TW201533233A - 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷凍機油，其含有具有下述通式(1)： □[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同] 所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且與微燃性氫氟烴冷媒一併使用。

Description

冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
本發明係關於一種冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物、含有聚乙烯醚之組合物向冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之應用、及聚乙烯醚之用以製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之應用、冷凍機之阻燃化方法。
由於近年來之臭氧層破壞之問題，故而先前作為冷凍機器之冷媒而使用之CFC(Chlorofluorocarbon，氯氟烴)及HCFC(Hydrochlorofluorocarbon，氫氯氟烴)成為限制之對象，業界逐漸使用HFC(氫氟烴)代替該等作為冷媒。
雖然於將CFC或HCFC作為冷媒之情形時，可適宜地使用礦物油或烷基苯等烴油作為冷凍機油，但冷凍機油會根據共存之冷媒之種類而於與冷媒之相溶性、潤滑性、與冷媒之溶解黏度、熱穩定性/化學穩定性等方面表現出無法預料之行為，因而必須對每種冷媒開發出冷凍機油。因此，作為HFC冷媒用冷凍機油，例如開發有含有聚伸烷基二醇(參照專利文獻1)、酯(參照專利文獻2)、碳酸酯(參照專利文獻3)、聚乙烯醚(參照專利文獻4)等之冷凍機油。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平02-242888號公報
專利文獻2：日本專利特開平03-200895號公報
專利文獻3：日本專利特開平03-217495號公報
專利文獻4：日本專利特開平06-128578號公報
本發明之目的在於提供一種就阻燃性之觀點而言提高安全性之冷凍機油及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
為了解決上述課題，本發明提供一種冷凍機油，其含有具有下述通式(1)：
[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]
所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且與微燃性氫氟烴冷媒一併使用。
又，本發明提供一種冷凍機用作動流體組合物，其含有上述冷凍機油、與微燃性氫氟烴冷媒。
於本發明中，微燃性氫氟烴冷媒可含有選自二氟甲烷、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種。
又，本發明亦係一種含有聚乙烯醚之組合物向冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之應用，該聚乙烯醚係具有下述通式(1)：
[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]
所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且冷凍機油係與微燃性氫氟烴冷媒一併使用，冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油與微燃性氫氟烴冷媒。
又，本發明亦係一種含有聚乙烯醚之組合物之用以製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之應用，該聚乙烯醚係具有下述通式(1)：
[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表 示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]
所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且冷凍機油係與微燃性氫氟烴冷媒一併使用，冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油與微燃性氫氟烴冷媒。
本發明亦提供一種使用微燃性氫氟烴冷媒之冷凍機之阻燃化方法，其係藉由使用含有具有下述通式(1)：
[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]
所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚的組合物作為冷凍機油，而使冷凍機阻燃化的方法。
根據本發明，可提供一種就阻燃性之觀點而言提高安全性之冷凍機油及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
1‧‧‧壓縮機
2‧‧‧冷凝器
3‧‧‧乾燥器
4‧‧‧膨脹機構
5‧‧‧蒸發器
6‧‧‧流路
10‧‧‧冷凍機
圖1係表示冷凍機之構成之一例的概略圖。
以下，對本發明之較佳實施形態進行詳細說明。
本實施形態之冷凍機油含有具有下述通式(1)：
[式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]
所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚。R1~R5及m根據構成聚乙烯醚之每個結構單元分別可相同亦可不同。
本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有：冷凍機油，其含有具有上述通式(1)所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚；及微燃性氫氟烴冷媒。於本實施形態之冷凍機用作動流體組合物中，包括含有本實施形態之冷凍機油、與微燃性氫氟烴冷媒之態樣。
