WO2015119080A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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average molecular
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高橋　勉
武 大城戸
紘子 新保
聡一郎 今野
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, a working fluid composition for a refrigerator, an application of a composition containing polyvinyl ether to a refrigerator oil or a working fluid composition for a refrigerator, and a polyvinyl ether refrigerator fluid or a working fluid for a refrigerator.
  • the present invention relates to an application for producing a composition and a method for making a refrigerator flame-retardant.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • refrigerating machine oil for HFC refrigerant, for example, polyalkylene glycol (see Patent Document 1), ester (see Patent Document 2), carbonate (see Patent Document 3), polyvinyl ether (see Patent Document 4) Refrigerating machine oil containing the above has been developed.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having improved safety from the viewpoint of flame retardancy and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.10 or more and 1.25 or less.
  • a refrigerating machine oil for use with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant for use with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator that contains the above-described refrigerator oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant can contain at least one selected from difluoromethane, 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. .
  • the present invention is an application of a composition containing polyvinyl ether to a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine, wherein the polyvinyl ether is represented by the following general formula (1): [Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom. Represents a hydrogen group, R 5 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 or more. When m is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.10 or more and 1.25 or less. It can be said that refrigeration oil is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for a refrigeration machine contains refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • this invention is an application for manufacture of the refrigeration oil of the composition containing polyvinyl ether, or the working fluid composition for refrigerators,
  • Polyvinyl ether is following General formula (1): [Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom. Represents a hydrogen group, R 5 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 or more. When m is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.10 or more and 1.25 or less. It can be said that refrigeration oil is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for a refrigeration machine contains refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention is also a method for flame retarding a refrigerator in which a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is used, and as the refrigerator oil, the following general formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.10 or more and 1.25 or less.
  • the method of making a refrigerator flame-retardant by using the composition containing this is provided.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment has the following general formula (1): [Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom. Represents a hydrogen group, R 5 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 or more. When m is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 1.10 or more and 1.25 or less. Containing. R 1 to R 5 and m may be the same or different for each structural unit constituting the polyvinyl ether.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment has the structural unit represented by the general formula (1), the number average molecular weight Mn is 500 or more and 2000 or less, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight.
  • Refrigerating machine oil containing polyvinyl ether having a ratio Mw / Mn to Mn of 1.10 or more and 1.25 or less and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant are contained.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment includes an embodiment containing the refrigerator oil according to this embodiment and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the carbon number of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less. More preferably, it is 7 or less, More preferably, it is 6 or less. At least one of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group and the ether bond oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 in the general formula (1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more. , Preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
  • the divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 in the general formula (1) may be, for example, a hydrocarbon group having an oxygen atom forming an ether bond in the side chain.
  • R 5 in the general formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Among these, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • M in the general formula (1) is preferably an integer of 0 or more, more preferably an integer of 1 or more, more preferably an integer of 2 or more, and preferably an integer of 20 or less, more preferably an integer of 18 or less. More preferably, it is an integer of 16 or less.
  • the average value of m in all structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0-10.
  • the polyvinyl ether may be a homopolymer composed of one type selected from the structural unit represented by the general formula (1), or two or more types selected from the structural unit represented by the general formula (1).
  • the copolymer comprised by the structural unit represented by General formula (1), and another structural unit may be sufficient.
  • the lubricity, insulating properties, hygroscopicity, and the like can be further improved while satisfying compatibility with the refrigerant of the refrigerating machine oil.
  • the desired characteristics of the refrigerating machine oil can be obtained by appropriately selecting the type of monomer used as a raw material, the type of initiator, the ratio of structural units in the copolymer, and the like.
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the copolymer includes the structural unit (1-1) represented by the general formula (1) and R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the general And a structural unit (1-2) represented by the formula (1) and wherein R 5 is an alkyl group having 4 to 20, preferably 4 to 10, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 4 to 20, preferably 4 to 10, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 4 to 20, preferably 4 to 10, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the polyvinyl ether according to this embodiment is a copolymer containing the structural units (1-1) and (1-2), the structural unit (1-1) and the structural unit (1-2) Is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 20:80 to 90:10, and still more preferably 70:30 to 90:10.
