic antioxidant, a sulfur-based antioxidant, Phosphorus-based antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antistatic agents, inorganic colloidal sols such as colloidal silica or colloidal alumina, silane coupling agents, coloring agents, wax agents, preservatives, Add conventional additives such as antifoaming agents, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, fillers, solvents, film forming aids, dispersants, thickeners, fragrances, etc. May be used. These additives may be added when producing acrylate (IV).
  • Composition IV is heated to 50-200 ° C (containing thermal radical polymerization initiator) Or by irradiating infrared rays, visible light, ultraviolet rays, electron beams, or ⁇ , ⁇ rays (when a photo-radical polymerization initiator is contained).
  • composition IV is useful for a coating agent, a photoresist, a solder resist and the like.
  • the polyalkenyl ether obtained by polymerizing acrylate (IV) contained in the cured product obtained by curing the composition IV is also a polyalkenyl ester of the present invention.
  • reaction solution was washed with an aqueous sodium hydroxide solution and distilled water, and the solvent was distilled off to obtain 240 g (93% yield) of a vinyl ether having a terminal acetal.
  • a 2 L glass flask were added 235 g of poly (vinyl ether) obtained at the end having an acyl group at the end ⁇ 290 g of acetic acid and 170 g of water, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted with ethyl acetate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain 210 g of a polyethyl vinyl ether having a formyl group at the end.
  • a 1 L SUS autoclave were added 130 g of the obtained polyethyl vinyl ether having a formyl group at the end, 420 g of ethanol and 10.5 g of Raney nickel, and hydrogen (1961 kPa) was introduced.
  • the autoclave was heated to 80 ° C and stirred for 4 hours.
  • the reaction solution was washed with an aqueous sodium hydroxide solution and distilled water, and the solvent was distilled off to obtain 242 g (97% yield) of polyisobutyl vinyl ether having an acetal terminal.
  • a 2 L glass flask 235 g of the obtained polyisobutyl vinyl ether having an acetate at the end, 290 g of acetic acid, and 170 g of water were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with ethyl acetate.
  • Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained polybutylbutyl ether b.
  • Example 2 Using the poly (vinyl ether) having a terminal xyl group at the end obtained in Example 1 and the composition shown in Table 2, the one-shot method (preheating temperature: 120 ° C; reaction time: 5 minutes, aging) (Temperature: 80 ° C, aging time: 72 hours) to produce polyurethane.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight of the obtained polyurethane.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the weight average molecular weights of the polyurethanes of the following Examples and Comparative Examples were measured under the same GPC analysis conditions.
  • TSKgel SuperHM-M TSKge1 SupuprHM-M
  • TSKge1 SuperHM-H manufactured by Tosouichi Co., Ltd.
  • Polyurethane was produced in the same manner as in Example 3 with the composition shown in Table 2 using polyisobutyl vinyl ether b having a terminal xyl group at the end obtained in Example 2 instead of polyethyl vinyl ether a. did.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight of the obtained polyurethane.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight of the obtained polyurethane.
  • Polypropylene glycol monobutyl ether (Aldrich, number average Polyurethane was produced in the same manner as in Example 3 using the following composition.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight of the obtained ⁇ > _I polyurethane.
  • 1,4BG 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical)
  • TMP Trimethylolpropane (Tokyo Kasei Kogyo)
  • TOE-2000H Polyethylvinylether-based hydroxyl group-type oligomer [manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., number average molecular weight: 1533]
  • PEGME polyethylene glycol monomethyl ether (Aldrich, number average molecular weight: 2000)
  • PPGBE Polypropylene glycol monobutyl ether (Aldrich, number average molecular weight: 2500) Test Example 1 Evaluation of water resistance Using the polyurethanes produced in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2, a film having a thickness of 300 zm was formed by press molding under the following conditions. The water resistance of the obtained film was evaluated by measuring the water content by the following measuring method. Table 3 shows the measurement results of the water content.
  • Preheating condition preheating at 180 ° C for 5 minutes in a mold.
  • Heat pressing conditions 180. C was applied at 14710 kPa for 120 seconds and 2942 kPa for 30 seconds, followed by 20 at 6864 kPa and 12 seconds. (Method of measuring moisture content of film)
  • the polyurethane film was subjected to an immersion test in water at 23 ° for 72 hours, and the water content was measured using a heated vaporized Karl Fischer moisture meter (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). In this method, a sample is heated to 210 ° C, and the evaporated water is introduced into a Karl Fischer-Moisture meter using a nitrogen carrier gas to measure the water content.
  • Table 3 The films obtained from the polyurethanes manufactured in Examples 3 and 4 showed lower moisture content after the water immersion test and lower water resistance than the films obtained from the polyurethanes manufactured in Comparative Examples 1 and 2. It turns out that it is excellent.
  • the reaction mixture was again transferred to a 1-L glass flask, cooled to room temperature, added with 23.2 g (0.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate in an air stream, and heated to 80 ° C.
  • the reaction was carried out for 3 hours to obtain urethane acrylate (number average molecular weight 3176).
  • urethane acrylate obtained here is referred to as urethane acrylate A.
  • Example 2 500.8 g of the polyethylene vinyl ester a obtained in Example 1 was changed to 400 g of polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Aldrich Co., Ltd., number average molecular weight: 2000), and the amount of methoxyhydroquinone was changed to 0.18 g.
  • Urea acrylate (number average molecular weight 2450) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the above was changed to.
  • the urea acrylate obtained here is referred to as urea acrylate B.
  • urethane acrylate A obtained in Example 5, obtained in Reference Example 1.
  • 50 parts by weight of ethane acrylate C, IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Shari Chemicals) 2.0 parts by weight, IRGACURE819 (manufactured by Ciba Shari Chemicals) 0.5 part by weight and IRGANOX 1035 (manufactured by Ciba Shari Chemicals) 0.3 parts by weight was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a solution having a solid content of 60%.
  • this solution was applied on a polystyrene plate, an acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plate and a glass plate using a 0.27 mm apriquet overnight. Then, it was cured by irradiating it with ultraviolet light (UV) under the following curing conditions to form a coating film.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • a coating film was formed on a polystyrene plate, an ABS plate, and a glass plate in the same manner as above, except that urethane acrylate A was replaced with the urethane acrylate obtained in Comparative Example 3. .
  • UV curing device UV curing device manufactured by Eye Graphics
  • Lamps Metal halide lamp (light path length 25 cm) and high-pressure mercury lamp (light path length 25 cm)
  • the adhesion of the obtained coating films on the polystyrene plate and the ABS plate to the substrate was evaluated by the method described below. Further, the coating film on the obtained glass plate was peeled off from the glass plate, and the volume electrical resistivity was measured according to JISK6911. Table 4 shows the measurement results.
  • Adhesion test method A cross cut tape method specified in JISK 5400 was performed. Cross cuts were made in the coating film at intervals of 1 mm and then peeled off with cellophane tape. The results are expressed as the number of squares remaining without peeling out of the 100 squares. Table 4
  • the coating film obtained from the urethane acrylate produced in Example 5 is superior in adhesion and electric insulation as compared with the coating film obtained from the urethane acrylate produced in Comparative Example 3. You can see that. '
  • the organic layer to which 210 g of toluene was added was washed three times with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 165 g of water.
  • the organic layer is charged with 0.6 g of P-methoxyphenol and concentrated at 50 ° C, 4. lkPa for 30 minutes to obtain the acrylate (number average molecular weight) of the viscous liquid.
  • acrylate f As a result of 1 H-NMR measurement of the obtained acrylate, the peak derived from the hydroxyl group disappeared, and a peak derived from the acrylyl group was observed.
  • the obtained acrylate is referred to as acrylate f.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was carried out except that 125 g of polypropylene glycol monobutyl ether (PP GB E, manufactured by Aldrich Co., number average molecular weight: 2500) was used instead of the poly (vinyl ether) a obtained in Example 1. Thus, acrylate (number average molecular weight 2836) was obtained. The obtained acrylate is referred to as acrylate h.
  • Test Example 3 Evaluation of adhesion and electrical insulation
  • a coating film was formed on a polystyrene plate, an ABS plate, and a glass plate in the same manner as above, except that acrylate f was replaced with acrylate h obtained in Comparative Example 4. .
  • the adhesion to the substrate was evaluated by the adhesion evaluation method described in Test Example 2. Further, the coating film on the obtained glass plate was peeled off from the glass plate, and the volume electric resistivity was measured according to JISK6911. Table 5 shows the measurement results. Table 5
  • the coating film obtained from the acrylate manufactured in Example 6 is superior to the coating film obtained from the acrylate manufactured in Comparative Example 4 in adhesiveness and electrical insulation.

