JPH06234814A - ポリビニルエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合物と
の相溶性が良好で、安定性、潤滑性及び電気絶縁性に優
れ、圧縮型冷凍機用潤滑油として好適な新規なポリビニ
ルエーテル化合物を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基）で表される
構成単位からなり、重量平均分子量が３００〜１２００
であって、片末端が一般式（II) 又は（III) 【化２】 （式中、Ｒ¹ は前記と同じで、Ｒ² は炭素数１〜８の炭
化水素基）で表される構造を有するアルキルビニルエー
テルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエー
テル化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリビニルエーテ
ル化合物に関し、さらに詳しくは、圧縮型冷凍機用潤滑
油、絶縁油、有機溶媒、界面活性剤などとして有用なポ
リビニルエーテル化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張
弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこ
の密閉された系内を循環する構造となっている。このよ
うな圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、
一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度となる一方、冷
却器内では−４０℃程度の温度となるので、冷媒と潤滑
油は、通常この−４０℃から＋５０℃の温度範囲で相分
離することなく、この系内を循環することが必要であ
る。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の
寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部
分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不
良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著し
く短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高
い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘
度）は、４０℃で５〜１０００ｃＳｔが好ましい。これ
より粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやす
く、高いと熱交換の効率が低下する。また、電気冷蔵庫
においてはモーターとコンプレッサーが一体となってい
るため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。
一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ
以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
しかしながら、フロン１２を含むクロロフロロカーボン
（ＣＦＣ）は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもた
らすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が
厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として水素
含有フロン化合物であるハイドロフロロカーボン（ＨＦ
Ｃ）、ハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）が注
目されるようになってきた。この水素含有フロン化合
物、特にフロン１３４ａで代表されるハイドロフロロカ
ーボン（ＨＦＣ）は、オゾン層を破壊するおそれが少な
い上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することな
く、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機
用冷媒として好ましいものである。

【０００５】圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の
代わりに前記フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合
物が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン
１３４ａなどの水素含有フロン化合物との相溶性に優
れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れた
ものが要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用
いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａなどの水素含有
フロン化合物との相溶性が良好でないため、これらの化
合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特
にフロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化
させないことが要望されており、潤滑油のために、現装
置の構造を大きく変化させることは望ましいことではな
い。

【０００６】フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油と
しては、例えばポリオキシアルキレングリコール系が知
られている。例えば、「リサーチ・ディスクロウジャー
(Research Disclosure) 」第１７４６３号（１９７８年
１０月），米国特許第４７５５３１６号明細書，特開平
１−２５６５９４号公報，特開平１−２５９０９３号公
報，特開平１−２５９０９４号公報，特開平１−２７１
４９１号公報，特開平２−４３２９０号公報，特開平２
−８４４９１号公報，特開平２−１３２１７６〜１３２
１７８号公報，特開平２−１３２１７９号公報，特開平
２−１７３１９５号公報，特開平２−１８０９８６〜１
８０９８７号公報，特開平２−１８２７８０〜１８２７
８１号公報，特開平２−２４２８８８号公報，特開平２
−２５８８９５号公報，特開平２−２６９１９５号公
報，特開平２−２７２０９７号公報，特開平２−３０５
８９３号公報，特開平３−２８２９６号公報，特開平３
−３３１９３号公報，特開平３−１０３４９６〜１０３
４９７号公報，特開平３−５０２９７号公報，特開平３
−５２９９５号公報，特開平３−７０７９４〜７０７９
５号公報，特開平３−７９６９６号公報，特開平３−１
０６９９２号公報，特開平３−１０９４９２号公報，特
開平３−１２１１９５号公報，特開平３−２０５４９２
号公報，特開平３−２３１９９２号公報，特開平３−２
３１９９４号公報，特開平４−１５２９５号公報，特開
平４−３９３９４号公報，特開平４−４１５９１〜４１
５９２号公報などが挙げられる。しかし、ポリオキシア
ルキレングリコール系は一般に体積固有抵抗値が低く、
８０℃で１０¹²Ω・ｃｍ以上の値を満足する例は未だ示
されていない。ポリオキシアルキレングリコールの他
に、フロン１３４ａと相溶性を有する化合物として、エ
ステル系としては英国特許公開第２２１６５４１号公
報，ＷＯ６９７９（１９９０）号，特開平２−２７６８
９４号公報，特開平３−１２８９９２号公報，特開平３
−８８８９２号公報，特開平３−１７９０９１号公報，
特開平３−２５２４９７号公報，特開平３−２７５７９
９号公報，特開平４−４２９４号公報，特開平４−２０
５９７号公報，米国特許第５０２１１７９号明細書など
が挙げられる。しかしながら、該エステル系潤滑油は高
温側の相溶性は良好であるものの、粘度が高くなると低
温側で相分離を起こし、相溶性は充分とはいえない。