通式(1)中之R1、R2及R3所表示之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為8以下，更佳為7以下，進而 較佳為6以下。通式(1)中之R1、R2及R3較佳為至少一個為氫原子，更佳為全部為氫原子。
通式(1)中之R4所表示之二價之烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，又，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下。通式(1)中之R4所表示之二價之含醚鍵氧之烴基亦可為例如於側鏈上具有形成醚鍵之氧的烴基。
通式(1)中之R5較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基，可列舉：烷基、環烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。該等中，較佳為烷基，更佳為碳數1~5之烷基。
通式(1)中之m較佳為0以上之整數，更佳為1以上之整數，進而較佳為2以上之整數，又，較佳為20以下之整數，更佳為18以下之整數，進而較佳為16以下之整數。構成聚乙烯醚之全部結構單元中之m之平均值較佳為成為0~10。
聚乙烯醚可為包含選自通式(1)所表示之結構單元中之一種的均聚物，亦可為包含選自通式(1)所表示之結構單元中之兩種以上的共聚物，亦可為包含通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元的共聚物。藉由將聚乙烯醚設為共聚物，可滿足冷凍機油與冷媒之相溶性，並且進一步提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等。此時，藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物之結構單元之比率等，可獲得上述冷凍機油所需之各特性。因此，可根據冷凍系統或空調系統中之壓縮機之型式、潤滑部之材質、冷凍能力、冷媒之種類等而自由地獲得符合潤滑性、相溶性等之要求不同之冷凍機油。共聚物亦可為嵌段共聚物或無規共聚物中之任一種。
於聚乙烯醚為共聚物之情形時，該共聚物較佳為含有以上述通式(1)表示且R5為碳數1~3之烷基之結構單元(1-1)、與以上述通式(1)表示且R5為碳數4~20、較佳為4~10、更佳為4~8之烷基之結構單元 (1-2)。作為結構單元(1-1)中之R5，尤佳為乙基，又，作為結構單元(1-2)中之R5，尤佳為異丁基。進而，於本實施形態之聚乙烯醚為包含上述結構單元(1-1)及(1-2)之共聚物之情形時，結構單元(1-1)與結構單元(1-2)之莫耳比較佳為5：95~95：5，更佳為20：80~90：10，進而較佳為70：30~90：10。若該莫耳比為上述範圍內，則有可進一步提高與冷媒之相溶性，又，可降低吸濕性之傾向。
本實施形態之聚乙烯醚可為僅由上述通式(1)所表示之結構單元所構成者，亦可為進而包含下述通式(2)所表示之結構單元之共聚物。於該情形時，共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物中之任一者。
[式中，R6~R9相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
聚乙烯醚可藉由與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體之聚合、或者與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體及與通式(2)所表示之結構單元對應之具有烯烴性雙鍵之烴單體之共聚合而製造。作為與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體，適宜為下述通式(3)所表示之單體。
[式中，R1、R2、R3、R4、R5及m分別表示與通式(1)中之R1、R2、R3、R4、R5及m相同之定義內容]
作為聚乙烯醚，適宜為具有以下之末端結構(A)或(B)者。
(A)一末端為通式(4)或(5)所表示之結構且另一末端為通式(6)或(7)所表示之結構。
[式中，R11、R21及R31相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R41表示碳數1~10之二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R51表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容；於m為2以上之情形時，複數個R41相互可相同亦可不同]
[式中，R61、R71、R81及R91相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
[化10]
[式中，R12、R22及R32相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，R42表示碳數1~10之二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R52表示碳數1~20之烴基，m表示與通式(1)中之m相同之定義內容；於m為2以上之情形時，複數個R41相互可相同亦可不同]
[式中，R62、R72、R82及R92相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
(B)一末端為上述通式(4)或(5)所表示之結構且另一末端為下述通式(8)所表示之結構。
[式中，R13、R23及R33相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~8之烴基]
此種聚乙烯醚中，尤佳為將以下所列舉之(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之聚乙烯醚作為本實施形態之冷凍機油之主成分。