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Description

明 細 書
ポリアルケニルエーテル
技術分野
本発明は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 フィルム、 繊維、 フォ トレジスト、 ソルダーレジスト、 半導体封止材料、 積層板、 造形材料、 シ一リン グ材、 成型材、 化粧品、 化粧品基材、 消泡剤、 レペリング剤、 界面活性剤、 相溶 化剤等の塗料用添加剤等またはこれらの原料等の用途に有用なポリアルケニルェ 一テル等に関する。
ポリウレタン、 ポリエステル、 エポキシ樹脂およびそれらの光 ·電子線硬化型 樹脂は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 フォトレジスト、 シ一リン グ材、 バインダー、 成型材、 化粧品、 化粧品基材、 消泡剤、 レペリング剤、 界面 活性剤、 相溶化剤等の塗料用添加剤等の用途に幅広く使用されている。
しかしながら、 従来知られているポリエ一テル骨格、 ポリジェン骨格等を有す る上記の樹脂は、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 機械的強度、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 電気絶縁性、 耐候性、 耐水性、 透明性、 .電子 回路用基板の必要特性である耐プレッシャークッカーテストでの結果等の点で、 満足されるものではない。
ポリ 2—クロロェチルビ二ルェ一テル骨格を有するポリウレタンが知られてい る (「マクロモレキュラー 'ケミストリ一アンド ·フィジヅクス (Macromolecular Chemistry and Physics)j, 1 9 9 7年、 第 1 9 8卷ヽ p . 3 0 5 1— 3 0 6 4参 照） が、 ポリ 2—クロロェチルビニルエーテル骨格を有する樹脂は、 加熱条件下 では脱塩素化反応を起こす等安定性に問題がある。 また、 その原料となる 2—ク ロロェチルビニルエーテルは、 廃棄物処理法および生活環境保全条例において規 制物質になっている等により、 環境に悪い影響を与えると考えられる。
発明の開示
本発明は、 次の （1 ) 〜 （1 1 ) を提供する。
( 1 ) 分子内に一般式 （I )
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは、 2〜1000の整数を表し、 R1は、 置換もしくは非置換の低級ァ ルキル、 酸素原子を含有してもよい置換もしくは非置換のシクロアルキル、 置換 もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 H2、 R3、 R\ R5および Reは、 同一または異なって、 水素原子、 置換もしくは非置 換の低級アルキル、 置換もしくは非置換のアルコキシ、 置換もしくは非置換のポ リアルコキシ、 置換もしくは非置換のシクロアルキル、 置換もしくは非置換のァ リールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。 ただし、 2以上存在する R R R3および R4は、 それそれ同一または異なっていてもよい）で表され る構造を含むポリアルケ二ルェ一テル。 以下、 該ポリアルケ二ルェ一テルをポリ アルケニルエーテル （I) と表現することもある。
( 2 ) 重量平均分子量が、 3000〜： L 000000である （1) 記載のボリ アルケニルエーテル。
( 3 ) 一般式 （I I)
Figure imgf000004_0002
(II)
(式中、 n、 R R R R4、 R5および R6は、それそれ前記と同義であり、 は、 ポリイソシァネート化合物由来の残基を表し、 R1Qは、 置換もしくは非 置換の低級アルキレン、 置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もし くは非置換のァリ一レンを表し、 R ii、 Ri 2および Ri 3は、同一または異なって、 水素原子、 置換もしくは非置換の低級アルキル、 置換もしくは非置換のシクロア ルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキル を表す） で表されるポリアルケニルエーテル。 以下、 該ポリアルケニルエーテル をウレタンァクリレート （I I.) と表現することもある。
( 4 ) 数平均分子量が、 200〜 20000である （3) 記載のポリアルケニ レエーテノレ。 '
(5) (3) または （4) 記載のポリアルケ二ルェ一テルと光または熱ラジカ ル重合開始剤とを含有する組成物。
(6) 分子内に一般式 （I I I)
Figure imgf000005_0001
(式中、 n、 R R2、 R3、 R4、 R5および; R6はそれそれ前記と同義であり、 R14は、 置換もしくは非置換の低級アルキレン、 置換もしくは非置換のシクロア ルキレンまたは置換もしくは非置換のァリ一レンを表す） で表される構造を含む ポリアルケニルエーテル。 以下、 該ポリアルケニルエーテルをポリアルケニルェ
—テル （I I I) と表現することもある。
( 7 ) 重量平均分子量が、 3000〜 1000000である （6) 記載のポリ アルケニルエーテル。
(8) 一般式 （IV)
Figure imgf000005_0002
(式中、 n、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれそれ前記と同義であり、 ： R15、 R16および R17は、 同一または異なって、 水素原子、 置換もしくは非置換 の低級アルキル、 置換もしくは非置換のシク口アルキル、 置換もしくは非置換の ァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す） で表されるポリァルケ 二ルェ一テル。 以下、 該ポリアルケニルエーテルをァクリレート （iy) と表現 することもある。
( 9 ) 数平均分子量が、 200〜 20000である （8) 記載のポリアルケニ レエ——テゾレ。
(10) (8) または （9) 記載のポリアルケニルエーテルと光または熱ラジ カル重合開始剤とを含有する組成物。
( 1 1) 一般式 （A)
）
Figure imgf000006_0001
(式中、 n、 R R R3、 R4、 R 5および R 6は、 それそれ前記と同義である） で表されるポリアルケ二ルェ一テル。
一般式中の各基の定義において、 低級アルキルとしては、 例えば、 炭素数 1〜 8の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 s e c-プチル、 t e r t -プチル、 ィソブ チル、 ペンチル、 ィソペンチル、 ネオペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル 等があげられる。 低級アルキレンとしては、 前記の低級アルキルより水素原子を 1つ除いたもの等があげられる。
アルコキシとしては、 例えば、 炭素数 1〜18の直鎖または分岐状のものがあ げられ、 その具体例としては、 メトキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロポキ シ、 ブトキシ、 へキシルォキシ、 デシルォキシ、 ヘプ夕デシルォキシ、 ォク夕デ シルォキシ等があげられる。
ポリアルコキシとしては、 例えば、 繰り返し単位数が 1〜100までのェチレ ングリコール系、 プロピレングリコール系、 ブチレングリコール系等のものがあ げられ、 より具体的には、 CH3— (CH2) p— 0— [(CH2) q〇] r一 （式中、 pおよび qは、 同一また ώ異なって、 1〜8の整数を表し、 rは 1〜100の整 数を表す） 等があげられる。 シクロアルキルとしては、 例えば、 炭素数 3 ~ 1 0のものがあげられ、 その具 体例としては、 シクロプロビル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシ ル、 シクロへプチル、 シクロォクチル、 シクロノニル、 シクロデシル等があげら れる。 酸素原子を含有するシクロアルキルとしては、 例えば、 ォキシラニル、 ォ キセ夕ニル、 ォキソラニル等があげられる。 シクロアルキレンとしては、 前記の シクロアルキルより水素原子を 1つ除いたもの等があげられる。
ァリールおよびァラルキルのァリール部分としては、 例えば、 炭素数 6 ~ 1 4 のァリールがあげられ、 その具体例としては、 フエニル、 ナフチル、 アントリル 等があげられ、 ァラルキルのアルキレン部分としては、 例えば、 前記の低級アル 'キルから水素原子を 1つまたは 2つ除いた基等があげられる。 ァラルキルの具体 例としては、 ベンジル、 フエネチル、 フエニルプロピル、 ナフチルメチル、 ナフ チルェチル、 ジフエニルメチル等があげられる。 ァリ一レンとしては、 前記のァ リ一ルより水素原子を 1つ除いたもの等があげられる。
ポリィソシァネート化合物由来の残基におけるポリィソシァネート化合物とし ては、 例えば、 ジフエニルメタンジイソシァネ一ト、 2 , 4—トリレンジイソシ ァネート、 2， 6 _トリレンジィソシァネ一ト、 p—フエ二レンジィソシァネー ト、 m—フエ二レンジィソシァネ一ト、 2， 4一ナフ夕レンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジィソシァネート、 p—キシリレンジイソシァネート等の芳 香族ポリイソシァネート、 ィソホロンジィソシァネート、 4 , 4
ネートジシクロへキサン、 4， 4 5 —ジイソシァネー
等の脂環式ポリイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 テトラメチ レンジイソシァネート、 リジンエステルジイソシァネート、 リジンエステルトリ ィソシァネート等の S旨肪族ポリィソシァネート等があげられる。
ポリイソシァネート化合物由来の残基としては、 置換もしくは非置換の低級ァ ルキレン、 置換もしくは非置換のシクロアルキレン、 または置換もしくは非置換 のァリ一レンが好ましい。 低級アルキレン、 シクロアルキレンおよびァリ一レン としては、 それそれ前記と同様のものがあげられる。 置換低級アルキレン、 置換 シクロアルキレンおよび置換ァリ一レンにおける置換基としては、 後述の置換低 級アルキルにおける置換基の定義で例示するものと同様のものがあげられる。 置換低級アルキル、 置換アルコキシ、 置換ポリアルコキシ、 置換シクロアルキ ル、 置換ァリール、 置換ァラルキル、 置換低級アルキレン、 置換シクロアルキレ ンおよび置換ァリーレンにおける置換基としては、 例えば、 ヒドロキシ、 低級ァ ルキル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシカルボニル、 低級アルカノィル、 シン ナモイルォキシ、 ァロイルォキシ、 ポリアルコキシ、 ハロゲン原子等があげられ る。 その置換数は、 特に限定されないが、 1 3であるのが好ましい。