【０００７】このように、フロン１３４ａとの相溶性が
充分に良好で、安定性，潤滑性能に優れ、かつ８０℃で
体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有する圧縮型冷凍
機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状であり、
その開発が強く望まれている。

【０００８】ところで、潤滑油、電気絶縁油、溶媒とし
ては、流動性が必要であるため、重合度の低い重合物が
望まれている。一般に知られているポリアルキルビニル
エーテルは、例えば日本化学会編「実験化学講座１８、
有機化合物の反応II（上）」（丸善）に種々のアルキル
ポリビニルエーテルについて合成例が記載されている。
それらの重合物の中で分子量の低いものとしては、炭素
数３以下のアルキル基の場合、最も分子量が小さいもの
で、メチルビニルエーテルの重合物では２５４５、エチ
ルビニルエーテルの重合物では４０００、ｎ−プロピル
ビニルエーテルの重合物では４８３０、イソプロピルビ
ニルエーテルでは４５８０である。また、「マクロモレ
キュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．）」第１７巻、第２２２
８頁（１９８４年）には分子量３０００のメチルビニル
エーテル重合物が、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．）」第１８巻、第２頁（１９８５年）には分子
量２６００のエチルビニルエーテル重合物が記載されて
いる。しかしながら、これらの重合物は分子量から判断
して、流動性は極めて低く、室温では半固体状である。

【０００９】一方、炭素数４以上のアルキル基の場合、
ブチルビニルエーテルの重合物では二量体を単離した例
や分子量６００のものがある。しかしながら、炭素数４
以上のアルキル基を有するビニルエーテルの重合物は、
フロン１３４ａなどのハイドロフロロカーボンと相溶し
ないため、要求される性状を満足しない。このように、
アルキル基の炭素数が３以下のビニルエーテルの重合物
で分子量１２００以下のものはこれまで知られていなか
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にフロン
１３４ａなどの水素含有フロン化合物との相溶性が充分
に良好である上、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ８０
℃での体積固有抵抗が、１０¹²Ω・ｃｍ以上を有する圧
縮型冷凍機用潤滑油として好適に用いられる新規なポリ
ビニルエーテル化合物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なポリビニルエーテル化合物を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基の炭素数
が１〜３のアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共
重合物であって重量平均分子量が３００〜１２００の範
囲にあり、かつ末端が特定の構造のポリビニルエーテル
化合物が、その目的に適合しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）又は
（Ｉ')

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基
を示す。）で表される構成単位からなり、かつ重量平均
分子量が３００〜１２００であって、片末端が一般式
（II）又は（III)

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ ³ はＲ¹ 及びＲ²
のいずれかを示す。）で表される構造を有すアルキルビ
ニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビ
ニルエーテル化合物を提供するものである。

【００１７】本発明における重合物の重量平均分子量は
３００〜１２００、好ましくは４００〜１０００の範囲
にあることが必要である。また、重量平均分子量／数平
均分子量の比は通常1.０５〜1.５０であるが、好ましく
は1.０６〜1.４０の範囲である。

【００１８】本発明のポリビニルエーテル化合物は、対
応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造する
ことができる。該ビニルエーテル系モノマーとしては、
ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニル
−ｎ−プロピルエーテル及びビニルイソプロピルエーテ
ルが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】上記ビニルエーテル系モノマーを重合する
方法に関しては、村橋俊介・井本稔・谷久他編集「合成
高分子III （朝倉書店）」によるラジカル重合、カチオ
ン重合、放射線重合などが可能であるが、以下に説明す
る方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合
物が得られる。

【００２０】重合の開始には、ブレンステッド酸類、ル
イス酸類又は有機金属化合物と、アルコール類や各種ア
セタール類との組合せを使用することができる。ブレン
ステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素
酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロ
ロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸
類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウ
ム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩
化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中で
は、特に三フッ化ホウ素及びその錯体類が好適である。
また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化ア
ルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛な
どが挙げられる。