  • the molar ratio is within the above range, the compatibility with the refrigerant can be further improved, and the hygroscopicity tends to be lowered.
  • the polyvinyl ether according to the present embodiment may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), but may further include a structural unit represented by the following general formula (2). It may be a polymer. In this case, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • R 6 to R 9 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • Polyvinyl ether is a polymer of a vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (1), or a vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2). It can be produced by copolymerization with a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to the structural unit represented.
  • a monomer represented by the following general formula (3) is preferable.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and m is, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and the same definition as m, respectively in the general formula (1) Show the contents. ]
  • polyvinyl ether those having the following terminal structure (A) or (B) are suitable.
  • R 11 , R 21 and R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 41 is a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • m is 2 or more, the plurality of R 41 may be the same as or different from each other.
  • R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • R 12 , R 22 and R 32 may be the same as or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 42 is a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 42 represents a hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the same definition as m in formula (1).
  • the plurality of R 41 may be the same or different.
  • R 62 , R 72 , R 82 and R 92 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 , R 23 and R 33 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
  • polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) are particularly suitable as the main component of the refrigerating machine oil according to this embodiment.
  • A One end is represented by the general formula (4) or (5), and the other end has a structure represented by the general formula (6) or (7), and R in the general formula (1) 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is carbon number.
  • Polyvinyl ether which is 1-20 hydrocarbon groups.
  • Polyvinyl ether which is 1-20 hydrocarbon groups.
  • R 5 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and R And polyvinyl ether having a structural unit in which 5 is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 800 or more, particularly preferably 900 or more, most preferably 1000 or more, and preferably 2000 or less, more Preferably it is 1900 or less, More preferably, it is 1500 or less.
  • Mn The number average molecular weight of the polyvinyl ether is 500 or more, the lubricity in the presence of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is improved.
  • the composition range showing compatibility with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant under a low temperature condition is widened, resulting in poor lubrication of the refrigerant compressor and heat exchange in the evaporator. Can be inhibited.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl ether is preferably 1.10 or more, more preferably 1.15 or more, still more preferably 1.16 or more, particularly It is preferably 1.17 or more, preferably 1.25 or less, more preferably 1.23 or less, still more preferably 1.22 or less, and particularly preferably 1.21 or less.
  • Mw / Mn is 1.10 or more, the composition range showing compatibility with the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is widened.
  • Mw / Mn is 1.25 or less, poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyvinyl ether is appropriately selected so that Mn and Mw / Mn satisfy the above conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are Mw, Mn and It means Mw / Mn (polystyrene (standard sample) conversion value).
  • Mw, Mn and Mw / Mn are measured as follows, for example.
  • the flash point of polyvinyl ether is preferably 195 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 205 ° C. or higher.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured in accordance with JIS K2265-4 “Calculation of flash point—Part 4: Cleveland open method”.
  • the spontaneous ignition point of polyvinyl ether is preferably 335 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher, and still more preferably 345 ° C. or higher.
  • the spontaneous ignition point in the present invention means a spontaneous ignition point measured by a method based on ASTM E 659-1978.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of polyvinyl ethers preferably 6.5 mm 2 / s or more, more preferably 7.0 mm 2 / s or more, more preferably 7.5 mm 2 / s or more, and preferably 9. It is 5 mm 2 / s or less, more preferably 9.0 mm 2 / s or less, and still more preferably 8.5 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is equal to or higher than the lower limit, the lubricity in the presence of the refrigerant is improved.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than or equal to the above upper limit value, the composition range showing compatibility with the refrigerant is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of polyvinyl ethers preferably 50 mm 2 / s or more, more preferably 55 mm 2 / s or more, more preferably at 60 mm 2 / s or more, and preferably not more than 80 mm 2 / s, more preferably Is 75 mm 2 / s or less, more preferably 70 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is not less than the above lower limit value, the lubricity and the sealing performance of the compressor tend to be improved.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is less than or equal to the above upper limit, the composition range showing compatibility with the refrigerant under low temperature conditions is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the viscosity index of polyvinyl ether is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, and is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the viscosity index is equal to or higher than the lower limit, the lubricity of the refrigerating machine oil at the sliding portion is maintained.
  • the viscosity index is less than or equal to the above upper limit, energy loss due to resistance between the refrigerating machine oil and piping at high temperatures is reduced.