置換基の定義において、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 低級アルコキシカル ボニルおよび低級アル力ノィルのアルキル部分としては、 前記低級アルキルの定 義で例示したものと同様のものがあげられ、 ァロイルォキシのァリール部分とし ては、 前記ァリールの定義で例示したものと同様のものがあげられ、 ポリアルコ キシとしては、 前記ポリアルコキシの定義で例示したものと同様のものがあげら れる。 ハロゲン原子としては、 フヅ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素およびアスタチンの 各原子があげられる。
ポリアルケ二ルェ一テル （I) 、 ウレ夕ンァクリレー卜 (11) 、 ポリァルケ ニルエーテル (I I I) およびァクリレート ( I V) において、 それぞれ、 R1 が低級アルキルであり、 R2、 R3、 R4、 R5および R6が同一または異なって、 水素原子または低級アルキルである化合物が好ましく、さらには、 R1が低級アル キルであり、 R2、 R3、 R R5および R6が水素原子である化合物が好ましい。 ( 1 ) 原料化合物
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) 、 ウレタンァクリレー卜 (11) 、 ポ リアルケ二ルェ一テル (I I I) およぴァクリレート (IV) を製造するための 原料の好ましい例としては、 一般式 （A)
Figure imgf000008_0001
中、 n、 R R2、 R R4、 R5および R6はそれそれ前記と同義である） で表される化合物 （以下、 化合物 Aと表現することもある） 等があげられる。 化 合物 Aにおいて、 R 1が低級アルキルであり、 R 2、 R 3、 R 4、 ； R 5および R 6が同 一または異なって、 水素原子または低級アルキルである化合物がより好ましく、 さらには、 R 1が低級アルキルであり、 R 2、 R 3 S R4、 R 5および; R 6が水素原子 である化合物が好ましい。
これらの原料は、 例えば、 対応するアルケニルエーテルモノマーおよび必要に よりこれと共重合可能なカチオン重合性モノマ一を、 開始剤およびルイス酸の存 在下、 公知の方法 [例えば、 澤本光男、 高分子学会編：新高分子実験学 2、 高分 子の合成,反応 （1 ) 、 2 4 2— 2 7 6頁、 共立出版 （ 1 9 9 5 ) 等] を用いて 単独重合または共重合させて、 片末端にァセ夕一ルを有するポリアルケ二ルェ一 テル（コポリマー）を得て、 これを酸加水分解させ片末端にホルミル基を有するポ リアルケニルエーテル（コポリマ一 )に変換し、 最後に還元処理することにより製 造することができる。
アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、 例えば、 メチルビニルエーテ ル、 ェチルビニルエーテル、 イソプロピルビニルエーテル、 n—プチルビニルェ —テル、 イソブチルビニルエーテル、 2—ビニロキシェチルベンゾェ一ト、 2— ァセトキシェチルビ二ルェ一テル、 2—エトキシェチルビ二ルェ一テル、 ジェチ ル [ 2— (ビニ口キシ） ェチル] マロネート、 3—トリス （エトキシカルボニル） プロピルビニルェ一テル、 2—ビニロキシェチルシンナメート、 シクロへキシル ビニルエーテル、 n_へキサデシノレビエルエーテル、 4一フルォロブチルビ二ルエー テル、 3—ブロモプチルビニルエーテル、 4—エトキシブチルビニルエーテル、 メチルプロぺニルェ一テル、 ェチルプロぺニルエーテル、 イソプロピルプロぺニ ルエーテル、 n—ブチルプロぺニルエーテル、 イソプチルプロぺニルエーテル、 シクロへキシルプロぺニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 4一メチル — 2—ペンチルビ二ルェ一テル、 n—へキシルビ二ルェ一テル、 n—へプチルビ 二ルェ一テル、 3—メチル— 1 —へキシルビ二ルェ一テル、 5—メチルー 1一へ キシルビニルエーテル、 2—ェチルー 1—へキシルビニルエーテル等があげられ、 これらは単独でまたは 2種以上混合して使用される。 ' アルケニルエーテルモノマーと共重合可能な力チオン重合性モノマ一としては、 特に限定されないが、 好ましい具体例として、 スチレン、 一メチルスチレン、 イソブテン、 N—ビニルカルバゾ一ル、 p—メトキシスチレン、 n—ノニルビ二 ルエーテル、 イソノニルビ二ルェ一テル、 n—デシルビニルエーテル、 イソデシ ルビ二ルェ一テル、 η—ゥンデシルビニルエーテル、 イソゥンデシルビニルエー テル、 η—ドデシルビ二ルェ一テル、 イソドデシルビニルエーテル、 η—トリデ シルビ二ルェ一テル、 イソトリデシルビ二ルェ一テル、 η—テトラデシルビニル エーテル、イソテトラデシルビニルエーテル、 η—ペン夕デシルビ二ルェ一テル、 イソペン夕デシルビ二ルェ一テル、 η—へキサデシルビニルエーテル、 イソへキ サデシルビニルエーテル、 η—ヘプ夕デシルビニルエーテル、 イソヘプ夕デシル ビニルエーテル、 η—ォク夕デシルビニルエーテル、 イソォク夕デシルビニルェ 一テル、 η—ノナデシルビ二ルェ一テル、 イソノナデシルビニル ーテル、 η— エイコシルビニルエーテル、 イソエイコシルビニルエーテル、 η—へキサデシル プロぺニルエーテル等があげられる。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、 重合に用いるすべてのモノマー中の 5 0重量％以下であることが好ましい。
開始剤としては、例えば、水、アルコール、有機酸、無機酸、一般式 (V)
Ύ
— CH (V)
、OR24
(式中、 R 2 4は、 水素原子、 置換もしくは非置換の低級アルキル、 置換もしくは 非置換のシクロアルキル、 置換もしくは非置換のァリ一ルまたは置換もしくは非 置換のァラルキルを表し、 Yは、 低級アルカノィルォキシ、 低級アルコキシ、 ヒ ドロキシまたはハロゲン原子を表す） で表される構造を分子中に 1つのみ含む化 合物等があげられる。
一般式 （V) 中の各基の定義において、 置換もしくは非置換の低級アルキル、 置換もしくは非置換のシク口アルキル、 置換もしくは非置換のァリ一ル、 置換も しくは非置換のァラルキル、 低級アルコキシおよびハロゲン原子は、 それそれ前 記と同義であり、 低級アルカノィルの低級アルキル部分は、 前記低級アルキルと 同義である。 ， 開始剤における例示をより具体的に示すと、 アルコールとしては、 例えば、 メ 夕ノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロピルアルコール、 フ"夕ノール、 イソプ夕ノール等、 有機酸としては、 例えば、 ぎ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 プ夕 ン酸等、 無機酸としては、 例えば、 塩酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸等、 一般式
(V) で表される構造を分子中に 1つのみ含む化合物としては、 例えば、 ァルケ 二ルェ一テルモノマーの有機酸、 無機酸またはアルコ一ル付加体があげられる。 開始剤のアルケニルエーテルモノマーの有機酸、 無機酸またはアルコール付カロ 体において、 アルケニルエーテルモノマーとしては、 前記アルケニルエーテルモ ノマ一の具体例で例示したものと同様のものがあげられ、 アルケニルエーテルモ ノマーに付加する有機酸、 無機酸およびアルコールとしては、 それそれ前記各開 始剤の具体例で例示したものと同様のものがあげられる。
ルイス酸としては、 特に限定されないが、 金属ハロゲン化物またはその錯体類 (ジェチルェ一テル錯体、 酢酸錯体、 水錯体、 メタノール錯体等） が好ましく、 例えば、 BC13、 BF3、 BF3 ' 0 (CH2CH.3) 2、 TiCl4、 SnCl4、 SnB r4s A1C13、 SbCl5、 SbF5、 WC16、 TaCl5等またはその 錯体類があげられ、 中でも、 スズ、 ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物 （ BF3、 SnCl4、 A1C13等） またはその錯体類が好ましく、 さらには、 BF3 (三フヅ化ホウ素） またはその錯体類がより好ましい。前記の金属ハロゲン 化物において、 ハロゲン原子が低級アルキル、 低級アルコキシ、 フエノキシ等で 置換されたものをルイス酸として使用してもよい。 ここで、 低級アルキルおよび 低級アルコキシは、 それそれ前記と同義である。 ルイス酸の使用量は、 特に限定 されないが、 アルケニルエーテルモノマー 1モルに対して、 0. 0001〜 3. 0モルであるのが好ましい。
重合反応の際は、 必要に応じて、 ルイス塩基を添加してもよい。 ルイス塩基と しては、 例えば、 酢酸ェチル、 クロ口酢酸ェチル、 ジェチルカ一ポネート、 ジォ キサン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロチォフェン、 2, 6—ジメチルビリジン等があげられる。 ルイス塩基の使用量は、 特に限定さ れないが、 アルケニルエーテルモノマー 1モルに対して 0. 001〜 100モル であるのが好ましい。
重合反応は、 溶媒の存在下で行.つてもよい。 溶媒としては、 反応に不活性なも のであれば、 特に限定されないが、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化 水素、 塩化メチル、 塩化メチレン、 1, 2—ジクロ口ェ夕ン等のハロゲン化炭化 水素、 ニトロメタン、 ニトロェ夕ン等のニトロ化合物、 へキサン、 ヘプタン、 ォ クタン、 ノナン等の飽和炭化水素等、 およびこれらの混合溶媒等があげられる。 溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 アルケニルエーテルモノマー 1重量部に 対して、 0. 5〜100重量部であるのが好ましい。
重合反応の温度は、 特に限定されないが、 一 80〜100°Cであるのが好まし い。
酸加水分解による片末端にァセ夕一ルを有するポリアルケ二ルェ一テル（コポ リマー）から片末端にホルミル基を有するポリアルケニルェ一テル（コポリマ一） への変換は、 例えば、 公知の方法 [Tet rahedr on, 43 , 825 ( 1987) 、 J. Org. Chem. , —51一， 567 (1986) 、
特開 2001— 11009号公報等] に準じて行うことができ、 最後の還元処理 は、 例えば、 ラネ一ニッケル等の金属触媒を利用して水素により還元する方法、 水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法等により行うことができる。
酸加水分解の方法としては、 酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪袢する方法が好ま しい。
化合物 Aの数平均分子量は、 好ましくは、 200〜 10000、 より好ましく は、 500〜5000である。
化合物 Aは、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 フォトレジスト、 ソ ルダ一レジスト、 造形材料、 シーリング材、 成型材、 化粧品、 化粧品基材、 消泡 剤、 レべリング剤、 界面活性剤、 相溶化剤等の塗料用添加剤等またはこれらの原 料等の用途に有用である。
(2) ポリアルケニルエーテル (I)
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) は、 例えば、 化合物 Aおよびポリイソ シァネート化合物、 必要に応じて、 ポリオ一ル類、 鎖伸長剤、 重合停止剤等を原 料として、公知の方法（U S P 5 9 5 2 4 3 7等）またはそれらの方法に準じて、 製造することができる。