【００２１】一方アルコールとしては、例えばメタノー
ル，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅ
ｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノー
ルなどが挙げられる。これらの中で炭素数３以下のもの
が好ましく、特にメタノール、エタノールが好適であ
る。

【００２２】また、アセタールとしては、例えばアセト
アルデヒドジメチルアセタール，アセトアルデヒドジエ
チルアセタール，アセトアルデヒドメチルエチルアセタ
ール，アセトアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール，
アセトアルデヒドメチル−ｎ−プロピルアセタール，ア
セトアルデヒドエチル−ｎ−プロピルアセタール，アセ
トアルデヒドジイソプロピルアセタール，アセトアルデ
ヒドメチルイソプロピルアセタール，アセトアルデヒド
エチルイソプロピルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ
−プロピルイソプロピルアセタール，アセトアルデヒド
ジ−ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドメチル−
ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドエチル−ｎ−
ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ−プロピル−
ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドイソプロピル
−ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドジイソブチ
ルアセタール，アセトアルデヒドメチルイソブチルアセ
タール，アセトアルデヒドエチルイソブチルアセター
ル，アセトアルデヒド−ｎ−プロピルイソブチルアセタ
ール，アセトアルデヒドイソプロピルイソブチルアセタ
ール，アセトアルデヒド−ｎ−ブチルイソブチルアセタ
ール，アセトアルデヒドジ−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，アセトアルデヒドメチル−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，アセトアルデヒドエチル−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，アセトアルデヒド−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチル
アセタール，アセトアルデヒドイソプロピル−ｓｅｃ−
ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ−ブチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドイソブチル
−ｓｅｃ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドエチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ
−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアル
デヒドイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ア
セトアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタ
ール，アセトアルデヒドイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチル
アセタール，アセトアルデヒド−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドジメチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒドジエチルアセター
ル，プロピオンアルデヒドメチルエチルアセタール，プ
ロピオンアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール，プロ
ピオンアルデヒドメチル−ｎ−プロピルアセタール，プ
ロピオンアルデヒドエチル−ｎ−プロピルアセタール，
プロピオンアルデヒドジイソプロピルアセタール，プロ
ピオンアルデヒドメチルイソプロピルアセタール，プロ
ピオンアルデヒドエチルイソプロピルアセタール，プロ
ピオンアルデヒド−ｎ−プロピルイソプロピルアセター
ル，プロピオンアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール，
プロピオンアルデヒドメチル−ｎ−ブチルアセタール，
プロピオンアルデヒドエチル−ｎ−ブチルアセタール，
プロピオンアルデヒド−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアセ
タール，プロピオンアルデヒドイソプロピル−ｎ−ブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒドジイソブチルアセ
タール，プロピオンアルデヒドメチルイソブチルアセタ
ール，プロピオンアルデヒドエチルイソブチルアセター
ル，プロピオンアルデヒド−ｎ−プロピルイソブチルア
セタール，プロピオンアルデヒドイソプロピルイソブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−ブチルイソ
ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドジ−ｓｅｃ−
ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドメチル−ｓｅ
ｃ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドエチル−
ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ
−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンア
ルデヒドイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プ
ロピオンアルデヒド−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアセ
タール，プロピオンアルデヒドイソブチル−ｓｅｃ−ブ
チルアセタール，プロピオンアルデヒドジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドメチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドエチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒド
−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピ
オンアルデヒドイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタ
ール，プロピオンアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−
ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドイソブチル−
ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒド−
ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒドジメチルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒドジエチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドメチル
エチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドジ−ｎ−プロ
ピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドメチル−ｎ−プ
ロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドエチル−ｎ−
プロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドジイソプロ
ピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドメチルイソプロ
ピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドエチルイソプロ
ピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−プロピル
イソプロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドジ−ｎ
−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドメチル−ｎ
−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドエチル−ｎ
−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−プロ
ピル−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドイ
ソプロピル−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒドジイソブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドメ
チルイソブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドエチ
ルイソブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−
プロピルイソブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド
イソプロピルイソブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒド−ｎ−ブチルイソブチルアセタール，ｎ−ブチルア
ルデヒドジ−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルア
ルデヒドメチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチ
ルアルデヒドエチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−
ブチルアルデヒド−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアセ
タール，ｎ−ブチルアルデヒドイソプロピル−ｓｅｃ−
ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−ブチル
−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドイ
ソブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアル
デヒドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルア
ルデヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒドエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，
ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドイソプロピル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ
−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルア
ルデヒドイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ
−ブチルアルデヒド−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアセタールなどが挙げられる。

