CN105960449B - 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有聚乙烯醚，并与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，上述聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：[化学式1][式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]并且，上述聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。

Description

冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、含有聚乙烯醚的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用、以及聚乙烯醚用于制备冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用、冷冻机的阻燃化方法
背景技术
由于近年来的臭氧层破坏的问题，以往一直作为冷冻机器的冷媒而使用的CFC(氯氟烃(Chlorofluorocarbon))以及HCFC(氢氯氟烃(Hydrochlorofluorocarbon))成为管制的对象，业界逐渐将HFC(氢氟烃(Hydrofluorocarbon))作为冷媒进行使用，来代替CFC和HCFC。
在将CFC或HCFC作为冷媒的情况下，虽然一直优选使用矿物油或烷基苯等烃油作为冷冻机油，但是冷冻机油会根据共存的冷媒的种类而在与冷媒的相溶性、润滑性、与冷媒的溶解粘度、热稳定性/化学稳定性等方面表现出无法预料的行为，因而必须对每种冷媒进行冷冻机油的开发。在此，作为HFC冷媒用冷冻机油，例如，含有聚亚烷基二醇(参照专利文献1)、酯(参照专利文献2)、碳酸酯(参照专利文献3)、聚乙烯醚(参照专利文献4)等冷冻机油已被开发。
专利文献
专利文献1：日本专利特开平02-242888号公报
专利文献2：日本专利特开平03-200895号公报
专利文献3：日本专利特开平03-217495号公报
专利文献4：日本专利特开平06-128578号公报
发明内容
本发明的目的在于提供从阻燃性的观点来看提高了安全性的冷冻机油以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
为了解决上述课题，本发明提供一种冷冻机油，其含有聚乙烯醚，并与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，该聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式1]
[式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]
并且，该聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。
此外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒。
在本发明中，微燃性氢氟烃冷媒可含有选自二氟甲烷、1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
此外，本发明也是含有聚乙烯醚的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，该聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式2]
[式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]
并且，该聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下，冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒。
此外，本发明也是含有聚乙烯醚的组合物的用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用，该聚乙烯醚为具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式3]
[式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]
并且，该聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下，并且冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒。
本发明还提供一种使用微燃性氢氟烃冷媒的冷冻机的阻燃化方法，其通过使用含有聚乙烯醚的组合物作为冷冻机油，来使冷冻机阻燃化，该聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式4]
[式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]
并且，该聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。
根据本发明，能够提供一种从阻燃性的观点来看提高了安全性的冷冻机油以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
附图说明
图1为表示冷冻机的结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本实施方式所涉及的冷冻机油含有聚乙烯醚，该聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式5]
[式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同。]
并且，该聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。在构成聚乙烯醚的每个结构单元中R1～R5和m分别可相同也可不同。
本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒，该冷冻机油含有具有上述通式(1)所表示的结构单元，并且数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下的聚乙烯醚。在本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物中，包括含有本实施方式所涉及的冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒的形态。