ポリイソシァネート化合物としては、 前記と同様のものがあげられ、 これらは 単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。
ポリオール類としては、 例えば、 a ) ポリプロピレングリコ一ル、 ポリテトラ メチレンエーテルグリコール等のポリマーポリオール、 b ) ポリ力プロラクトン ポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブタジエンポリオ一ル、 ポリイ ソプレンポリオール、 ポリビニルェ一テル系ポリオール等のポリオールォリゴマ 一、 c ) エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジォー ル、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ペン夕ンジォ —ル、 3—メチル— 1 , 5—ペン夕ンジオール、 2， 4ージェチル— 1 , 5—ぺ ン夕ンジォ一ル、 1， 6—へキサンジオール、 2—ェチルー 1， 3—へキサンジ オール、 2—プチル— 2—ェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 ネオペンチルグ リコール、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール等の低分子ポリオ一 ル、 d ) ジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブ ン酸等のヒドロキシカル ボン酸、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ペ タエリスリ トール等を多塩 基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール等があげられる。 ここで多塩 基酸としては、 例えば、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 フマ ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸、 ジ 安息香酸、 4 , 4—ジフエ二レンジカルボン酸、 エチレンビス （p—安息香酸)、 , 1 , 4—テトラメチレンビス （p—ォキシ安息香酸)、 エチレンビス （p—ォキシ 安息香酸)、 1 , 3—トリメチレンビス （p—ォキシ安息香酸）等の芳香族ジカル ボン酸等があげられる。 また、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチ口一ルプタン 酸等の酸性基を有するポリオールを用いた場合に得られるポリアルケニルエーテ ル （ I ) は、 公知の方法 （特開平 5— 1 9 4 8 3 6号公報、
特開平 8— 2 7 2 4 2号公報、 特開平 8— 2 5 9 8 8 4号公報等） またはそれら に記載の方法に準じて、 アンモニア、 トリェチルァミン、 プロピルァミン、 ジブ チルァミン、 アミルァミン、 1—ァミノオクタン、 2—ジメチルアミノエ夕ノー ル、 ェチルアミノエ夕ノール、 2—ジェチルアミノエ夕ノール、 1—アミノー 2 —プロパノール、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 3—アミノー 1一プロパノ一 ル、 1ージメチルァミノ一 2—プロパノール、 3— メチルアミノー 1一プロパ ノール、 2—プロピルアミノエ夕ノール、—エトキシプロピルァミン、 ァミノベン ジルアルコール、 モルホリン、 ピぺリジン、 ピぺラジン等の有機塩基または水酸 化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム等の無機塩基を 好ましくは、 酸性基に対して、 0 . 5〜1 . 5当量 （モル比） 使用して、 酸性基 (カルボキシル基等） を中和することにより、 水性ポリウレタン樹脂とすること ができる。
ポリオール類を使用する場合、 全ポリオール中 （化合物 Aを含む） 、 化合物 A が、 1モル％以上含まれているのが好ましく、 2モル％以上含まれているのがよ り好ましい。
鎖伸長剤としては、 低分子量のポリオ一ル類、 ジァミン類、 アルカノ一ルアミ ン類、 ヒドラジン等が用いられる。
低分子量のポリオール類としてはェチレングリコ一ル、プロ'ピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 ヒドロキノン、 2—ェチル— 1 , 3—へキサンジォ —ル、 2—プチルー 2—ェチル— 1， 3—プロパンジオール、 2 , 4—ジェチル - 1 , 5—ペン夕ンジオール等があげられる。
ジァミン類としてはエチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 へキサメチレンジァミン、 イソホロンジアミン、 1 , 4—シクロへキ サンジアミン等があげられる。
アルカノ一ルァミン類としてはジエタノールァミン、 トリエ夕ノールアミン等 があげられる。
重合停止剤としては、 ジブチルァミン等のジアルキルアミ.ン類、 モノエタノー ルァミン、ジエタノールァミン等のヒド口キシル基を有するァミン類、グリシン、 ァラニン、グルタミン酸、ァミノ酪酸等のモノアミン型アミノ酸類、エタノール、 2—プロパノール等のアルコール類等、 またはそれらの混合物等があげられる。 原料中のヒド口キシル基とァミノ基の合計モル数に対するイソシァネート基の モル数の比は、 0. 1〜 10であるのが好ましく、 さらには 0. 5〜 3であるの が好ましく、 0. 8〜2であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル （I) は、 公知の方法、 例えば溶液法、 溶融 法 （ワンショット法、 プレボリマー法等) 等により製造することができる。 反応温度は、 0〜300°Cであるのが好ましい。
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) の製造の際は、 必要に応じて、 溶媒を 用いてもよく、 該溶媒としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプ チルケトン等のケトン類、 テトラヒドロフラン等のエーテル類、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類 等があげられ、 鎖伸長剤としてジァミン類を用いる場合には、 メタノール、 エタ ノール、 2—プロパノ一ル、 1—ブ夕ノール等のアルコール類を使用することも できる。 これらは、 ポリアルケニルエーテル （I) の原料 1重量部に対して、 0. 5〜100重量部使用されるのが好ましい。
' また、 本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) の製造の際は、 必要に応じて、 ォクチル酸スズ、 テトラブトキシチタン、 ジラウリル酸ジ n—プチルスズ等の有 機金属触媒、 トリエチレンジアミン等の第三級ァミン類等の触媒を使用してもよ く、その使用量は通常、ポリアルケニルエーテル（ I )の原料の使用量に対して、 0. 001〜5重量％であるのが好ましい。
本発明のポリアルケニルェ一テル （ I ) の重量平均分子量は、 特に限定されな いが、 ポリウレタンエラストマ一等として使用する場合、 3000〜
1000000であるのが好ましく、 さらには 10000〜 500000である のが好ましく、 30000〜300000であるのがより好ましい。 また、 イン ク用途として使用する場合、 1000〜 100000であるのが好ましく、 1000〜 30000であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) の中で特に上記の重量平均分子量を有 するものは、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 電気絶縁性、 耐候性、 耐水性、 透明性、 耐熱老化性、 耐プレツ シヤークッカ一テストでの結果等に優れている。
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) は、 必要に応じて、 フエノ一ル系酸化 防止剤、 硫黄系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドアミ ン系光安定剤、 帯電防止剤、 コロイダソレシリカまたはコロイダルアルミナ等の無 機質コロイ ドゾル、 シラン力ップリング剤、 着色剤、 ヮックス剤、 防腐剤、 消泡 剤、 可塑剤、 滑剤、触媒、粘度調整剤、 レべリング剤、 ゲル化防止剤、 フイラ一、 溶剤、 造膜助剤、 分散剤、 造粘剤、 香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよ い。 例えば、 ポリウレタン塗料、 ラッカ一等の用途に用いる場合は、 硝酸セル口 ース、 セルロースァセテ一ト—プロピロネートセルロースァセテ一ト―ブチレ一 ト等のセルロース誘導体を加えて使用することもできる。 これらの添加剤は、 ポ リアルケニルエーテル （I) を製造する際に加えてもよい。
本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I) は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 フォトレジスト、 ソルダーレジスト、 造形材料、 シーリング材、 成型 材、 化粧品、 化粧品基材、 消泡剤、 レべリング剤、 界面活性剤、 相溶化剤等の塗 料用添加剤等またはこれらの原料等の用途に有用である。
(3) ウレ夕ンァクリレー卜 (I I)
本発明のウレタンァクリレート (I I) は、 例えば、 化合物 A、 ポリイソシァ ネート化合物、 一般式 （D)
(D)
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1Q、 R11, R12および R13はそれそれ前記と同義である） で表さ れるヒドロキシル基を有するァクリレートを原料として製造することができる。 原料中のヒドロキシル基のモル数に対するイソシァネ一ト基のモル数の比は、 0. 1〜20であるのが好ましく、 0'· 5〜 10であるのがより好ましい。
-ト化合物としては、 前記と同様のものがあげられ、 これらは 単独でまたは 2—種以上混合して用いることができる。
ヒドロキシル基を有するァクリレートとしては、 例えば、 2—ヒドロキシェチ ル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレート、 2一 ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート等があげられる。 なお、 本明細書におい て、 (メタ) ァクリレートとは、 ァクリレートまたはメタァクリレートを意味し、 他のアクリル酸またはメタァクリル酸誘導体についても同様に表現する。
本発明のウレタンァクリレート （I I ) は、 公知の方法、 例えば溶液法、 溶融 法 （ワンショット法、 プレボリマ一法等） 等により製造することができる。
反応温度は、 好ましくは 5 0〜： L 1 0 ° より好ましくは 5 5〜： L 0 5 °Cであ る。 .