【００２３】このようにして得られた本発明のポリビニ
ルエーテル化合物は、構成単位として、一般式（Ｉ）又
は（Ｉ')

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹ は前記と同じである。）を有
するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物
であり、かつ片末端が一般式（II) 又は（III)

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じであ
る。）で表される構造を有している。上記一般式（II)
におけるＲ² は、重合開始に用いたアルコールの水酸基
を除いた残基又はアセタールにおけるアルコキシ基から
酸素原子を除いた残基に由来するものである。

【００２８】ポリマーの重合開始末端はアルコールを使
用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場
合には該アセタール類から一方のアルコキシ基が脱離し
た残基が結合する。また、停止末端は上記一般式（II)
で表されるアセタール基又は一般式（III)で表されるオ
レフィン基となる。

【００２９】該アルキルビニルエーテルの単独重合物又
は共重合物は、停止末端が上記一般式(II)で表されるも
ののみ又は一般式(III) で表されるもののみであっても
よいし、それらの混合物であってもよい。

【００３０】重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、
通常−８０〜１５０℃の間で開始することができ、好ま
しくは０〜１００℃の範囲の温度で好適に行うことがで
きる。また、重合反応は、通常反応開始後１０秒から１
０時間程度で終了する。

【００３１】この重合反応における分子量の調節につい
ては、モノマーに対して、前記のアルコールやアセター
ル類の量を多くすることで、平均分子量の低いポリマー
が得られる。

【００３２】該重合反応は、溶媒を使用しないで行うこ
とができるが、反応条件下に不活性な溶媒を使用するこ
とができる。この溶媒の種類については、特に制限はな
いが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化
水素系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタ
ン，テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好適に
用いられる。なお、この重合反応はアルカリを加えるこ
とによって反応を停止できる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られたポリビニルエーテル化
合物の動粘度、フロンとの相溶性、体積固有抵抗率、平
均分子量の測定方法を以下に示す。 （１）動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３（１９８３）に準じ、ガラス製毛
管式粘度計を用いて測定した。 （２）相溶性試験 フロン１３４ａ（1,1,1,２−テトラフルオロエタン）に
対し５重量％及び１０重量％となるように所定量の試料
を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びフロ
ン１３４ａガス配管に接続した。アンプルを室温で真空
脱気後、液体窒素で冷却し、所定量のフロン１３４ａを
採取した。次いでアンプルを封じ、恒温槽中で低温側の
相溶性については室温から−６０℃まで徐々に冷却する
ことで、高温側の相溶性については室温から＋８０℃ま
で徐々にに加熱することで相分離が始まる温度を測定し
た。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では
相分離温度が高いほど好ましい。 （３）体積固有抵抗 試料を減圧下（0.３〜0.８mmHg）、１００℃で１時間乾
燥したのち、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の
液体セルに入れた。４０分間、８０℃の恒温槽に保持し
たのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用
い、印加電圧２５０Ｖで測定した。 （４）平均分子量 次に示す装置及び条件にて、重量平均分子量及び数平均
分子量を測定し、また分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）を求めた。 装置：日本分光工業（株）製 ８８０−ＰＵ（ポンプ） ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−６１（検出器） カラム：ＴＳＫ Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８＋Ｇ１０００Ｈ
８ 温度：室温 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流量：1.４ｍｌ／ｍｉｎ 標準物質：ポリエチレングリコール