(a)具有一末端以通式(4)或(5)表示且另一末端以通式(6)或(7)表示之結構，通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價之烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(b)僅具有通式(1)所表示之結構單元，具有一末端以通式(4)表示且另一末端以通式(6)表示之結構，通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價之烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(c)具有一末端以通式(4)或(5)表示且另一末端以通式(8)表示之結構，通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價之烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(d)僅具有通式(1)所表示之結構單元，具有一末端以通式(5)表示且另一末端以通式(8)表示之結構，通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子，m為0~4之整數，R4為碳數2~4之二價之烴基，R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(e)為上述(a)、(b)、(c)及(d)中之任一種，且具有通式(1)中之R5為碳數1~3之烴基之結構單元與R5為碳數4~20之烴基之結構單元之聚乙烯醚。
聚乙烯醚之數量平均分子量(Mn)較佳為500以上，更佳為700以上，進而較佳為800以上，尤佳為900以上，最佳為1000以上，又，較佳為2000以下，更佳為1900以下，進而較佳為1500以下。於聚乙烯醚之數量平均分子量為500以上之情形時，微燃性氫氟烴冷媒共存下之潤滑性提高。於聚乙烯醚之數量平均分子量為2000以下之情形時，於低溫條件下對微燃性氫氟烴冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.10以上，更佳為1.15以上，進而較佳為1.16以上， 尤佳為1.17以上，又，較佳為1.25以下，更佳為1.23以下，進而較佳為1.22以下，尤佳為1.21以下。若Mw/Mn為1.10以上，則對微燃性氫氟烴冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣。若Mw/Mn為1.25以下，則可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器之熱交換之阻礙。聚乙烯醚之重量平均分子量(Mw)可以使Mn及Mw/Mn滿足上述條件之方式適當選定。
本發明之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)係指藉由GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析)分析所獲得之Mw、Mn及Mw/Mn(聚苯乙烯(標準試樣)換算值)。Mw、Mn及Mw/Mn例如藉由如下方式測定。
製備使用氯仿作為溶劑，將聚乙烯醚加以稀釋而使試樣濃度成為1質量%之溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對該溶液進行分析。溶劑之流速為1ml/min，使用可分析分子量100至10000之管柱，使用折射率檢測器實施分析。再者，使用分子量明確之聚苯乙烯標準，求出管柱保持時間與分子量之關係，另外製作校準曲線，其後由所獲得之保持時間確定分子量。
聚乙烯醚之燃點較佳為195℃以上，更佳為200℃以上，進而較佳為205℃以上。本發明之燃點係指依據JIS K2265-4「燃點之求出方法-第4部：克氏敞杯法」所測得之燃點。
聚乙烯醚之自燃點較佳為335℃以上，更佳為340℃以上，進而較佳為345℃以上。本發明之自燃點係指藉由依據ASTM E 659-1978之方法所測得之自燃點。
聚乙烯醚於100℃下之動黏度較佳為6.5mm2/s以上，更佳為7.0mm2/s以上，進而較佳為7.5mm2/s以上，又，較佳為9.5mm2/s以下，更佳為9.0mm2/s以下，進而較佳為8.5mm2/s以下。若100℃下之動黏 度為上述下限值以上，則冷媒共存下之潤滑性提高。若100℃下之動黏度為上述上限值以下，則對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚於40℃下之動黏度較佳為50mm2/s以上，更佳為55mm2/s以上，進而較佳為60mm2/s以上，又，較佳為80mm2/s以下，更佳為75mm2/s以下，進而較佳為70mm2/s以下。若40℃下之動黏度為上述下限值以上，則有潤滑性或壓縮機之密閉性提高之傾向。若40℃下之動黏度為上述上限值以下，則於低溫條件下對冷媒顯示出相溶性之組成範圍變廣，可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚之黏度指數較佳為50以上，更佳為60以上，進而較佳為70以上，又，較佳為120以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下。若黏度指數為上述下限值以上，則可維持滑動部之冷凍機油之潤滑性。若黏度指數為上述上限值以下，則因高溫時之冷凍機油與配管之阻力所致之能量損失減小。
本發明之動黏度及黏度指數係指JIS K2283-1993中所規定之動黏度。
聚乙烯醚之流動點較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，又，較佳為-50℃以上。若使用流動點為-10℃以下之聚乙烯醚，則有可抑制於低溫時冷媒循環系統內冷凍機油發生固化之傾向。本發明之流動點係指JIS K2269中所規定之流動點。
聚乙烯醚可藉由使上述單體進行自由基聚合、陽離子聚合、放射線聚合等而製造。聚合反應結束後，視需要實施通常之分離、精製方法，藉此可獲得作為目標之具有通式(1)所表示之結構單元的聚乙烯醚。