通式(1)中的R1、R2和R3所表示的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为8以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下。通式(1)中的R1、R2和R3优选至少一个为氢原子，更优选全部为氢原子。
通式(1)中的R4所表示的二价的烃基和含有醚键氧的烃基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。通式(1)中的R4所表示的二价的含有醚键氧的烃基也可以为例如在侧链上具有形成醚键的氧的烃基。
通式(1)中的R5优选为碳数为1～20的烃基。作为该烃基，可列举烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。在这些中，优选为烷基，更优选为碳数为1～5的烷基。
通式(1)中的m优选为0以上的整数，更优选为1以上的整数，进一步优选为2以上的整数，而且，优选为20以下的整数，更优选为18以下的整数，进一步优选为16以下的整数。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选为成为0～10。
聚乙烯醚可以为由选自通式(1)所表示的结构单元中的一种构成的均聚物，也可以为由选自通式(1)所表示的结构单元中的两种以上构成的共聚物，还可以为由通式(1)所表示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。通过将聚乙烯醚设为共聚物，可满足冷冻机油与冷媒的相溶性，并进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适当选择成为原料的单体的种类、起始剂的种类、共聚物中的结构单元的比例等，可获得上述冷冻机油所希望的各种特性。因此，能够根据冷冻系统或空调系统中的压缩机的型式、润滑部的材质、冷冻能力、冷媒的种类等而自由地获得符合不同的润滑性、相溶性等要求的冷冻机油。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
在聚乙烯醚为共聚物的情况下，该共聚物优选为含有以上述通式(1)表示并且R5为碳数为1～3的烷基的结构单元(1-1)，和以上述通式(1)表示且R5为碳数为4～20、优选为4～10、更优选为4～8的烷基的结构单元(1-2)。作为结构单元(1-1)中的R5，特别优选为乙基，此外，作为结构单元(1-2)中的R5，特别优选为异丁基。进一步地，在本实施方式所涉及的聚乙烯醚为含有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物的情况下，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选为5：95～95：5，更优选为20：80～90：10，进一步优选为70：30～90：10。如果该摩尔比落在上述范围内，则有能够进一步提高与冷媒的相溶性，而且，能够降低吸湿性的倾向。
本实施方式所涉及的聚乙烯醚可以为仅由上述通式(1)所表示的结构单元构成的聚乙烯醚，也可以为进一步含有下述通式(2)所表示的结构单元的共聚物。在这种情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
[化学式6]
[式中，R6～R9可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基。]
聚乙烯醚可以通过与通式(1)所表示的结构单元相对应的乙烯醚系单体的聚合、或者与通式(1)所表示的结构单元相对应的乙烯醚系单体和与通式(2)所表示的结构单元相对应的具有烯烃性双键的烃单体的共聚而制备。作为与通式(1)所表示的结构单元相对应的乙烯醚系单体，优选为下述通式(3)所表示的单体。
[化学式7]
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和m分别表示与通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m相同的定义内容。]
作为聚乙烯醚，优选为具有以下的末端结构(A)或(B)的聚乙烯醚。
(A)一个末端为通式(4)或(5)所表示的结构，并且另一末端为通式(6)或(7)所表示的结构。
[化学式8]
[式中，R11、R21和R31可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基，R41表示碳数为1～10的二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R51表示碳数为1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情况下，多个R41可互为相同也可以不同。]
[化学式9]
[式中，R61、R71、R81和R91可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基]
[化学式10]
[式中，R12、R22和R32可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基，R42表示碳数为1～10的二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R52表示碳数为1～20的烃基，m表示与通式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上的情况下，多个R41可互为相同也可以不同。]
[化学式11]
[式中，R62、R72、R82和R92可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～20的烃基。]
(B)一个末端为上述通式(4)或(5)所表示的结构，并且另一末端为下述通式(8)所表示的结构。
[化学式12]
[式中，R13、R23和R33可互为相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数为1～8的烃基。]
在这种聚乙烯醚中，特别优选将以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚作为本实施方式所涉及的冷冻机油的主要成分。
