KR101896233B1

KR101896233B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR101896233B1
Application number: KR1020167023604A
Authority: KR
Inventors: 히토시 다카하시; 쓰토무 다카하시; 다케시 오키도; 히로코 심포; 소이치로 곤노
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2018-09-10
Also published as: KR20160119123A; TW201533233A; JP6456310B2; CN105960449A; JPWO2015119080A1; US20170073602A1; US10053644B2; WO2015119080A1; CN105960449B; TWI669387B

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하고, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물{REFRIGERATOR OIL, AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATORS}

본 발명은, 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물, 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물에 대한 용도, 및 폴리비닐 에테르의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위한 용도, 냉동기의 난연화 방법에 관한 것이다.

최근의 오존층 파괴의 문제로부터, 냉동 기기의 냉매로서 종래 사용되어 온 CFC(클로로플루오로카본) 및 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 규제의 대상이 되고, 이들을 대신하여 HFC(하이드로플루오로카본)가 냉매로서 사용되고 있다.

CFC나 HCFC를 냉매로 하는 경우는, 냉동기유로서 광유나 알킬벤젠 등의 탄화수소유가 적합하게 사용되어 왔지만, 냉동기유는 공존하는 냉매의 종류에 따라 냉매와의 상용성, 윤활성, 냉매와의 용해 점도, 열·화학적 안정성 등 예상할 수 없는 거동을 나타내기 때문에, 냉매마다 냉동기유의 개발이 필요하다. 따라서, HFC 냉매용 냉동기유로서, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜(특허문헌 1을 참조), 에스테르(특허문헌 2를 참조), 탄산 에스테르(특허문헌 3을 참조), 폴리비닐 에테르(특허문헌 4를 참조) 등을 함유하는 냉동기유가 개발되고 있다.

일본 공개특허공보 특개평02-242888호 일본 공개특허공보 특개평03-200895호 일본 공개특허공보 특개평03-217495호 일본 공개특허공보 특개평06-128578호

본 발명은, 난연성의 관점에서 안전성을 높인 냉동기유 및 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]

로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하고, 미연성(微燃性) 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

본 발명에서 미연성 하이드로플루오로카본 냉매는, 디플루오로메탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은, 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물에 대한 용도로서, 폴리비닐 에테르가 하기 화학식 (1):

로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르이며, 냉동기유가 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되며, 냉동기용 작동 유체 조성물이 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 용도라고도 할 수 있다.

또한, 본 발명은, 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위한 용도로서, 폴리비닐 에테르가 하기 화학식 (1):

로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르이고, 냉동기유가 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되며, 냉동기용 작동 유체 조성물이 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 용도라고도 할 수 있다.

본 발명은 또한, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화 방법으로서, 냉동기유로서 하기 화학식 (1):

로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 사용함으로써 냉동기를 난연화하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 난연성의 관점에서 안전성을 높인 냉동기유 및 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

[도 1] 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는 하기 화학식 (1):

로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르를 함유한다. R¹ 내지 R⁵ 및 m은 각각 폴리비닐 에테르를 구성하는 구조 단위마다 동일해도 상이해도 좋다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하는 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유한다. 본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에는, 본 실시형태에 따른 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 양태가 포함된다.

화학식 (1)에서 R¹, R² 및 R³으로 나타내는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 또한, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 화학식 (1)에서 R¹, R² 및 R³은 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 전체가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (1)에서 R⁴로 나타내는 2가 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 화학식 (1)에서 R⁴로 나타내는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기라도 좋다.

화학식 (1)에서 R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하다.

화학식 (1)에서 m은 바람직하게는 0 이상의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이상의 정수이고, 또한, 바람직하게는 20 이하의 정수, 보다 바람직하게는 18 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 16 이하의 정수이다. 폴리비닐 에테르를 구성하는 전체 구조 단위에서 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 것이 바람직하다.

폴리비닐 에테르는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체라도 좋고, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋고, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋다. 폴리비닐 에테르를 공중합체로함으로써, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써 상기 냉동기유의 원하는 제특성이 얻어진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에서의 컴프레셔의 형식, 윤활부의 재질, 냉동 능력, 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 냉동기유를 자재(自在)로 얻을 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.

폴리비닐 에테르가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (1-1)과, 상기 화학식 (1)로 표시되고 또한 R⁵가 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 알킬기인 구조 단위 (1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (1-1)에서의 R⁵로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 또한 구조 단위 (1-2)에서의 R⁵로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따르는 폴리비닐 에테르가 상기한 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 포함하는 공중합체인 경우, 구조 단위 (1-1)과 구조 단위 (1-2)의 몰비는 5:95 내지 95:5인 것이 바람직하고, 20:80 내지 90:10인 것이 보다 바람직하고, 70:30 내지 90:10인 것이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 흡습성을 낮출 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 따른 폴리비닐 에테르는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.

[화학식 (2) 중, R⁶ 내지 R⁹는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

폴리비닐 에테르는, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐 에테르계 단량체의 중합, 또는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐 에테르계 단량체와 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐 에테르계 단량체로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체가 적합하다.