'反応の際に、 ビニル基の重合を防止する目的でラジカル重合の禁止剤を添加す ることが好ましい。 該ラジカル重合の禁止剤としては、 例えば、 ヒドロキノン、 メ トキシヒドロキノン、 フエノチアジン等があげられ、 これらはウレタンァクリ レート ( I I ) の原料に対して、 0 . 0 0 1〜5重量％使用するのが好ましい。 溶液法で反応を行う場合、 溶媒を用い、 '該溶媒としては、 光ラジカル重合性モ ノマー、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン類、 テトラヒ ドロフラン、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト等のエーテル 類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
光ラジカル重合性モノマ一としては、 例えば、 単官能性化合物、 多官能性化合 物等があげられる。単官能性化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メ 夕） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレート、 2—ヒドロ キシプチル （メタ） ァクリレート、 メチル (メタ) ァクリレート、 ェチル (メタ） ァクリレート、 プロピル (メタ） ァクリレート、 イソプロピル (メ夕） ァクリレ —ト、 プチル (メタ) ァクリレート、 ァミル （メタ） ァクリレート、 イソプチル (メタ） ァクリレート、 t e r t -ブチル (メタ） ァクリレート、 ペンチル （メ 夕） ァクリレート、 イソアミル (メタ) ァクリレート、 へキシル (メタ） ァクリ レート、 ヘプチル （メタ） ァクリレート、 ォクチル (メタ) ァクリレート、 イソ ォクチル (メタ) ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） ァクリレート、 ノ ニル (メタ) ァクリレート、 デシル (メタ） ァクリレート、 イソデシル (メタ) ァクリレート、 ゥンデシル (メタ） ァクリレート、 ドデシル (メタ) ァクリレー ト、 ラウリル (メタ) ァクリレート、 ォク夕デジル (メタ) アクリルレート、 ス テアリル（メタ）ァクリレート、 テトラヒドロフルフリル (メタ）ァクリレート、 ブトキシェチル (メタ） ァクリレート、 エトキシジエチレングリコール (メタ） ァクリレート、 ベンジル (メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリ レート、 フエノキシェチル (メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールモノ
(メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコ一ルモノ (メタ） ァクリレート、 メトキシエチレングリコール (メタ）ァクリレート、ェトキシエトキシェチル (メ 夕） ァクリレート、 メトキシポリエチレングリコール (メタ） ァクリレート、 メ トキシポリプロピレングリコ一ル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペン夕ジェン (メタ） ァクリレート、 ジシクロペン夕ニル (メタ） ァクリレ一ト、 ジシクロべ ンテニル （メタ） ァクリレート、 トリシクロデカニル （メタ） ァクリレート、 ィ ソボル二ル (メタ） ァクリレート、 ボルニル (メタ） ァクリレー卜、 ジアセトン
(メタ) アクリルアミ ド、 イソブトキシメチル (メタ） ァクリルアミ ド、 N—ビ ニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタム、 N , N—ジメチル (メタ) ァクリ ルアミ ド、 t e r t—ォクチル (メタ） アクリルアミ ド、 ジメチルアミノエチル
(メタ） ァクリレート、 ジェチルアミノエチル (メタ） ァクリレート、 7—アミ ノ一 3 , 7—ジメチルォクチル (メタ) ァクリレート、 N , N—ジェチル (メタ) アクリルアミ ド、 Ν， Ν ' ―ジメチルァミノプロピル (メタ） アクリルアミ ド、
(メタ） ァクリロイルモルホリン、 マレイン.酸エステル類、 フマル酸エステル類 等があげられる。 多官能性化合物としては、 例えば、 トリメチロールプロパント リ (メタ） ァクリレート、 ペン夕エリスリ トールトリ (メタ） ァクリレ一ト、 ェ チレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 テトラエラレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 1 , 4 -ブ夕 ンジォ一ルジ (メタ） ァクリレート、 1， 6一へキサンジオールジ (メタ） ァク リレート、 ネオペンチルグリコ一ルジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプ 口パントリオキシェチル (メタ) ァクリレート、 トリス （ 2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレートトリ （メタ） ァクリレート、 トリス （2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートジ (メタ）ァクリレート、 トリシクロデカンジメタノールジ (メ 夕） ァクリレート、 ビスフエノール Aのジグシジルエーテルに (メタ） ァクリレ —トを付加させたエポキシ (メタ) ァクリレート、 トリエチレングリコ一ルジビ ニルエーテル等があげられる。
また、 反応の際は、 必要に応じて、 触媒を使用してもよく、 該触媒としては、 前記 （2 ) の説明であげたポリアルケ二ルェ一テル （I ) 製造の際に用いられる 触媒と同様のものがあげられる。 該触媒の使用量は、 ウレタンァクリレート
( I I ) の原料の使用量に対して、 0 . 0 0 1〜5重量％であるのが好ましい。 なお、 上述した本発明のウレタンァクリレート （I I ) の原料に、 ポリオール 類、 ジアミン類等を加えて製造して得られるポリアルケニルエーテルも本発明の ポリアルケ二ルェ一テル （I ) の概念に含まれる。 ポリオール類およびジァミン 類としては、それそれ前記（ 2 )の説明であげたものと同様のものがあげら る。 本発明のウレタンァクリレート （I I ) を光照射または加熱によりラジカルを 発生する重合開始剤（光または熱ラジカル重合開始剤)、 必要に応じて、前記の光 ラジカル重合性モノマ一、 さらに必要に応じて他の光ラジカル重合性ポリマ一ま たはオリゴマー等と混合することにより、 ウレタンァクリレート （I I ) と光ま たは熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物 （以下、 組成物—I Iと表現するこ ともある） が得られるが、 組成物一 I Iの調製に際して、 これらの成分の添加の 順番、 混合の方法等は特に限定されるものではない。
他の光ラジカル重合性ポリマーまたはォリゴマ一としては、 本発明のウレタン ァクリレー卜 ( I I ) 以外のウレタン (メタ） ァクリレート、 ポリエステル （メ 夕） ァクリレート、 エポキシ （メタ） ァクリレート、 ポリアミ ド (メタ) ァクリ レート、 (メタ) ァクリロイルォキシ基を有するポリシロキサン等があげられる。 組成物— I Iに使用されるウレタンァクリレート （I I ) の数平均分子量は、 好ましくは 2 0 0〜2 0 0 0 0、 より好ましくは 5 0 0〜5 0 0 0である。
熱ラジカル重合開始剤としては、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2， ーァゾビス一 2—メチルプチロニトリル、 2， 2 5 —ァゾビス一 2， 4ージ メチルバレロニトリル、 1, 1 ' ーァゾビス一 1ーシクロへキサンカルボ二トリ ル、 ジメチルー 2, 25 —ァゾビスイソプチレート、 4, 4， 一ァゾビス一 4— シァノ吉草酸、 2, 2， —ァゾビス （2—アミジノプロペン） 二塩酸塩、 2— t e r t—プチルァゾ一 2—シァノプロパン、 2, 2， ーァゾビス (2—メチルプ 口ピオンアミ ド) 二水和物、 2， 2， ーァゾビス (2, 4, 4—トリメチルペン タン） 等のァゾ化合物、 t e r t—プチルパーォキシネオデカノエート、 t e r tーブチルバ一ォキシピバレート、 t e r t—プチルパーォキシ— 2ーェ チルへキサノエ一ト、 t e r t—ブチルパーォキシイソブチレート、 t ert— プチルパーォキシラウレート、 t ert—ブチルパーォキシィソフ夕レート、 t e r t—ブチルパ一ォキシァセテ一ト、 t ert—プチルパ一ォキシォクトェ一 ト、 t ert—ブチルパーォキシベンゾエート等のパーォキシエステル類、 過酸 化ベンゾィル等のジァシルパーォキシド類、 キュメンハイドロパーォキサイ ド等 のハイ ドロパ一ォキシド類、 メチルェチルケトンパーォキサイ ド、 カリウムパー サルフェイ ト、 1， 1—ビス （t e r t—プチルパ一ォキシ） 一 3, 3, 5—ト リメチルシクロへキサン、 ジアルキルパ一ォキシド類またはパーォキシジカーボ ネート類、 過酸化水素等があげられる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、 ウレタンァクリレート （I I) 100重量 部に対して好ましくは 0. 2〜20重量部、 より好ましくは 1〜10重量部であ る。
光ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルェ一 テル等のベンゾイン類、 ベンゾフエノン、 メチルペンゾフエノン、 4, 4， ージ クロ口べンゾフエノン、 4, 4， 一ビスジェチルァミノペンゾフエノン等のペン ゾフエノン類、 ァセトフエノン、 2， 2—ジメ トキシ一 2—フエ二ルァセトフエ ノン、 2, 2—ジエトキシー 2—フエ二ルァセトフェノン、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 N, N—ジメチルアミノアセトフエノン、 2—メチ ル— 1― [4 - (メチルチオ) フエニル] - 2一モルホリノプロパン一 1—オン 等のァセトフエノン類、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン、 2—ァミノアントラキ ノン等のアントラキノン類、 2, 4 _ジメチルチオキサントン、 2, 4—ジェチ ルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2， 4ージイソプロピルチォキ サントン、 2—ィソプロビルチオキサントン等のチォキサントン類、 ァセトフエ ノンジメチルケタール、 ベンジルジメチルケ夕一ル等のケ夕ール類、 2, 4， 6 —トリメチルベンゾィルージフエニル一ホスフィンオキサイ ド、 ビス （2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニル一ホスフィンオキサイ ド、 ビス （2， 6 —ジメトキシベンゾィル） 一 2， 4, 4—トリメチルーペンチルホスフィンォキ サイ ド等のァシルホスフィンォキサイ ド類等があげられる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、 ウレ夕ンァクリレー卜 (I I) 100重量 部に対して好ましくは 0. 2〜20重量部、 より好ましくは 1〜10重量部であ る。