(a)具有一个末端以通式(4)或(5)表示并且另一末端以通式(6)或(7)表示的结构，通式(1)中的R1、R2和R3中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R4为碳数为2～4的二价的烃基，R5为碳数为1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有通式(1)所表示的结构单元，并且具有一个末端以通式(4)表示且另一末端以通式(6)表示的结构，通式(1)中的R1、R2和R3中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R4为碳数为2～4的二价的烃基，R5为碳数为1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一个末端以通式(4)或(5)表示并且另一末端以通式(8)表示的结构，通式(1)中的R1、R2和R3中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R4为碳数为2～4的二价的烃基，R5为碳数为1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有通式(1)所表示的结构单元，并且具有一个末端以通式(5)表示且另一末端以通式(8)表示的结构，通式(1)中的R1、R2和R3中的任一个均为氢原子，m为0～4的整数，R4为碳数为2～4的二价的烃基，R5为碳数为1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一种，并具有通式(1)中的R5为碳数为1～3的烃基的结构单元和R5为碳数为4～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚的数量平均分子量(Mn)优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为800以上，特别优选为900以上，最优选为1000以上，而且，优选为2000以下，更优选为1900以下，进一步优选为1500以下。在聚乙烯醚的数量平均分子量为500以上的情况下，在微燃性氢氟烃冷媒共存下的润滑性提高。在聚乙烯醚的数量平均分子量为2000以下的情况下，在低温条件下相对于微燃性氢氟烃冷媒表现出相溶性的组成范围变广，能够抑制冷媒压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换障碍。
聚乙烯醚的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.10以上，更优选为1.15以上，进一步优选为1.16以上，特别优选为1.17以上，而且，优选为1.25以下，更优选为1.23以下，进一步优选为1.22以下，特别优选为1.21以下。如果Mw/Mn为1.10以上，则相对于微燃性氢氟烃冷媒表现出相溶性的组成范围将变广。如果Mw/Mn为1.25以下，则能够抑制冷媒压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换障碍。聚乙烯醚的重量平均分子量(Mw)以使Mn和Mw/Mn满足上述条件的方式来适当地选定。
本发明中的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是指通过GPC(gel permeation chromatograph，凝胶渗透层析)分析所获得的Mw、Mn和Mw/Mn(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。Mw、Mn和Mw/Mn例如以如下方式来测定。
制备使用氯仿作为溶剂，将聚乙烯醚加以稀释而使试样浓度成为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/min，使用可分析分子量为100至10000的柱，并使用折射率检测器来实施分析。应予说明，使用分子量明确的聚苯乙烯标准，求出柱保留时间与分子量的关系，在另外制作校准曲线的基础上，由所获得的保留时间确定分子量。
聚乙烯醚的闪点优选为195℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为205℃以上。本发明中的闪点是指按照JIS K2265-4“闪点的求出方法-第4部：克氏敞杯法”所测定的闪点。
聚乙烯醚的自燃着火点优选为335℃以上，更优选为340℃以上，进一步优选为345℃以上。本发明中的自燃着火点是指通过按照ASTM E 659-1978的方法所测定的自燃着火点。
聚乙烯醚的100℃下的运动粘度优选为6.5mm2/s以上，更优选为7.0mm2/s以上，进一步优选为7.5mm2/s以上，而且，优选为9.5mm2/s以下，更优选为9.0mm2/s以下，进一步优选为8.5mm2/s以下。如果100℃下的运动粘度为上述下限值以上，则在冷媒共存下的润滑性提高。如果100℃下的运动粘度为上述上限值以下，则相对于冷媒表现出相溶性的组成范围将变广，并且能够抑制冷媒压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换障碍。
聚乙烯醚的40℃下的运动粘度优选为50mm2/s以上，更优选为55mm2/s以上，进一步优选为60mm2/s以上，而且，优选为80mm2/s以下，更优选为75mm2/s以下，进一步优选为70mm2/s以下。如果40℃下的运动粘度为上述下限值以上，则有润滑性和压缩机的密闭性提高的倾向。如果40℃下的运动粘度为上述上限值以下，则在低温条件下相对于冷媒表现出相溶性的组成范围将变广，并且能够抑制冷媒压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换障碍。
聚乙烯醚的粘度指数优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，而且，优选为120以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。如果粘度指数为上述下限值以上，则能够维持在滑动部的冷冻机油的润滑性。如果粘度指数为上述上限值以下，则由高温时冷冻机油与配管的阻力所引起的能量损失将减小。
本发明中的运动粘度和粘度指数是指JIS K2283-1993中所规定的运动粘度。
聚乙烯醚的倾点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，而且，优选为-50℃以上。如果使用倾点为-10℃以下的聚乙烯醚，则有能够抑制在低温时在冷媒循环系统内冷冻机油发生固化的倾向。本发明中的倾点是指JIS K2269中所规定的倾点。
聚乙烯醚可通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等而进行制备。聚合反应结束后，根据需要实施通常的分离、精制方法，从而能够获得作为目标的具有通式(1)所表示的结构单元的聚乙烯醚。