  • kinematic viscosity and viscosity index in the present invention mean kinematic viscosities specified in JIS K2283-1993.
  • the pour point of polyvinyl ether is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the pour point in the present invention means a pour point defined in JIS K2269.
  • Polyvinyl ether can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, radiation polymerization of the above-described monomers. After completion of the polymerization reaction, a polyvinyl ether having a structural unit represented by the general formula (1) can be obtained by subjecting it to a usual separation / purification method as necessary.
  • polyvinyl ether In the production process of polyvinyl ether, side reactions may occur and unsaturated groups such as aryl groups may be formed in the molecule. However, the thermal stability of polyvinyl ether itself is improved, and sludge is generated due to the formation of a polymer. From the viewpoint of suppression and suppression of peroxide generation due to reduction in antioxidant properties (antioxidation properties), it is preferable to use polyvinyl ether having a low degree of unsaturation derived from an unsaturated group or the like as the polyvinyl ether.
  • the degree of unsaturation of polyvinyl ether is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, and still more preferably 0.02 meq / g or less.
  • the peroxide value of polyvinyl ether is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, and even more preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value of polyvinyl ether is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and still more preferably 20 ppm by weight or less.
  • the hydroxyl value of polyvinyl ether is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the degree of unsaturation, the peroxide value, and the carbonyl value are values measured by a standard oil analysis method established by the Japan Oil Chemists' Society. That is, the degree of unsaturation in the present invention is determined by reacting a sample with a Wis solution (ICl-acetic acid solution) and leaving it in the dark, then reducing excess ICl to iodine and titrating the iodine content with sodium thiosulfate. The iodine value is calculated, and the iodine value is converted to a vinyl equivalent (meq / g).
  • the peroxide value in the present invention is a value (meq / kg) obtained by adding potassium iodide to a sample, titrating the resulting free iodine with sodium thiosulfate, and converting this free iodine to the number of milliequivalents per 1 kg of the sample.
  • the carbonyl value in the present invention is a calibration curve obtained by allowing 2,4-dinitrophenylhydrazine to act on a sample to generate a chromoid quinoid ion, measuring the absorbance at 480 nm of this sample, and previously obtaining cinnamaldehyde as a standard substance.
  • the hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070: 1992.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil can enhance safety from the viewpoint of flame retardancy.
  • it may contain a base oil and additives other than the polyvinyl ether described later.
  • the content of the polyvinyl ether in the refrigerating machine oil is not particularly limited as long as the above excellent characteristics are not impaired, but it is preferably 50% by mass or more and 70% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil. Is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the polyvinyl ether is 50% by mass or more, the safety of the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil can be further increased.
  • Base oils other than the above polyvinyl ethers include mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, alkylbenzenes and other hydrocarbon oils, ester base oils (monoesters, diesters, polyol esters, etc.), polyalkylene glycols, and polyvinyls Synthetic oil made of a compound having an oxygen atom such as polyvinyl ether other than ether, ketone, polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, perfluoroether, or the like can be used. Polyol ester and polyalkylene glycol are preferably used as the synthetic oil composed of a compound having an oxygen atom.
  • the refrigerating machine oil and refrigerating machine working fluid composition of the present embodiment can contain conventionally known refrigerating machine oil additives as necessary in order to further enhance the performance.
  • additives include antioxidants, acid scavengers, antiwear agents, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent dispersants. Is mentioned. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is not particularly limited, preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably 5 mm 2 / s or more, and preferably 1000 mm 2 / It is s or less, More preferably, it is 500 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 400 mm ⁇ 2 > / s or less. Kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, still more preferably 3 mm 2 / s or more, and preferably 100 mm 2 / It is s or less, More preferably, it is 50 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 30 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the water content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the moisture content is required to be small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping, and to prevent the decomposition of the ester contained in the refrigerating machine oil of the present embodiment, Preferably it is 0.1 mgKOH / g or less, More preferably, it is 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oil—neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less in order to increase the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means ash content measured in accordance with JIS K2272 “Crude oil and petroleum product ash content and sulfate ash test method”.
  • Refrigerator oil is used with a slightly flammable hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator contains a slightly flammable hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant.
  • Hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkane refrigerants) and unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkene refrigerants, hydrofluoroolefin refrigerants, or HFO refrigerants). Is included.
  • the slightly flammable refrigerant in the present invention means a refrigerant included in the A2L classification in the flammability classification of ASHRAE (The American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers) 34.
  • slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant examples include difluoromethane (HFC-32), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze), and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-). 1234yf).
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-. 1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf) is preferable.
  • the refrigerant used with the refrigerating machine oil may be a mixed refrigerant of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and another refrigerant.
  • Other refrigerants include hydrofluorocarbon refrigerants other than slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerants, trifluoroiodomethane refrigerants, dimethyl ether, dioxide dioxide Examples include natural refrigerants such as carbon, ammonia, and hydrocarbons.
  • a refrigerant made of a compound having no oxygen atom is preferably used.
  • hydrofluorocarbon refrigerants other than the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant include trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa), 1,1,1,3,3- pentafluorobutane (HFC
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane. , Normal pentane, or a mixture of two or more thereof.
  • those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • fluorine-containing ether refrigerant examples include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like can be mentioned, and these refrigerants are appropriately selected according to the use and required performance.
  • the mixing ratio (mass ratio, slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant: other refrigerant) of the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and the other refrigerant is preferably 1:99 to 99: 1. : 95 to 95: 5 is more preferable.
  • Refrigerating machine oil is usually present as a constituent of a working fluid composition for a refrigerator, in a refrigeration and air-conditioning apparatus, mixed with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant alone or with a mixed refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Preferably it is 400 mass parts or less.
  • Refrigerator oil and a working fluid composition for a refrigerator are preferably used for an air conditioner, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor.
  • the refrigeration oil and the working fluid composition for the refrigeration machine are preferably used in a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerator warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the refrigerator described above.
  • the refrigerator 10 includes a refrigerant circulation in which at least a compressor 1, a condenser 2, an expansion mechanism 4, and an evaporator 5 are sequentially connected through a flow path 6.
  • the refrigerant circulation system may further include a dryer 3.
  • refrigerant a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant (hereinafter also simply referred to as “refrigerant”) and a large amount of refrigerating machine oil coexist under a high temperature (normally 70 to 120 ° C.) condition.
  • refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 6 is in the form of gas and contains a small amount (usually 1 to 10%) of refrigerating machine oil as mist.
  • the mist refrigerating machine oil contains a small amount of refrigerant. Is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed into a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil coexist at a relatively high temperature (usually around 50 to 70 ° C.). (Point b in FIG. 1). Further, a mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil is sequentially sent to the dryer 3, the expansion mechanism 4, and the evaporator 5 to suddenly become low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.) (point c in FIG. 1, d) Returned to the compressor 1 again.
  • composition containing the polyvinyl ether of the present embodiment as a refrigerating machine oil, it becomes possible to make the refrigerating machine in which the above-described slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant is used incombustible.
  • kinematic viscosity 6.90 mm 2 / s, viscosity index: 91]
  • kinematic viscosity 8.20 mm 2 / s, viscosity index: 86]
  • Base oil 3 Ethyl vinyl ether polymer [number average molecular weight (Mn): 700, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): 1.22, 40 ° C. kinematic viscosity: 50.4 mm 2 / s, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 6.81 mm 2 / s, viscosity index: 86]
  • Base oil 4 Ethyl vinyl ether polymer [number average molecular weight (Mn): 1300, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): 1.20, kinematic viscosity at 40 ° C .: 62.5 mm 2 / s, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 7.91 mm 2 / s, viscosity index: 90]
  • kinematic viscosity 8.46 mm 2 / s, viscosity index: 83]
  • Base oil 8 Ethyl vinyl ether polymer [number average molecular weight (Mn): 1000, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): 1.27, kinematic viscosity at 40 ° C .: 55.7 mm 2 / s, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 7.35 mm 2 / s, viscosity index: 90]
  • Base oil 9 Ethyl vinyl ether polymer [number average molecular weight (Mn): 1900, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): 1.29, kinematic viscosity at 40 ° C .: 71.0 mm 2 / s, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 8.55 mm 2 / s
  • viscosity index 89

Abstract

　本発明は、下記一般式（１）： ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］ で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリビニルエーテルを含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用、及び、ポリビニルエーテルの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用、冷凍機の難燃化方法に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
　ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などを含有する冷凍機油が開発されている。