組成物— I Iは、 50〜200°Cに加熱する （熱ラジカル重合開始剤を含有す る場合） か、 または、 赤外線、 可視光、 紫外線、 電子線もしくはひ、/?、 ァ線等を 照射する （光ラジカル重合開始剤を含有する場合） ことにより硬化する。
組成物一 I Iは、 コーティング剤、 フォトレジスト、 ソルダーレジス 1、等の用 途に有用である。
また、 組成物一 I Iを硬化して得られる硬ィ匕物に含まれるウレ夕ンァクリレー ト （I I) が重合して得られるポリアルケニルエーテルも本発明のポリアルケ二 ルェ一テル （I)の概念に含まれる。
本発明のウレタンァクリレート （I I) は、 必要に応じ 、 光力チオン重合型 のポリマー 'オリゴマー ·モノマ一、 光力チオン開始剤、 フエノール系酸化防止 剤、 硫黄系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダードアミン系 光安定剤、 帯電防止剤、 コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質 コロイ ドゾル、 シランカップリング剤、 着色剤、 ワックス剤、 防腐剤、 消泡剤、 可塑剤、 滑剤、 触媒、 粘度調整剤、 レべリング剤、 ゲル化防止剤、 フィラー、 溶 剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。 これらの添加剤は、ウレ夕ンァクリレー 1、 (I I )を製造する際に加えてもよい。 本発明のウレタンァクリレート （I I) は、 塗料、 コーティング剤、 インク、 粘接着剤、 フィルム、 繊維、 フォトレジスト、 ソルダ一レジスト、 半導体封止材 料、 積層板、 造形材料、 シ一リング材等の用途に有用である。 中でも、 コ一ティ ング剤（特に、光ファイバ一の被覆コ一ティング剤)、粘接着剤等の用途に好適で ある。
(4) ポリアルケニルエーテル （I I I)
本発明のポリアルケ二ルェ一テル（I I I)は、例えば、化合物 A、多塩基酸、 必要に応じて、 ポリオ一ル類、 動植物油脂肪酸、 動植物油等を原料として、 公知 の方法 （USP6143840等） またはそれらの方法に準じて縮合重合により 製造することができる。 多塩基酸の使用量は、 全原料の使用量に対して、 好まし くは 10〜80モル％、 より好ましくは 25〜60モル％である。 アルコール成 分 （化合物 Aとポリオール類） の使用量は、 全原料の使用量に対して好ましくは 10〜80モル％、 より好ましくは 25〜60モル％である。
原料中のカルボキシル基のモル数に対するヒドロキシル基のモル数の比は、 0. 8〜1. 5であるのが好ましく、 0. 9〜1. 3であるのがより好ましい。 多塩基酸としては、 前記 （2) の説明であげた多塩基酸と同様のものがあげら れる。
ポリオ一ル類としては、 前記 (2) の説明であげたポリオール類と同様のもの があげられ、 ポリオ一ル類を使用する場合、 化合物 Aが、 原料のアルコール成分 中の 1モル％以上含まれているのが好ましく、 2モル％以上含まれているのがよ り好ましい。
動植物油脂肪酸としては、 例えば、 大豆油脂肪酸、 サフラワー油脂肪酸、 ト一 ル油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、 S兌水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。 動植物油としては、.例えば、大豆油、サフラワー油、 アマ二油、脱水ヒマシ油、 桐油等があげられる。
動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合、 その使用量は、 それそれ原料 の全量に対して 20重量％以下であるのが好ましい。
反応は、 溶媒の存在下で行ってもよい。 該溶媒としては、 前記 （2) の説明で あげた溶媒と同様のものがあげられる。 ， 本発明のポリアルケニルエーテル （I I I) の重量平均分子量は、 特に限定さ れないが、 ポリエステルエラストマ一等として使用する場合、 3000〜 1000000であるのが好ましく、 さらには 10000〜 500000である のが好まじく、 30000〜300000であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル （I I I) の中で特に上記の重量平均分子量 を有するものは、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 機械的強度、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 電気絶縁性、 耐候性、 '耐水性、 透明性、 耐熱 老化性、 耐油性、 射出成形時の易成形性、 耐プレッシャークッ力一テストでの結 果等に優れている。
本発明のポリアルケニルエーテル （I I I) は、 必要に応じて、 フエノール系 酸化防止剤、 硫黄系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダード アミン系光安定剤、 帯電防止剤、 コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等 の無機質コロイドゾル、 シランカップリング剤、 着色剤、 ワックス剤、 防腐剤、 消泡剤、 可塑剤、 滑剤、 触媒、 粘度調整剤、 レペリング剤、 ゲル化防止剤、 フィ ラー、 溶剤、 造膜助剤、 分散剤、 造粘剤、 香料等の慣用の添加剤を加えて使用し てもよ 。 これらの添加剤は、 ポリアルケニルエーテル （I I I) を製造する際 に加えてもよい。
また、 本発明のポリアルケ二ルェ一テル （I I I) は、 ァミノ樹脂 （尿素、 メ ラミン、 グアナミン等とホルムアルデヒドを反応させて得られる尿素樹脂、 メラ ミン樹脂、グアナミン樹脂等）と混合させることにより、塗料、コ一ティング剤、 接着剤等に有用な組成物として使用することも可能である。 該ァミノ樹脂の使用 量は、 ポリアルケニルエーテル (I I I) 100重量部に対して 5〜60重量部 であるのが好ましい。前記の組成物 [ポリアルケニルエーテル （I I I) とアミ ノ樹脂を含有する組成物] は、 塗料等に使用する場合、 必要に応じて、 分散剤、 湿潤剤、 沈降防止剤、 色別れ防止剤、 皮張り防止剤、 帯電防止剤、 カビ止め剤、 防火剤等をそれそれ、 0.01〜5重量％含有していてもよい。被塗物としては、 金属、 木材、 プラスチック、 無機素材、 コンクリート、 アスファルト等があげら れる。前記の組成物は、常温から加熱下での乾燥により硬ィ匕させることができる。 ( 5 ) ァクリレート ( I V)
本発明のァクリレート （I V) は、 化合物 Aまたはポリアルケニルエーテル
( I I I ) (好ましくは数平均分子量 1 0 0〜 5 0 0 0 ) と、 ァクリル酸類、 ァク リル酸類のエステルまたはァクリロイルク口ライ ド類等とを、 反応させることに より製造することができる。
アクリル酸類としては、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸等があげられる。 アクリル酸類のエステルとしては、 例えば、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェ チル（メタ） ァクリレート、 n—プロピル（メタ） ァクリレ一ト n—ブチル （メ 夕） ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ) ァクリレート、 ラウリル (メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 フエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—エトキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ブトキシェチル (メタ）ァクリレ一ト、 ベンジル（メタ）ァクリレート、 ェチルカルビトール（メ 夕） ァクリレート等があげられる。
ァクリロイルク口ライ ド類としては、 例えば、 アクリル酸クロライ ド、 メ夕ク リル酸クロライ ド等があげられる。
反応は、 常法 [例えば、 モリソンボイ ド 有機化学 （中)、 第 5版、 1 0 9 4〜 1 1 0 6頁、東京化学同人等]に従って行うことができ、 中でも、スズ、 チタン、 亜鉛、 マンガン等の金属またはこれらの金属から誘導される有機金属のアルコラ ート、 塩化物、 酸化物もしくはカルボン酸塩、 硫酸等の鉱酸等を触媒として使用 するのが好ましい。 これらの触媒は、 ァクリレート （I V) の原料に対して、 1 〜5 0 0 0重量 p p m使用するのが好ましい。
反応は、 溶媒の存在下で行ってもよい。 該溶媒としては、 前記 （2 ) の説明で あげた溶媒と同様のものがあげられる。
反応の際に、 ビニル基の重合を防止する目的でラジカル重合の禁止剤を添カロす ることが好ましい。 該ラジカル重合の禁止剤としては、 例えば、 ヒドロキノン、 メ トキシヒドロキノン、 フヱノチアジン等があげられ、 これらはァクリレ一ト
( I V) の原料に対して、 0 . 0 0 1〜5重量％使用するのが好ましい。
原料中、 アクリル酸類、 アクリル酸類のエステルまたはァクリロイルク口ライ ド類等の使用量は、 化合物 Aまたはポリアルケ二ルェ一テル （I I I) の使用量 に対して、 0. 9〜10当量 （モル比） であるのが好ましく、 反応温度は、 0〜
70°Cであるのが好ましい。
本発明のァクリレ一ト （IV) は、 熱重合 （好ましくは、 50〜20'0°C) に より、 硬化する。
また、 本発明のァクリレート （IV) を光または熱ラジカル重合開始剤、 必要 に応じて、 前記 （3) の説明であげた光ラジカル重合性モノマー、 さらに必要に 応じて他の光ラジカル重合性ポリマ一またはォリゴマ一等と混合することにより、 ァクリレート（ I V)と光または熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物（以下、 組成物一 IVと表現することもある） が得られるが、 組成物一 IVの調製に際し て、 これらの成分の添加の順番、 混合の方法等は特に限定されるものではない。 組成物— IVに使用されるァクリレート （IV) の数平均分子量は、 好ましく は 200〜20000、 より好ましくは 500〜5000である。
光または熱ラジカル重合開始剤としては、 前記 （3) の説明であげたものと同 様のものがあげられる。