雖然於聚乙烯醚之製造步驟中，有引起副反應而於分子中形成 芳基等不飽和基之情形，但就提高聚乙烯醚本身之熱穩定性、抑制因聚合物之生成所致之沈澱物之產生、抑制因抗氧化性(抗氧化性)之降低所致之過氧化物之產生之觀點而言，作為聚乙烯醚，較佳為使用源自不飽和基等之不飽和度較低之聚乙烯醚。聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04meq/g以下，更佳為0.03meq/g以下，進而較佳為0.02meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下，更佳為5.0meq/kg以下，進而較佳為1.0meq/kg。聚乙烯醚之羰基值較佳為100重量ppm以下，更佳為50重量ppm以下，進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。
本發明之不飽和度、過氧化物值及羰基值係指分別藉由日本油化學會製定之基準油脂分析試驗法所測得之值。即，本發明之不飽和度係指使韋氏液(ICl-乙酸溶液)與試樣進行反應，並置於暗處，其後將過剩之ICl還原為碘，利用硫代硫酸鈉滴定碘分而算出碘值，將該碘值換算為乙烯基當量所得之值(meq/g)。本發明之過氧化物值係指向試樣中添加碘化鉀，利用硫代硫酸鈉滴定所生成之游離碘，將該游離碘換算為相對於試樣1kg之毫當量數所得之值(meq/kg)。本發明之羰基值係指使2,4-二硝基苯基肼作用於試樣，生成具有顯色性之類醌離子(quinonoid ion)，測定該試樣於480nm下之吸光度，基於預先以肉桂醛作為標準物質所求出之校準曲線，換算為羰基量所得之值(重量ppm)。本發明之羥值係指依據JIS K0070：1992所測得之羥值。
冷凍機油即便於僅含有上述聚乙烯醚之情形時，亦為對於冷凍機油及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物，就阻燃性之觀點而言可提高安全性者，但視需要亦可含有下述之上述聚乙烯醚以外之基礎油或添加劑。
冷凍機油中之上述聚乙烯醚之含量只要無損上述優異之特性， 則無特別限制，以冷凍機油總量基準計較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。若上述聚乙烯醚之含量為50質量%以上，則可進一步提高冷凍機油及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物之安全性。
作為上述聚乙烯醚以外之基礎油，可使用：礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油、及酯系基礎油(單酯、二酯、多元醇酯等)、聚伸烷基二醇、上述聚乙烯醚以外之聚乙烯醚、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等包含具有氧原子之化合物之合成油。作為包含具有氧原子之化合物之合成油，可較佳地使用多元醇酯、聚伸烷基二醇。
本實施形態之冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物視需要可含有先前公知之冷凍機油用添加劑以進一步提高其性能。作為該添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、酸捕捉劑、抗磨耗劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬減活化劑、黏度指數提高劑、流動點降低劑、清潔分散劑。該等添加劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。該等添加劑之含量並無特別限制，以冷凍機油總量基準計較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
冷凍機油於40℃下之動黏度並無特別限定，較佳為3mm2/s以上，更佳為4mm2/s以上，進而較佳為5mm2/s以上，又，較佳為1000mm2/s以下，更佳為500mm2/s以下，進而較佳為400mm2/s以下。冷凍機油於100℃下之動黏度並無特別限定，較佳為1mm2/s以上，更佳為2mm2/s以上，進而較佳為3mm2/s以上，又，較佳為100mm2/s以下，更佳為50mm2/s以下，進而較佳為30mm2/s以下。
冷凍機油之水分含量並無特別限定，以冷凍機油總量基準計較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下，進而較佳為200ppm以下。尤其於用於密閉型冷凍機用之情形時，就對冷凍機油之熱穩定性/化 學穩定性或電氣絕緣性之影響之觀點而言，要求水分含量較少。
冷凍機油之酸值並無特別限定，但為了防止對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕，及防止本實施形態之冷凍機油中所含之酯之分解，較佳為0.1mgKOH/g以下，更佳為0.05mgKOH/g以下。本發明之酸值係指依據JIS K2501「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」所測得之酸值。
冷凍機油之灰分並無特別限定，為了提高冷凍機油之熱穩定性/化學穩定性而抑制沈澱物等之產生，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。本發明之灰分係指依據JIS K2272「原油及石油製品之灰分以及硫酸灰分試驗方法」所測得之灰分。
冷凍機油係與微燃性氫氟烴(HFC)冷媒一併使用。冷凍機用作動流體組合物含有微燃性氫氟烴(HFC)冷媒。氫氟烴(HFC)冷媒包含飽和氟化烴冷媒(亦稱為氫氟烷烴冷媒)及不飽和氟化烴冷媒(亦稱為氫氟烯冷媒、氫氟烯烴冷媒、或HFO冷媒)。本發明之微燃性冷媒係指ASHRAE(The American Society of Heating,Refrigerating and Air-conditioning Engineers，美國採暖、製冷與空調工程師學會)34之燃燒性分類中之A2L分類中所包括之冷媒。
作為微燃性氫氟烴冷媒，例如可列舉：二氟甲烷(HFC-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。作為微燃性氫氟烴冷媒，較佳為1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。