【００３４】実施例１ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
２３４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体6.
０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル２５
２６ｇを入れ、３時間２０分かけて滴下した。この間反
応熱により、反応液の温度上昇が見られるが、氷水浴で
冷却しながら約２５℃に保った。エタノールに対してモ
ノマー量が当量に達するまでは、発熱に誘導期があるた
め、ゆっくり滴下した。滴下終了後５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液８７０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水８７
０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレー
ターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エチル
ビニルエーテルの重合物を２６２２ｇ得た。生成物は淡
黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、体積
固有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、図
１に赤外線吸収スペクトルチャートを、図２に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲチャートを、図３に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
図２中、１０１ｐｐｍ，１２９ｐｐｍ，１３４ｐｐｍの
ピークはそれぞれ −ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ −ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ 下線で示した水素に基づくピークである。また図３中、
4.７ｐｐｍのピーク、5.３５ｐｐｍのピーク及び5.６ｐ
ｐｍのピークはそれぞれ −ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ −ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣ₂Ｈ₅ 下線で示した水素に基づくピークである。したがって、
この化合物の末端は一般式（II）と一般式（III)の混合
物であり、プロトン比から求めた分子数の比は（II）：
（III)＝5.１：１である。

【００３５】実施例２ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.
０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３０
０５ｇを入れ、３時間５０分かけて滴下した。この間反
応熱により、反応液の温度上昇が見られるが、氷水浴で
冷却しながら約２５℃に保った。エタノールに対してモ
ノマー量が当量に達するまでは、発熱に誘導期があるた
め、ゆっくり滴下した。滴下終了後５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１
０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポ
レーターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、エ
チルビニルエーテルの重合物を３００８ｇ得た。生成物
は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、体積
固有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、図
４に赤外線吸収スペクトルチャートを、図５に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲチャートを、図６に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
実施例１と同様にして求めた一般式（II）と一般式（II
I)の混合物であり、プロトン比から求めた分子数の比は
（II）：（III)＝3.９：１である。

【００３６】実施例３ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール４５０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体4.５ｇを入れた。滴下ロートに
エチルビニルエーテル３２００ｇ入れ、４時間１０分か
けて滴下した。この間反応熱により、反応液の温度上昇
が見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保っ
た。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリ
ットルで３回洗浄し、さらに、水１０００ミリリットル
で３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧
下溶媒及び未反応原料を除去し、エチルビニルエーテル
の重合物を３４６６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、体積
固有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、図
７に赤外線吸収スペクトルチャートを示す。

【００３７】実施例４ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
１９５ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.
５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３８
７５ｇを入れ、４時間４０分かけて滴下した。この間反
応熱により、反応液の温度上昇が見られるが、氷水浴で
冷却しながら約２５℃に保った。エタノールに対してモ
ノマー量が当量に達するまでは、発熱に誘導期があるた
め、ゆっくり滴下した。滴下終了後５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液１１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１
１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポ
レーターを用いて減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、
エチルビニルエーテルの重合物を３８６７ｇ得た。生成
物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得たエチルビニルエーテル重合物の動粘
度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、体積固
有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、図８
に赤外線吸収スペクトルチャートを、図９に¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートを、図１０に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
実施例１と同様にして求めた一般式（II）と一般式（II
I)の混合物であり、プロトン比から求めた分子数の比は
（II）：（III)＝2.９：１である。

【００３８】実施例５ （１）イソプロピルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１9.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.３ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇを入れ、３０分かけて滴
下した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見ら
れるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下
終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応
原料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を
２３８ｇ得た。生成物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得られたイソプロピルビニルエーテル重合
物の動粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶
性、体積固有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。
また、図１１に赤外線吸収スペクトルチャートを示す。

【００３９】実施例６ （１）イソプロピルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン１２５ｇ，イソ
プロピルアルコール１7.４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体2.１ｇを入れた。滴下ロートにイソプ
ロピルビニルエーテル２５０ｇを入れ、３０分かけて滴
下した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が見ら
れるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下
終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液８０ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水８０ミリリットルで３回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応
原料を除去し、イソプロピルビニルエーテルの重合物を
２３６ｇ得た。生成物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得たイソプロピルビニルエーテル重合物の
動粘度、平均分子量及び分散度，フロンとの相溶性，体
積固有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、
図１２に赤外線吸収スペクトルチャートを、図１３に¹³
Ｃ−ＮＭＲチャートを、図１４に ¹Ｈ−ＮＭＲチャート
を示す。実施例１と同様にして求めた一般式（II）と一
般式（III)の分子数の比は（II）：（III)＝3.８：１で
ある。