光または熱ラジカル重合開始剤の含有量は、 前記 （3) における含有量と同様 である。
組成物— I Vの硬ィ匕条件は、 前記 （3) における組成物一 I Iの硬ィ匕条件と同 様の条件である。 ' 本発明のァクリレート （I V) は、 必要に応じて、 光力チオン重合型のポリマ — 'オリゴマー 'モノマー、 光力チオン開始剤、 フエノ一ル系酸化防止剤、 硫黄 系酸ィ匕防止剤、 リン系酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、 帯電防止剤、 コロイダルシリカまたはコ口ィダルアルミナ等の無機質コロイドゾ ル、 シランカップリング剤、 着色剤、 ワックス剤、 防腐剤、 消泡剤、 可塑剤、 滑 剤、 触媒、 粘度調整剤、 レペリング剤、 ゲル化防止剤、 フイラ一、 溶剤、 造膜助 剤、 分散剤、 造粘剤、 香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。 これらの 添加剤は、 ァクリレート （IV) を製造する際に加えてもよい。
組成物一 I Vは、 50〜200°Cに加熱する （熱ラジカル重合開始剤を含有す る場合） か、 または、 赤外線、 可視光、 紫外線、 電子線もしくは 、；5、 ァ線等を 照射する （光ラジカル重合開始剤を含有する場合） ことにより硬化する。
組成物一 I Vは、 コ一ティング剤、 フォトレジスト、 ソルダーレジスト等の用 途に有用である。
また、組成物一 I Vを硬化して得られる硬ィ匕物に含まれるァクリレート （ I V) が重合して得られるポリアルケ二ルェ一テルも本発明のポリアルケ二ルェ一テル
(I I I) の概念に含まれる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例、 比較例、 参考例および試験例により、 本発明をより詳細に説明 する。
実施例 1 ポリェチルビニルエーテル a (化合物 Aにおいて、 R1がェチルであ り、 R2、 R3、 R4、. R5および が水素原子である化合物） の製造
1 Lガラス製フラスコに、 ェチルビ二ルェ一テルの酢酸付加体 16 · 7g、 ト ルェン 100 g、 酢酸ェチル 160 gおよび四塩化スズ 0. 09gを加えた。 こ の溶液を 20°Cで撹拌しながら、 ェチルビ二ルェ一テル 228 gを添加した。 ェ チルビニルエーテルの添加により重合が開始した。 添加終了後、 反応液にアンモ ニァ入りエタノール 100 gを添カロして反応を停止した。 反応液を、 ,水酸化ナト リウム水溶液、 蒸留水で洗浄後、 溶媒を留去し、 末端にァセタールを有するポリ ェチルビニルエーテル 240 g (収率 93%)を得た。 2 Lガラス製フラスコに、 得られた末端にァセ夕一ルを有するポリェチルビニルエーテル 235 g\ 酢酸 290 gおよび水 170 gを加えて 60°Cで 3時間攪拌した。 反応液を飽和重曹 水で中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 酢酸ェチルを留去し、 末端にホルミル基 を有するポリェチルビニルエーテル 210 gを得た。 1L SUS製オートクレ ーブに、得られた末端にホルミル基を有するポリェチルビニルエーテル 130 g、 エタノール 420 gおよびラネ一ニッケル 10. 5 gを加え、 水素 （ 1961 kPa) を導入した。 オートクレープを 80°Cに加熱し、 4時間攪袢した。 反応 後、 ラネーニッケルを濾別した後、 溶媒を留去し、 末端にヒドロキシル基を有す るポリェチルビ二ルェ一テル a 114 gを得た。 得られたポリェチルビニルエーテル aの分子特性を第 1表に示す。
実施例 2 ポリイソプチルピニルエーテル b (化合物 Aにおいて、 R 1がィソプチ ルであり、 R2、 R3、 R R5および R6が水素原子である化合物） の製造
1 Lガラス製フラスコに、 ィソプチルビ二ルェ一テルの酢酸付加体 20.2 g、 トルエン 100 g、 酢酸ェチル 1 60 gおよび四塩化スズ 0. 2 gを加えた。 こ の溶液を 20°Cで撹拌しながら、イソプチルビニルエーテル 229 gを添加した。 イソプチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。 添加終了後、 反応液に アンモニア入りエタノール 100 gを添加して反応を停止した。 反応液を、 水酸 化ナトリウム水溶液、 蒸留水で洗浄後、 溶媒を留去し、 末端にァセタールを有す るポリイソプチルビニルエーテル 242 g (収率 97%) を得た。 2 Lガラス製 フラスコに、 得られた末端にァセ夕ールを有するポリィソブチルビニルエーテル 235 g、 酢酸 290 gおよび水 170 gを加えて 60°Cで 3時間攪拌した。 反 応液を飽和重曹水で中和し、 酢酸ェチルで抽出した後、 酢酸ェチルを留去し、 末 端にホルミル基を有するポリイソプチルビ二ルェ一テル 208 gを得た。 1 L S U S製ォ一トクレーブに、 得られた末端にホルミル基を有するポリィソプチルビ ニルエーテル 130 g：、 エタノール 420 gおよびラネ一二ヅケル 10. 3 gを 加え、 水素 （196 l kPa) を導入した。 オートクレープを' 80 °Cに加熱し、 4時間攪袢した。'反応後、 ラネーニッケルを濾別した後、 溶媒を留去し、 ポリイ ソプチルビ二ルェ一テル b 120 gを得た。
得られたポリィソプチルビニルエーテル bの分子特性を第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000027_0001
く注〉 数平均分子量 = (KOHの分子量） x l 000 ÷ (水酸基価） 実施例 3 ポリウレタンの製造
実施例 1で得た末端にヒド口キシル基を有するポリェチルビニルエーテル aを 用い、 第 2表に示す配合組成で、 ワンショヅト法 （予熱温度： 120°C；、 反応時 間： 5分、 熟成温度： 80°Cs 熟成時間： 72時間） によりポリウレタンを製造 した。
得られたポリウレタンの重量平均分子量を第 2表に示す。 重量平均分子量は以 下の条件のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C )により測定した。 以下の実施例および比較例のポリウレタンについても、 同様の GP C分析条件で その重量平均分子量を測定した。
(GPC分析条件）
カラム： TSKgel SuperHM— M、 T S K g e 1 Sup Θ r HM-M, TSKge 1 SuperHM— H (東ソ一 （株） 製） を直列に接続した。
移動相：テトラヒドロフラン （流速 0. 5mlZ分）
カラムオーブン： 40°C
検出器： R I [R I— 8000 (東ソ一（株） 製） ]
実施例 4 ポリウレタンの製造
ポリェチルビニルエーテル aの代わりに実施例 2で得た末端にヒド口キシル基 を有するポリイソプチルビニルエーテル bを用い、 第 2表に示す配合組成で、 実 施例 3と同様にしてポリウレタンを製造した。
得られたポリウレ夕ンの重量平均分子量を第 2表に示す。
比較例 1 ポリウレタンの製造
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (アルドリヅチ社製、 数平均分子 量： 2000) を用い、 第 2表に示す配合組成で、 実施例 3と同様にしてポリウ レ夕ンを製造した。
'得られたポリウレタンの重量平均分子量を第 2表に示す。
比較例 2 ポリウレタンの製造
ポリプロピレングリコールモノプチルェ一テル (アルドリヅチ社製、 数平均分 子量： 2500) を用い、 第 2表に示す配合組成で、 実施例 3と同様にしてポリ ウレタンを製造した。
く注
得られた ~ > _ Iポリウレ夕ンの重量平均分子量を第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000029_0001
: 4, 4， 一ジフエニルメタンジイソシァネート (住友パイエ ルウレタン製、 スミジュール 44 S)
1，4BG ： 1, 4—ブタンジオール （三菱化学製）
TMP ：トリメチロールプロパン （東京化成工業製）
TOE-2000H：ポリェチルビ二ルェ一テル系両末端ヒドロキシル基型ォリゴ マー [協和発酵工業 （株） 製、 数平均分子量： 1533]
PEGME ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル （アルドリヅチ 社製、 数平均分子量： 2000)
PPGBE ：ポリプロピレングリコールモノブチルェ一テル （アルドリヅ チ社製、 数平均分子量： 2500) 試験例 1 耐水性の評価 実施例 3、 4および比較例 1、 2で製造したポリウレタンをそれぞれ用い、 下 記条件下でのプレス成形により厚さ 300 zmのフィルムを作成した。 得られた フィルムの耐水性を下記の測定方法で含水率を測定することにより評価した。 含 水率の測定結果を第 3表に示す。
(プレス成形の条件）
予熱条件：金型中、 180 °Cで 5分間予熱した。
熱プレス条件： 180。Cで、 14710 k P a、 120秒間、 2942 k P a、 30秒間加圧し、 続いて 20 で、 6864kPa、 12◦秒間加圧した。 (フィルムの含水率の測定方法）
ポリウレタンフィルムについて、 23° 72時間の水中浸漬試験を実施し、 含水率を加熱気化カールフィッシャー水分計 （平沼産業 （株） 製） を用いて測定 した。 これは、 サンプルを 210°Cに加熱し、 蒸発した水分を窒素キャリア一ガ スを用いてカールフィッシャ一水分計に導入し、 水分量を測定する方法である。 第 3表
Figure imgf000030_0001
実施例 3、 4で製造したポリウレタンより得られたフィルムは、 比較例 1、 2 で製造したポリウレタンより得られたフィルムと比較して、 水中浸漬試験後、 低 い含水率を示し、 耐水性に優れていることがわかる。
実施例 5 ウレタンァクリレートの製造
1Lガラス製フラスコに、 トリレンジイソシァネート [TDI、 住化バイエル ウレタン （株） 製、 スミジュール T— 80] 104. 4 g (0. 6モル） および メトキシヒドロキノン 0. 22 gを仕込んだ。 窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ 100°Cまで加熱し、 実施例 1で得たポリェチルビ二ルェ一テル a 500. 8 g (0. 2モル） を 1時間かけて滴下し、 100°Cに保ったままさらに 1時間反 応を続けた。 反応混合物を口一夕リーエバポレ一夕一に移して、 90。C、 0. 267 kP aの加熱減圧条件下で未反応 TD Iを留去した。
再び反応混合物を 1Lガラス製フラスコに移して、 室温まで冷却し、 空気気流 雰囲気中、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 23. 2 g (0. 2モル） を加え、 80°Cに加熱して 3時間反応させ、 ウレタンァクリレート （数平均分子量 3176).を得た。 反応生成物の IRスぺクトルを測定した結果、 イソシァネー ト基の吸収は検知されなかった。 ここで得られたウレ夕ンァクリレートをウレタ ンァクリレート Aとする。