與冷凍機油一併使用之冷媒亦可為微燃性氫氟烴冷媒與其他冷媒之混合冷媒。作為其他冷媒，可列舉：微燃性氫氟烴冷媒以外之氫氟烴冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒、雙(三氟甲基)硫醚冷媒、三氟碘甲烷冷媒、二甲醚、二氧化碳、氨及烴等自然系冷媒。作為其他冷媒，可較佳地使用包含不具有氧原子之化合物之冷媒。
作為微燃性氫氟烴冷媒以外之氫氟烴冷媒，例如可列舉：三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)等。
作為烴冷媒，較佳為碳數3~5之烴，具體而言，例如可列舉：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或該等之兩種以上之混合物。該等中，較佳為使用於25℃、1大氣壓下為氣體者，較佳為丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或該等之混合物。
作為含氟醚系冷媒，具體而言，例如可列舉：HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347 mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，該等冷媒可根據用途或要求性能而適宜選擇。
於冷媒為混合冷媒之情形時，微燃性氫氟烴冷媒與其他冷媒之混合比(質量比，微燃性氫氟烴冷媒：其他冷媒)較佳為1：99~99：1，更佳為5：95~95：5。
冷凍機油通常於冷凍空調機器中，與單獨之微燃性氫氟烴冷媒或混合冷媒進行混合，而作為冷凍機用作動流體組合物之構成成分存在。關於冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量，相對於冷媒100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，又，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下。
冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於具有往復移 動式或旋轉式之密閉型壓縮機的空調、冰箱、或開放型或密閉型之汽車空調。冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於除濕機、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販售機、展示櫃、化學工廠等之冷卻裝置等。冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物亦可較佳地用於具有離心式之壓縮機者。
圖1係表示上述冷凍機之構成之一例的概略圖。如圖1所示，冷凍機10具備於流路6上依序至少連接有壓縮機1、冷凝器2、膨脹機構4、及蒸發器5之冷媒循環系統。冷媒循環系統亦可進而具備乾燥器3。
於壓縮機1內，於高溫(通常為70~120℃)條件下，少量微燃性氫氟烴冷媒(以下，亦簡稱為「冷媒」)與大量冷凍機油共存。自壓縮機1噴出至流路6之冷媒為氣體狀，以霧之形態包含少量(通常為1~10%)冷凍機油，但於該霧狀之冷凍機油中溶解有少量冷媒(圖1中之點a)。 其次，於冷凝器2內，氣體狀之冷媒被壓縮而成為高密度之流體，於相對高溫(通常為50~70℃左右)條件下大量冷媒與少量冷凍機油共存(圖1中之點b)。進而，大量冷媒與少量冷凍機油之混合物被依序送至乾燥器3、膨脹機構4、蒸發器5而急遽地成為低溫(通常為-40~0℃)(圖1中之點c、d)，並再次送回至壓縮機1。
藉由將本實施形態之含有聚乙烯醚之組合物用作冷凍機油，可實現使用如上所述之微燃性氫氟烴冷媒之冷凍機之阻燃化。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。
[實施例1~5、比較例1~5]
於實施例1~5及比較例1~5中，分別使用以下所示之基礎油1~10而製備冷凍機油。
(基礎油) 基礎油1：
乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚之共聚物[乙基乙烯基醚/異丁基乙烯基醚=8/2(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：500，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.25，40℃動黏度：50.2mm2/s，100℃動黏度：6.90mm2/s，黏度指數：91]
基礎油2：
乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚之共聚物[乙基乙烯基醚/異丁基乙烯基醚=9/1(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：1200，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.23，40℃動黏度：67.8mm2/s，100℃動黏度：8.20mm2/s，黏度指數：86]
基礎油3：
乙基乙烯基醚聚合物[數量平均分子量(Mn)：700，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.22，40℃動黏度：50.4mm2/s，100℃動黏度：6.81mm2/s，黏度指數：86]
基礎油4：
乙基乙烯基醚聚合物[數量平均分子量(Mn)：1300，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.20，40℃動黏度：62.5mm2/s，100℃動黏度：7.91mm2/s，黏度指數：90]
基礎油5：
甲基乙烯基醚與乙基乙烯基醚之共聚物[甲基乙烯基醚/乙基乙烯基醚=1/9(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：2000，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.19，40℃動黏度：72.6mm2/s，100℃動黏度：8.46mm2/s，黏度指數：83]