【００４０】実施例７ （１）メチルビニルエーテル重合物の製造 攪拌機を取り付けた２００ミリリットルステンレス製オ
ートクレーブにトルエン４０ｇ，メタノール2.５ｇおよ
び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.１８ｇを入れ
た。密閉したのち内部の空気を窒素で置換した。メチル
ビニルエーテル４７ｇをボンベより自圧で、５時間かけ
て圧入した。この間反応熱により、反応液の温度上昇が
見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。
圧入終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移
し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ミリリットル
で３回洗浄し、さらに、水１００ミリリットルで３回洗
浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及
び未反応原料を除去し、メチルビニルエーテルの重合物
を４２ｇ得た。生成物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得たメチルビニルエーテル重合物の動粘
度，平均分子量及び分散度，フロンとの相溶性，体積固
有抵抗を求めた。その結果を第１表に示す。また、図１
５に赤外線吸収スペクトルチャートを、図１６に¹³Ｃ−
ＮＭＲチャートを、図１７に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示
す。実施例１と同様にして求めた一般式（II）と一般式
（III)の分子数の比は(II)：（III)＝8.９：１である。

【００４１】実施例８ （１）エチルビニルエーテル／イソプロピルビニルエー
テル共重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，アセト
アルデヒドジエチルアセタール１7.７ｇおよび三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体1.５ｇを入れた。滴下ロー
トにエチルビニルエーテル４３ｇおよびイソプロピルビ
ニルエーテル６５ｇ入れ５０分で滴下した。反応熱によ
り、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら
約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混
合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０ミ
リリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去しエチルビニル
エーテルとイソプロピルビニルエーテルの共重合物を１
２０ｇ得た。生成物は淡黄色であった。 （２）評価 上記（１）で得たエチルビニルエーテル／イソプロピル
ビニルエーテル共重合物の動粘度，平均分子量及び分散
度，フロンとの相溶性，体積固有抵抗を求めた。その結
果を第１表に示す。また、図１８に赤外線吸収スペクト
ルチャートを、図１９に¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを、図２
０に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。実施例１と同様にし
て求めた一般式（II）と一般式（III)の分子数の比は
（II）：（III)＝3.１：１である。

【００４２】実施例９ 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，エチル
アルコール4.６ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体0.２ｇを入れた。滴下ロートに１−エトキシ−１
−プロペン８６ｇを入れ５０分で滴下した。反応熱によ
り、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら
約３０℃に保った。滴下終了後３０分間攪拌した。反応
混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０
ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し１−エトキ
シ−１−プロペンの重合物８４ｇ得た。上記で得られた
１−エトキシ−１−プロペン重合物の動粘度，平均分子
量及び分散度，フロンとの相溶性，体積固有抵抗を求め
た。その結果を第１表に示す。また、図２１に赤外線吸
収スペクトルチャートを、図２２に¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
トを、図２３に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリビニルエーテル化合物は、
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルビニルエー
テルの単独重合物又は共重合物であって、分子量が比較
的小さい上、その分散度も小さく、フロン１３４ａなど
の水素含有フロン化合物との相溶性が充分に良好であ
り、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ８０℃での体積固
有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有し、圧縮型冷凍機用潤
滑油として好適に用いられる。また、その他絶縁油、有
機溶媒、界面活性剤などとしても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図２】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図３】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図４】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図５】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図６】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図７】実施例３で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図８】実施例４で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図９】実施例４で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１０】実施例４で得られたエチルビニルエーテル重
合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１１】実施例５で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１２】実施例６で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１３】実施例６で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１４】実施例６で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１５】実施例７で得られたメチルビニルエーテル重
合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１６】実施例７で得られたメチルルビニルエーテル
重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１７】実施例７で得られたメチルビニルエーテル重
合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１８】実施例８で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の赤外線吸収スペ
クトルチャートである。

【図１９】実施例８で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチ
ャートである。

【図２０】実施例８で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。

【図２１】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図２２】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図２３】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 延晃 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（Ｉ') 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で
   表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３０
   ０〜１２００であって、片末端が一般式（II) 又は（II
   I) 【化２】 （式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｒ² は炭素数１〜８
   の炭化水素基を示し、Ｒ ³ はＲ¹ 及びＲ² のいずれかを
   示す。）で表される構造を有するアルキルビニルエーテ
   ルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテ
   ル化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）における構成単位が一種で
   ある請求項１記載のポリビニルエーテル化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）における構成単位が二種以
   上である請求項１記載のポリビニルエーテル化合物。
4. 【請求項４】 重量平均分子量／数平均分子量の比が1.
   ０５〜1.５０である請求項１記載のポリビニルエーテル
   化合物。