比較例 3 ウレタンァクリレートの製造
実施例 1で得たポリェチルビニルェ一テル a 500. 8 gをポリエチレング リコールモノメチルエーテル （アルドリヅチ社製、 数平均分子量： 2000) 400 gに変更し、 メトキシヒドロキノンの量を 0. 18 gに変更する以外は、 実施例 5と同様にして、ウレ夕ンァクリレート（数平均分子量 2450)を得た。 ここで得られたウレ夕ンァクリレートをウレ夕ンァクリレート Bとする。
参考例 1 ウレタンァクリレートの製造
1 Lガラス製フラスコに、 両末端にヒドロキシル基を有するポリテトラメチレ ンェ一テルダリコール [PTG— 2000、 保土ケ谷化学工業 (株） 製、 数平均 分子量： 1994] 398. 8 g (0. 2モル）、 トリレンジイソシァネート [T DI、 住化バイエルウレタン （株） 製、 スミジュール T— 80] 69. 6 g ( 0. 4モル） およびメトキシヒドロキノン 0. 2 lgを仕込んだ。 窒素気流雰囲 気下にて撹拌しつつ 100°Cまで加熱し、 100°Cを保ったまま 2時間反応を続 けた。 いったん反応混合物を室温まで冷却し、 空気気流雰囲気にした後、 2—ヒ ドロキシェチルァクリレート 46. 4 g (0. 4モル） を加え、 80°Cに加熱し て 3時間反応させ、 ウレタンァクリレート （数平均分子量 3670) を得た。 反 応生成物の I Rスぺクトルを測定した結果、 ィソシァネート基の吸収は検知され なかった。 ここで得られたウレタンァクリレートをウレタンァクリレート Cとす る
試験例 2 付着性、 電気絶縁性の評価
実施例 5で得たウレタンァクリレート A 50重量部、 参考例 1で得られたゥ レタンァクリレート C 50重量部、 IRGACURE 184 (チバスぺシャリ ティケミカルズ製） 2. 0重量部、 IRGACURE819 (チバスぺシャリテ ィケミ ルズ製） 0. 5重量部および IRGANOX 1035 (チバスぺシャリ ティケミカルズ製） 0.3重量部をテトラヒドロフランに溶解させ、固形分 60% の溶液を得た。 次いでこの溶液を 0. 27mmのアプリケ一夕一を用いてポリス チレン板、 アクリロニトリルブタジエンスチレン （ABS)板およびガラス板上 に塗布した。 その後、 以下の硬化条件で紫外線 （UV) を照射して硬化させ、 コ —ティング膜を作成した。
次に、 ウレタンァクリレート Aを、 比較例 3で得たウレタンァクリレート； Bに 代えて、 上記と同様の操作で、 ポリスチレン板、 ABS板およびガラス板上にコ —ティング膜を作成した。
(硬化条件）
硬化装置：アイグラフィックス社製紫外線硬化装置
ランプ：メタルハラィ ドランプ （光路長 25 cm)および高圧水銀ランプ （光路 長 25 cm)
強度： 8 OW/cm
コンペア一速度： 4. 6 mZ分
照射距離： 50cm
得られたポリスチレン板および AB S板上のコ一ティング膜について、 以下に 示す方法で基材に対する付着性を評価した。 また、 得られたガラス板上のコーテ ィング膜について、 ガラス版から剥がした後、 J I SK 6911に従って体積電 気抵抗率を測定した。 測定結果を第 4表に示す。
(付着性の評価方法）
付着性試験法： J I S K 5400に規定される碁盤目テープ法を実施した。 コー ティング膜に碁盤目の切込みを 1mm間隔で入れ、 その後セロハンテープで剥離 した。 結果を 100個のます目の内、 剥離せずに残ったます目の数を評価点とし て表す。 第 4表
Figure imgf000033_0001
実施例 5で製造したウレタンァクリレートより得られたコーティング膜は、 比 較例 3で製造したウレタンァクリレートより得られたコーティング膜と比較して、 付着性および電気絶縁性に優れていることがわかる。 '
実施例 6 ァクリレートの製造
ディーンス夕一クトラップを装備した 50 OmLガラス製フラスコに、 実施例 1で得たポリェチルビニルエーテル a 125. 2 g (0. 05モル）、 トルエン 50 g、 ヒ'ドロキノン 0. 5 g (0. 004モル） および p—トルエンスルホン 酸一水和物 0. 6 g (0. 003モル） を仕込み、 100°Cに加熱した。 ァクリ ル酸 24. 1 g (0. 3モル） を 20分間かけて滴下し、 還流下、 生成する水を 留去しながら 15時間反応させた。 反応液を冷却後、 トルエン 210 gを加えた 有機層を、 5重量％水酸化ナトリウム水溶液および水 165 gで 3回洗浄した。 有機層に P—メトキシフェノール 0. 6 gをカロえ、 50°C、 4. lkPaの条件 下で 30分間濃縮することにより粘性液体のァクリレート （数平均分子量
2702)を得た。得られたァクリレートの1 H— NMRを測定した結果、 ヒドロ キシル基に由来するピークは消失し、ァクリル基に由来するピークが認められた。 ここで得られたァクリレートをァクリレート f とする。
比較例 4 ァクリレートの製造
実施例 1で得たポリェチルビニルエーテル aに代えて、 ポリプロピレングリコ —ルモノプチルエーテル （P P GB E、 アルドリツチ社製、 数平均分子量： 2500)を 125 g使用する以外は、実施例 6と同様にして、ァクリレート （数 平均分子量 2836) を得た。 ここで得られたァクリレートをァクリレート hと する。 試験例 3 付着性、 電気絶縁性の評価
実-施例 6で得られたァクリレート f 50重量部、 参考例 1で得られたウレ夕 ンァクリレート C 50重量部、 IRGACURE 184 (チバスべシャリティ ケミカルズ製） 2. 0重量部、 IRGACURE819 (チバスべシャリティケ ミカルズ製） 0. 5重量部および IRGANOX 1035 (チバスぺシャリティ ケミカルズ製） 0. 3重量部をテトラヒドロフランに溶解させ、 固形分 60%の 溶液を得た。 次いでこの溶液を 0. 27mmのアプリケ一夕一を用いてポリスチ レン板、 AB S板およびガラス板上に塗布した。 その後、 試験例 2で記載したの と同様の硬化条件で紫外線 (UV) を照射して硬化させ、 コーティング膜を作成 した。
次に、 ァクリレート fを、 比較例 4で得たァクリレート hに代えて、 上記と同 様の操作で、 ポリスチレン板、 ABS板およびガラス板上にコ一ティング膜を作 成した。 .
得られたポリスチレン板および ABS板上のコ一ティング膜について、 試験例 2に記載した付着性の評価方法で基材に対する付着性を評価した。 また、 得られ たガラス板上のコ一ティング膜について、 ガラス版から剥がした後、 J I SK 6911に従って体積電気抵抗率を測定した。 測定結果を第 5表に示す。 第 5表
Figure imgf000034_0001
実施例 6で製造したァクリレートより得られたコ一ティング膜は、 比較例 4で 製造したァクリレートより得られたコーティング膜と比較して、 付着性および電 気絶縁性に優れていることがわかる。
産業上の利用可能件 本発明により、 柔軟性、 低極性樹脂との相溶性、 組成の均一性、 機械的強度、 溶解性、 粘着性、 接着性、 付着性、 電気絶縁性、 耐候性、 耐水性、 透明性、 耐熱 老化性、 耐プレッシャークッカーテストでの結果等に優れたポリアルケ二ルェ一 テル等が提供される。 ，

Claims

請 求 の 範 囲
分子内に一般式 （I)
(I)
Figure imgf000036_0001
(式中、 nは、 2〜1000の整数を表し、 R1は、 置換もしくは非置換の低級ァ ルキル、 酸素原子を含有してもよい置換もしくは非置 のシクロアルキル、 置換 もしくは非置換のァリ ルまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表し、 R2、 R R\ R5および R6は、 同一または異なって、 水素原子、 置換もしくは非置 換の低級アルキル、 置換もしくは非置換のアルコキシ、 置換もしくは非置換のポ リアルコキシ、 置換もしくは非置換のシク口アルキル、 置換もしくは非置換のァ リールまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す。 ただし、 2以上存在する R R2、 ： R3および： R4は、 それそれ同一または異なっていてもよい）で表され る構造を含むポリアルケニルエーテル。
2. 重量平均分子量が、 3000〜1000ひ00である請求の範囲 1記載の ポリアルケニルエーテル。
3. 一般式 （I I)
Figure imgf000036_0002
(II)
(式中、 n、 R1, R2、 R R4、 R5および R6は、それぞれ前記と同義であり、 R9は、 ポリイソシァネート化合物由来の残基を表し、 R1Gは、 置換もしくは非 置換の低級アルキレン、 置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もし くは非置換のァリ一レンを表し、 12および R 13は、同一または異なって、 水素原子、 置換もしくは非置換の低級アルキル、 置換もしくは非置換のシクロア ルキル、 置換もしくは非置換のァリ一ルまたは置換もしくは非置換のァラルキル を表す) で表されるポリアルケニルエーテル。
4. 数平均分子量が、 200〜 20000である請求の範囲 3記載のポリアル ケニルェ一テル。
' 5. 請求の範囲 3または 4記載のポリアルケニルェ一テルと光または熱ラジカ ル重合開始剤とを含有する組成物。
6. 分子内に一般式 （I I I) ·
(III)
Figure imgf000037_0001
(式中、 n、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6はそれそれ前記と同義であり、 ： R14は、 置換もしくは非置換の低級アルキレン、 置換もしくほ非置換のシクロア ルキレンまたは置換もしくは非置換のァリーレンを表す） で表される構造を含む ポリアルケニルェ一テル。
7. 重量平均分子量が、 3000〜 1000000である請求の範囲 6記載の ポリアルケニルエーテル。
8. 一般式 （IV)
Figure imgf000037_0002
(式中、 n、 R R\ R R4、 R5および R6はそれそれ前記と同義であり、 R15、 R16および R17は、 同一または異なって、水素原子、 置換もしくは非置換 の低級アルキル、 置換もしくは非置換のシク口アルキル、 置換もしくは非置換の ァリ一ルまたは置換もしくは非置換のァラルキルを表す） で表されるポリアルケ ニルエーテル。
9. 数平均分子量が、 200〜 20000である請求の範囲 8記載のポリアル ケニルエーテル。 '
10. 請求の範囲 8または 9記載のポリアルケ二ルェ一テルと光または熱ラジ カル重合開始剤とを含有する組成物。
11. 一般式 （A)
( )
Figure imgf000038_0001
(式中、 n、 R1, R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それそれ前記と同義である） で表されるポリアルケ二ルェ一テル。
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