基礎油6：
乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚之共聚物[乙基乙烯基醚/異丁基 乙烯基醚=8/2(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：400，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.23，40℃動黏度：42.3mm2/s，100℃動黏度：6.18mm2/s，黏度指數：89]
基礎油7：
乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚之共聚物[乙基乙烯基醚/異丁基乙烯基醚=9/1(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：400，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.26，40℃動黏度：62.1mm2/s，100℃動黏度：7.99mm2/s，黏度指數：93]
基礎油8：
乙基乙烯基醚聚合物[數量平均分子量(Mn)：1000，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.27，40℃動黏度：55.7mm2/s，100℃動黏度：7.35mm2/s，黏度指數：90]
基礎油9：
乙基乙烯基醚聚合物[數量平均分子量(Mn)：1900，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.29，40℃動黏度：71.0mm2/s，100℃動黏度：8.55mm2/s，黏度指數：89]
基礎油10：
甲基乙烯基醚與乙基乙烯基醚之共聚物[甲基乙烯基醚/乙基乙烯基醚=1/9(莫耳比)，數量平均分子量(Mn)：2200，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)：1.31，40℃動黏度：75.9mm2/s，100℃動黏度：9.10mm2/s，黏度指數：93]
其次，針對實施例1~5及比較例1~5之各冷凍機油，實施以下所示之評價。將所使用之基礎油之性狀與所獲得之結果匯總示於表1~2。再者，表中「甲基比率」、「乙基比率」及「丁基比率」分別表示上述通式(1)中之R5為甲基之結構單元、R5為乙基之結構單元及R5為丁基之結構單元之含有比率(聚乙烯醚中之含有比率)。
(各種性狀之評價)
依據以下所示之試驗方法評價冷凍機油之各種性狀。
動黏度：JIS K2283-1993
流動點：JIS K2269
燃點：JIS K2265-4
自燃點：ASTM E 659-1978
(冷媒相溶性之評價)
依據JIS K2211「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」，於二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、或1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)10g中調配冷凍機油10g，觀察冷媒與冷凍機油於0℃下是否相互溶解。表中，「相溶」表示冷媒與冷凍機油相互溶解，「分離」表示冷媒與冷凍機油分離為兩層。

Claims (6)

  1. 一種冷凍機油，其含有具有下述通式(1)： [式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且與微燃性氫氟烴冷媒一併使用。
  2. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有如請求項1之冷凍機油、與微燃性氫氟烴冷媒。
  3. 如請求項2之冷凍機用作動流體組合物，其中上述微燃性氫氟烴冷媒含有選自二氟甲烷、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種。
  4. 一種含有聚乙烯醚之組合物於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，上述聚乙烯醚係具有下述通式(1)：[化2] [式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且上述冷凍機油係與微燃性氫氟烴冷媒一併使用，上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油與微燃性氫氟烴冷媒。
  5. 一種含有聚乙烯醚之組合物之用以製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途，上述聚乙烯醚係具有下述通式(1)： [式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互 相同亦可不同]所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚，並且上述冷凍機油係與微燃性氫氟烴冷媒一併使用，上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油與微燃性氫氟烴冷媒。
  6. 一種使用微燃性氫氟烴冷媒之冷凍機之阻燃化方法，其係藉由使用含有具有下述通式(1)： [式中，R1、R2及R3相互可相同亦可不同，分別表示氫原子或烴基，R4表示二價之烴基或二價之含醚鍵氧之烴基，R5表示烴基，m表示0以上之整數；於m為2以上之情形時，複數個R4相互可相同亦可不同]所表示之結構單元，且數量平均分子量Mn為500以上且2000以下，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為1.10以上且1.25以下之聚乙烯醚之組合物作為冷凍機油，而使上述冷凍機阻燃化之方法。
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