[화학식 (3) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 m은 각각 화학식 (1) 중의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다]

폴리비닐 에테르로서는 이하의 말단 구조 (A) 또는 (B)를 갖는 것이 적합하다.

(A) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조.

[화학식 (4) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (5) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (6) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는. 복수의 R⁴²는 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (7) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

(B) 한쪽의 말단이 상기 화학식 (4) 또는 (5)로 표현되며, 또한 다른쪽의 말단이 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조.

[화학식 (8) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]

이러한 폴리비닐 에테르 중에서도, 이하에 예를 드는 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 폴리비닐 에테르가 본 실시형태에 따른 냉동기유의 주성분으로서 특히 적합하다.

(a) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되며, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐 에테르.

(b) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖고, 한 쪽의 말단이 화학식 (4)로 표시되며, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐 에테르.

(c) 한쪽의 말단이 화학식 (4) 또는 (5)로 표시되며, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐 에테르.

(d) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 갖고, 한쪽의 말단이 화학식 (5)로 표시되며, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (1)에서의 R¹, R² 및 R³이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R⁴가 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R⁵가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐 에테르.

(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 하나로서, 화학식 (1)에서의 R⁵가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 R⁵가 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐 에테르.

폴리비닐 에테르의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 800 이상, 특히 바람직하게는 900 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상이며, 또한, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1900 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐 에테르의 수 평균 분자량이 500 이상인 경우에는, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매 공존하에서의 윤활성이 향상된다. 폴리비닐 에테르의 수 평균 분자량이 2000 이하인 경우에는, 저온 조건하에서 미연성 하이드로플루오로카본 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.

폴리비닐 에테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.15 이상, 더욱 바람직하게는 1.16 이상, 특히 바람직하게는 1.17 이상이며, 또한, 바람직하게는 1.25 이하, 보다 바람직하게는 1.23 이하, 더욱 바람직하게는 1.22 이하, 특히 바람직하게는 1.21 이하이다. Mw/Mn이 1.10 이상이면, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어진다. Mw/Mn이 1.25 이하이면, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다. 폴리비닐 에테르의 중량 평균 분자량(Mw)은, Mn 및 Mw/Mn이 상기한 조건을 만족하도록 적절하게 선정된다.

본 발명에서의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, GPC 분석에 의해 얻어지는 Mw, Mn 및 Mw/Mn(폴리스티렌(표준 시료) 환산치)을 의미한다. Mw, Mn 및 Mw/Mn은, 예를 들어 이하와 같이 측정된다.

용제로서 클로로포름을 사용하여 폴리비닐 에테르를 희석하여, 시료 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 이 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 실시한다. 용제의 유속은 1ml/분, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼을 사용하여 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하여, 검량선을 별도 작성한 후, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정한다.

폴리비닐 에테르의 인화점은 195℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 205℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 인화점은, JIS K2265-4 「인화점을 구하는 법-제4부: 클리블랜드 개방법」에 준거하여 측정된 인화점을 의미한다.

폴리비닐 에테르의 자연 발화점은 335℃ 이상인 것이 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 345℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 자연 발화점은, ASTM E 659-1978에 준거한 방법으로 측정된 자연 발화점을 의미한다.

폴리비닐 에테르의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 6.5mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 7.0mm²/s 이상, 더욱 바람직하게는 7.5mm²/s 이상이며, 또한, 바람직하게는 9.5mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 9.0mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 8.5mm²/s 이하이다. 100℃에서의 동점도가 상기 하한치 이상이면, 냉매 공존하에서의 윤활성이 향상된다. 100℃에서의 동점도가 상기 상한치 이하이면, 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나, 증발기에서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.

폴리비닐 에테르의 40℃에서의 동점도는 바람직하게는 50mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 55mm²/s 이상, 더욱 바람직하게는 60mm²/s 이상이며, 또한, 바람직하게는 80mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 75mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 70mm²/s 이하이다. 40℃에서의 동점도가 상기 하한치 이상이면, 윤활성이나 압축기의 밀폐성이 향상되는 경향이 있다. 40℃에서의 동점도가 상기 상한치 이하이면, 저온 조건하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나, 증발기에서의 열교환의 저해를 억제할 수 있다.

폴리비닐 에테르의 점도 지수는, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이며, 또한, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하이다. 점도 지수가 상기 하한치 이상이면, 접동부에서의 냉동기유의 윤활성이 유지된다. 점도 지수가 상기 상한치 이하이면, 고온 시의 냉동기유와 배관의 저항에 의한 에너지 손실이 작아진다.

본 발명에서의 동점도 및 점도 지수는, JIS K2283-1993에 규정되는 동점도를 의미한다.

폴리비닐 에테르의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이며, 또한, 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 유동점이 -10℃ 이하인 폴리비닐 에테르를 사용하면, 저온 시에 냉매 순환 시스템 내에서 냉동기유가 고화하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269에 규정되는 유동점을 의미한다.