虽然在聚乙烯醚的制备工序中，存在引起副反应而在分子中形成芳基等不饱和基的情况，但从提高聚乙烯醚本身的热稳定性、抑制聚合物的生成所引起的沉淀物的产生、抑制抗氧化性(防止氧化性)的降低所引起的过氧化物的产生等观点来看，作为聚乙烯醚，优选为使用源自不饱和基等的不饱和度较低的聚乙烯醚。聚乙烯醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下，更优选为0.03meq/g以下，进一步优选为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化值优选为10.0meq/kg以下，更优选为5.0meq/kg以下，进一步优选为1.0meq/kg。聚乙烯醚的羰基值优选为100重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值是分别指通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法所测定的值。即，本发明中的不饱和度是指使韦氏液(ICl-乙酸溶液)与试样进行反应，并置于暗处，之后将过剩的ICl还原为碘，通过利用硫代硫酸钠对碘分进行滴定而算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量所得的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指向试样中添加碘化钾，利用硫代硫酸钠滴定所生成的游离碘，并将该游离碘换算为相对1kg试样的毫当量数所得的值(meq/kg)。本发明的羰基值是指使2,4-二硝基苯基肼作用于试样，生成具有显色性的醌型离子(quinonoid ion)，测定该试样在480nm的吸光度，基于预先以肉桂醛作为标准物质所求出的校准曲线，换算为羰基量所得的值(重量ppm)。本发明中的羟值是指按照JIS K0070：1992而测定的羟值。
虽然冷冻机油即使在仅含有上述聚乙烯醚的情况下，对于冷冻机油及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物，从阻燃性的观点来看也能够提高安全性，但是也可以根据需要含有下述的上述聚乙烯醚以外的基础油或添加剂。
冷冻机油中的上述聚乙烯醚的含量只要无损上述优异的特性，则没有特别的限制，但是以冷冻机油的总量为基准，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。如果上述聚乙烯醚的含量为50质量％以上，则可进一步提高冷冻机油以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物的安全性。
作为上述聚乙烯醚以外的基础油，可使用：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油，以及酯系基础油(单酯、二酯、多元醇酯等)，由聚亚烷基二醇、上述聚乙烯醚以外的聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等具有氧原子的化合物组成的合成油。作为由具有氧原子的化合物制成的合成油，优选使用多元醇酯、聚亚烷基二醇。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以根据需要含有以往公知的冷冻机油用添加剂，以进一步提高其性能。作为该添加剂，可列举例如：抗氧化剂、吸酸剂、抗磨剂、特压添加剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂。这些添加剂可单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。这些添加剂的含量并无特别限制，但以冷冻机油的总量为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
冷冻机油的40℃下的运动粘度并无特别限定，但优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上，而且，优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度并无特别限定，优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，进一步优选为3mm2/s以上，而且，优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下，进一步优选为30mm2/s以下。
冷冻机油的水分含量并无特别限定，但以冷冻机油的总量为基准，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下。特别是在用于密闭型冷冻机用的情况下，从对冷冻机油的热稳定性/化学稳定性或电气绝缘性的影响的观点来看，要求水分含量较少。
冷冻机油的酸值并无特别限定，但为了防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀，以及防止本实施方式的冷冻机油所含有的酯的分解，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。本发明的酸值是指按照JIS K2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”所测得的酸值。
冷冻机油的灰分并无特别限定，但为了提高冷冻机油的热稳定性/化学稳定性并抑制沉淀物等的产生，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明的灰分是指按照JISK2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”所测得的灰分。
冷冻机油与微燃性氢氟烃(HFC)冷媒一起使用。冷冻机用工作流体组合物含有微燃性氢氟烃(HFC)冷媒。氢氟烃(HFC)冷媒包含饱和氟化烃冷媒(也称为氢氟烷烃冷媒)和不饱和氟化烃冷媒(亦称为氢氟烯冷媒、氢氟烯烃冷媒、或HFO冷媒)。本发明中的微燃性冷媒是指ASHRAE(The American Society of Heating,Refrigerating and Air-conditioningEngineers)34的燃烧性分类中的A2L分类所包括的冷媒。
作为微燃性氢氟烃冷媒，可列举例如：二氟甲烷(HFC-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。作为微燃性氢氟烃冷媒，优选为1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)。
与冷冻机油一起使用的冷媒也可以为微燃性氢氟烃冷媒与其他冷媒的混合冷媒。作为其他冷媒，可列举：微燃性氢氟烃冷媒以外的氢氟烃冷媒、全氟醚类等含氟醚系冷媒、双(三氟甲基)硫化物冷媒、三氟碘甲烷冷媒、二甲醚、二氧化碳、氨和烃等天然冷媒。作为其他冷媒，优选地使用由不具有氧原子的化合物组成的冷媒。