特開平０２－２４２８８８号公報 特開平０３－２００８９５号公報 特開平０３－２１７４９５号公報 特開平０６－１２８５７８号公報
　本発明は、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
　また、本発明は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒は、ジフルオロメタン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
　また、本発明は、ポリビニルエーテルを含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、ポリビニルエーテルが、下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルであり、冷凍機油が微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物が冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用ともいえる。
　また、本発明は、ポリビニルエーテルを含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、ポリビニルエーテルが、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルであり、冷凍機油が微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物が冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用ともいえる。
　本発明はまた、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、冷凍機油として、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有する組成物を用いることにより、冷凍機を難燃化する方法を提供する。
　本発明によれば、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
冷凍機の構成の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有する。Ｒ１～Ｒ５及びｍは、それぞれポリビニルエーテルを構成する構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有する冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する態様が包含される。
　一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）におけるＲ４で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。一般式（１）におけるＲ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
　一般式（１）におけるＲ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　一般式（１）におけるｍは、好ましくは０以上の整数、より好ましくは１以上の整数、更に好ましくは２以上の整数であり、また、好ましくは２０以下の整数、より好ましくは１８以下の整数、更に好ましくは１６以下の整数である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値が、０～１０となることが好ましい。
　ポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルを共重合体とすることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の所望の諸特性が得られる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（１－１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ５が炭素数４～２０、好ましくは４～１０、より好ましくは４～８のアルキル基である構造単位（１－２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１－１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１－２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本実施形態に係るポリビニルエーテルが上記の構造単位（１－１）及び（１－２）を含む共重合体である場合、構造単位（１－１）と構造単位（１－２）とのモル比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、また、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
　本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位を更に含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ６～Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
　ポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと一般式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
　ポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有するものが好適である。
　（Ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは一般式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
　（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。］
　このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として特に好適である。
（ａ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）又は（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）一般式（１）で表される構造単位のみを有し、一方の末端が一般式（４）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が一般式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）一般式（１）で表される構造単位のみを有し、一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、一般式（１）におけるＲ５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位とＲ５が炭素数４～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
　ポリビニルエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上、特に好ましくは９００以上、最も好ましくは１０００以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１９００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上である場合には、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する。ポリビニルエーテルの数平均分子量が２０００以下である場合には、低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、更に好ましくは１．１６以上、特に好ましくは１．１７以上であり、また、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２３以下、更に好ましくは１．２２以下、特に好ましくは１．２１以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上であると、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であると、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。ポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定される。
　本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定される。
　溶剤としてクロロホルムを使用し、ポリビニルエーテルを希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
　ポリビニルエーテルの引火点は、１９５℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることが更に好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４「引火点の求め方－第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定された引火点を意味する。
　ポリビニルエーテルの自然発火点は、３３５℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３４５℃以上であることが更に好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８に準拠した方法で測定された自然発火点を意味する。
　ポリビニルエーテルの１００℃における動粘度は、好ましくは６．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは７．０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは７．５ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは９．５ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは９．０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８．５ｍｍ２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上する。１００℃における動粘度が上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリビニルエーテルの４０℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは７５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にある。４０℃における動粘度が上記上限値以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリビニルエーテルの粘度指数は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは７０以上であり、また、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。粘度指数が上記下限値以上であると、摺動部での冷凍機油の潤滑性が維持される。粘度指数が上記上限値以下であると、高温時の冷凍機油と配管との抵抗によるエネルギー損失が小さくなる。
　本発明における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３－１９９３に規定される動粘度を意味する。
　ポリビニルエーテルの流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であり、また、好ましくは－５０℃以上である。流動点が－１０℃以下のポリビニルエーテルを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に規定される流動点を意味する。
　ポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルが得られる。
　ポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、ポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリビニルエーテルを用いることが好ましい。ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定された値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生じさせ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油は、上記ポリビニルエーテルのみを含有する場合であっても、冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物について、難燃性の観点から安全性を高めることができるものであるが、必要に応じて後述する上記ポリビニルエーテル以外の基油や添加剤を含有してもよい。