作为微燃性氢氟烃冷媒以外的氢氟烃冷媒，可列举例如：三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)等。
作为烃冷媒，优选为碳数为3～5的烃，具体地可例举例如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其中两种以上的混合物。在它们中，优选使用在25℃、1大气压下为气体的物质，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
作为含氟醚系冷媒，具体而言，可例举例如：HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，可根据用途或所要求的性能来适当选择这些冷媒。
在冷媒为混合冷媒的情况下，微燃性氢氟烃冷媒和其他冷媒的混合比(质量比，微燃性氢氟烃冷媒：其他冷媒)优选为1：99～99：1，更优选为5：95～95：5。
通常在冷冻空调机器中，冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒单独混合或与混合冷媒进行混合，并作为冷冻机用工作流体组合物的构成成分而存在。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量，相对于100质量份的冷媒，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，而且，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下。
冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车用空调。冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选地用于除湿机、热水器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物也优选用于具有离心式的压缩机的装置。
图1为表示上述冷冻机的结构的一个例子的示意图。如图1所示，冷冻机10具有在流路6上至少依次连接压缩机1、冷凝器2、膨胀机构4和蒸发器5的冷媒循环系统。冷媒循环系统也可以进一步具有干燥器3。
在压缩机1内，在高温(通常为70～120℃)条件下，少量微燃性氢氟烃冷媒(下文，也简称为“冷媒”)与大量冷冻机油共存。从压缩机1喷出至流路6的冷媒为气体状，并以雾的形态含有少量(通常为1～10％)冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解有少量冷媒(图1中的点a)。其次，在冷凝器2内，气体状的冷媒被压缩而成为高密度的流体，在相对高温(通常为50～70℃左右)的条件下大量冷媒与少量冷冻机油共存(图1中的点b)。进一步地，大量冷媒与少量冷冻机油的混合物被依次送至干燥器3、膨胀机构4、蒸发器5而急剧地变为低温(通常为-40～0℃)(图1中的点c、d)，并再次返回至压缩机1。
通过将本实施方式的含有聚乙烯醚的组合物用作冷冻机油，能够实现使用上述微燃性氢氟烃冷媒的冷冻机的阻燃化。
实施例
下面在实施例和比较例的基础上对本发明作进一步具体的说明，但本发明不受下面实施例的任何限定。
[实施例1～5、比较例1～5]
在实施例1～5和比较例1～5中，分别使用以下所示的基础油1～10来制备冷冻机油。
(基础油)
基础油1：
乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物[乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝8/2(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：500，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.25，40℃下的运动粘度：50.2mm2/s，100℃下的运动粘度：6.90mm2/s，粘度指数：91]
基础油2：
乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物[乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝9/1(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：1200，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.23，40℃下的运动粘度：67.8mm2/s，100℃下的运动粘度：8.20mm2/s，粘度指数：86]
基础油3：
乙基乙烯基醚聚合物[数量平均分子量(Mn)：700，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.22，40℃下的运动粘度：50.4mm2/s，100℃下的运动粘度：6.81mm2/s，粘度指数：86]
基础油4：
乙基乙烯基醚聚合物[数量平均分子量(Mn)：1300，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.20，40℃下的运动粘度：62.5mm2/s，100℃下的运动粘度：7.91mm2/s，粘度指数：90]
基础油5：
甲基乙烯基醚与乙基乙烯基醚的共聚物[甲基乙烯基醚/乙基乙烯基醚＝1/9(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：2000，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.19，40℃下的运动粘度：72.6mm2/s，100℃下的运动粘度：8.46mm2/s，粘度指数：83]
基础油6：
乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物[乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝8/2(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：400，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.23，40℃下的运动粘度：42.3mm2/s，100℃下的运动粘度：6.18mm2/s，粘度指数：89]
基础油7：
乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物[乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝9/1(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：400，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.26，40℃下的运动粘度：62.1mm2/s，100℃下的运动粘度：7.99mm2/s，粘度指数：93]
基础油8：
乙基乙烯基醚聚合物[数量平均分子量(Mn)：1000，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.27，40℃下的运动粘度：55.7mm2/s，100℃下的运动粘度：7.35mm2/s，粘度指数：90]
基础油9：
乙基乙烯基醚聚合物[数量平均分子量(Mn)：1900，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.29，40℃下的运动粘度：71.0mm2/s，100℃下的运动粘度：8.55mm2/s，粘度指数：89]
基础油10：
甲基乙烯基醚与乙基乙烯基醚的共聚物[甲基乙烯基醚/乙基乙烯基醚＝1/9(摩尔比)，数量平均分子量(Mn)：2200，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：1.31，40℃下的运动粘度：75.9mm2/s，100℃下的运动粘度：9.10mm2/s，粘度指数：93]
接着，对实施例1～5和比较例1～5的各冷冻机油实施以下所示的评价。对所使用的基础油的性状和所获得的结果进行汇总并在表1～2中进行展示。应予说明，表中“甲基比例”、“乙基比例”和“丁基比例”分别表示上述通式(1)中的R5为甲基的结构单元、R5为乙基的结构单元以及R5为丁基的结构单元的含有比例(聚乙烯醚中的含有比例)。
(各种性状的评价)
按照以下所示的试验方法对冷冻机油的各种性状进行评价。
运动粘度：JIS K2283-1993
倾点：JIS K2269
闪点：JIS K2265-4
自燃着火点：ASTM E 659-1978
(冷媒相溶性的评价)
按照JIS K2211“冷冻机油”的“与冷媒的相溶性试验方法”，相对于10g二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、或1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)调配10g冷冻机油，并观察冷媒与冷冻机油在0℃下是否相互溶解。表中，“相溶”表示冷媒与冷冻机油相互溶解，“分离”表示冷媒与冷冻机油分离为两层。
[表1]
[表2]
符号说明
1…压缩机、2…冷凝器、3…干燥器、4…膨胀机构、5…蒸发器、6…流路、10…冷冻机。

Claims (6)

1.一种冷冻机油，其中，所述冷冻机油含有聚乙烯醚，并与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，所述聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式1]
式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，其分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同，
并且，所述聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。
2.一种冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机用工作流体组合物含有如权利要求1所述的冷冻机油和微燃性氢氟烃冷媒。
3.如权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述微燃性氢氟烃冷媒含有选自二氟甲烷、1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
4.一种含有聚乙烯醚的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，其中，
所述聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式2]
式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，其分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同，
并且，所述聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下，
所述冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒。
5.一种含有聚乙烯醚的组合物的用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用，其中，
所述聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式3]
式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，其分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同，
并且，所述聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下，
所述冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒一起使用，
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油与微燃性氢氟烃冷媒。
6.一种使用微燃性氢氟烃冷媒的冷冻机的阻燃化方法，其通过使用含有聚乙烯醚的组合物作为冷冻机油，来使所述冷冻机阻燃化，所述聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示的结构单元：
[化学式4]
式中，R1、R2和R3可互为相同也可以不同，其分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数；在m为2以上的情况下，多个R4可互为相同也可以不同，
并且，所述聚乙烯醚的数量平均分子量Mn为500以上2000以下，重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.10以上1.25以下。
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