　冷凍機油中の上記ポリビニルエーテルの含有量は、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記ポリビニルエーテルの含有量が５０質量％以上であると、冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物の安全性をより高めることができる。
　上記ポリビニルエーテル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、及び、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリアルキレングリコール、上記ポリビニルエーテル以外のポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素原子を有する化合物からなる合成油を用いることができる。酸素原子を有する化合物からなる合成油としては、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。
　本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その性能を更に高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下である。
　冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定された灰分を意味する。
　冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられる。冷凍機用作動流体組成物は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）及び不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、又はＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。本発明における微燃性冷媒は、ＡＳＨＲＡＥ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎｇ，　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｉｒ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が挙げられる。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が好ましい。
　冷凍機油と共に用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２２５ｙｅ）などが挙げられる。
　炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
　含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
　冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：他の冷媒）は、１：９９～９９：１が好ましく、５：９５～９５：５がより好ましい。
　冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合され、冷凍機用作動流体組成物の構成成分として存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。
　冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　図１は、上述した冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、図１に示すように、冷凍機１０は、少なくとも圧縮機１と、凝縮器２と、膨張機構４と、蒸発器５とが流路６で順次接続された冷媒循環システムを備えている。冷媒循環システムは、乾燥器３を更に備えていてもよい。
　圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下、少量の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒（以下、単に「冷媒」ともいう）と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路６に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常５０～７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は乾燥器３、膨張機構４、蒸発器５に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　本実施形態のポリビニルエーテルを含有する組成物を冷凍機油として用いることにより、上述のような微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化が可能となる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～５、比較例１～５］
　実施例１～５及び比較例１～５においては、それぞれ以下に示す基油１～１０を用いて冷凍機油を調製した。
（基油）
基油１：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝８／２（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２５、４０℃動粘度：５０．２ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：６．９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９１］
基油２：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、４０℃動粘度：６７．８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．２０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８６］
基油３：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：７００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２２、４０℃動粘度：５０．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：６．８１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８６］
基油４：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、４０℃動粘度：６２．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：７．９１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０］
基油５：
メチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとの共重合体［メチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル＝１／９（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１９、４０℃動粘度：７２．６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．４６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８３］
基油６：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝８／２（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３、４０℃動粘度：４２．３ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：６．１８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８９］
基油７：
エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体［エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝９／１（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２６、４０℃動粘度：６２．１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：７．９９ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９３］
基油８：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２７、４０℃動粘度：５５．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：７．３５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０］
基油９：
エチルビニルエーテル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９、４０℃動粘度：７１．０ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．５５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８９］
基油１０：
メチルビニルエーテルとエチルビニルエーテルとの共重合体［メチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル＝１／９（モル比）、数平均分子量（Ｍｎ）：２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３１、４０℃動粘度：７５．９ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：９．１０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９３］
　次に、実施例１～５及び比較例１～５の各冷凍機油について、以下に示す評価を実施した。用いた基油の性状と得られた結果とまとめて表１～２に示す。なお、表中、「メチル比率」、「エチル比率」及び「ブチル比率」は、それぞれ上記一般式（１）におけるＲ５がメチル基である構成単位、エチル基である構成単位及びブチル基である構成単位の含有比率（ポリビニルエーテル中の含有比率）を表す。
（各種性状の評価）
　冷凍機油の各種性状を以下に示す試験方法に準拠して評価した。
動粘度：ＪＩＳ　Ｋ２２８３－１９９３
流動点：ＪＩＳ　Ｋ２２６９
引火点：ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４
自然発火点：ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８
（冷媒相溶性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）、又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）１０ｇに対して冷凍機油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…乾燥器、４…膨張機構、５…蒸発器、６…流路、１０…冷凍機。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有し、
    　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  2. 　請求項１に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が、ジフルオロメタン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　ポリビニルエーテルを含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
    　前記ポリビニルエーテルは、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルであり、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と含有する、応用。
  5. 　ポリビニルエーテルを含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
    　前記ポリビニルエーテルは、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルであり、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と含有する、応用。
  6. 　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、
    　冷凍機油として、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    で表される構造単位を有し、数平均分子量Ｍｎが５００以上２０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上１．２５以下であるポリビニルエーテルを含有する組成物を用いることにより、前記冷凍機を難燃化する方法。
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