폴리비닐 에테르는 상기한 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라 통상의 분리·정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐 에테르가 얻어진다.

폴리비닐 에테르의 제조 공정에서, 부반응을 일으켜 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있지만, 폴리비닐 에테르 자체의 열안정성의 향상, 중합물의 생성에 의한 슬러지의 발생의 억제, 항산화성(산화 방지성)의 저하에 의한 과산화물의 생성의 억제라는 관점에서, 폴리비닐 에테르로서는 불포화기 등에 유래하는 불포화도가 낮은 폴리비닐 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 에테르의 불포화도는 0.04meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 에테르의 과산화물가는 10.0meq/kg 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/kg 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/kg인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 에테르의 카르보닐가는 100중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 에테르의 수산기가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는, 각각 일본 유화 학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 따라 측정된 값을 말한다. 즉, 본 발명에서의 불포화도는 시료에 위이스액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜, 어두운 곳에 방치하고, 그 후 과잉의 ICl을 요오드로 환원시키고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 발명에서의 과산화물가는, 시료에 요오드화 칼륨을 가하고, 발생한 유리 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하여, 이 유리 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리 당량 수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 발명에서의 카르보닐가는, 시료에 2, 4-디니트로페닐히드라진을 작용시키고, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 발생시켜, 이 시료의 480nm에서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데하이드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로, 카르보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 본 발명에서의 수산기가는, JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.

냉동기유는, 상기 폴리비닐 에테르만을 함유하는 경우라도, 냉동기유 및 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 대하여, 난연성의 관점에서 안전성을 높일 수 있지만, 필요에 따라 후술하는 상기 폴리비닐 에테르 이외의 기유(基油)나 첨가제를 함유해도 좋다.

냉동기유 중의 상기 폴리비닐 에테르의 함유량은 상기의 우수한 특성을 해치지 않는 한에서 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐 에테르의 함유량이 50질량% 이상이면, 냉동기유 및 상기 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 안전성을 보다 높일 수 있다.

상기 폴리비닐 에테르 이외의 기유로서는, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계유, 및 에스테르계 기유(모노에스테르, 디에스테르, 폴리올에스테르 등), 폴리알킬렌 글리콜, 상기 폴리비닐 에테르 이외의 폴리비닐 에테르, 케톤, 폴리페닐 에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소 원자를 갖는 화합물로 이루어진 합성유를 사용할 수 있다. 산소 원자를 갖는 화합물로 이루어진 합성유로서는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 그 성능을 더욱 높이기 위해 필요에 따라 종래 공지의 냉동기유용 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 예를 들면, 산화 방지제, 산포착제, 마모 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 4mm²/s 이상, 더욱 바람직하게는 5mm²/s 이상이며, 또한, 바람직하게는 1000mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 500mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 400mm²/s 이하이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mm²/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm²/s 이상, 더욱 바람직하게는 3mm²/s 이상이며, 또한, 바람직하게는 100mm²/s 이하, 보다 바람직하게는 50mm²/s 이하, 더욱 바람직하게는 30mm²/s 이하이다.

냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전량 기준으로 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 특히, 밀폐형의 냉동기용으로 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.

냉동기유의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하기 위해, 및 본 실시형태의 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하기 위해, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하이다. 본 발명에서의 산가는 JIS K2501「석유 제품 및 윤활유-중화가(中和價) 시험 방법」에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.

냉동기유의 회분은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 본 발명에서의 회분은 JIS K2272「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험 방법」에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.

냉동기유는 미연성 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매와 함께 사용된다. 냉동기용 작동 유체 조성물은 미연성 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매를 함유한다. 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매에는, 포화 불화 탄화수소 냉매(하이드로플루오로알칸 냉매라고도 한다) 및 불포화 불화 탄화수소 냉매(하이드로플루오로알켄 냉매, 하이드로플루오로올레핀 냉매, 또는 HFO 냉매라고도 한다)가 포함된다. 본 발명에서의 미연성 냉매는 ASHRAE(The American Society of Heating, Refrigerating and Air-conditioning Engineers)34의 연소성 구분에서의 A2L 구분에 포함되는 냉매를 의미한다.

미연성 하이드로플루오로카본 냉매로서는, 예를 들어, 디플루오로메탄(HFC-32), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf)을 들 수 있다. 미연성 하이드로플루오로카본 냉매로서는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234ze) 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf)이 바람직하다.

냉동기유와 함께 사용되는 냉매는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 다른 냉매의 혼합 냉매라도 좋다. 다른 냉매로서는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매 이외의 하이드로플루오로카본 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸) 설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 암모니아 및 탄화수소 등의 자연계 냉매를 들 수 있다. 다른 냉매로서는 산소 원자를 갖지 않는 화합물로 이루어진 냉매가 바람직하게 사용된다.

미연성 하이드로플루오로카본 냉매 이외의 하이드로플루오로카본 냉매로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye) 등을 들 수 있다.

탄화수소 냉매로서는 탄소수 3 내지 5의 탄화수소가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 사이클로프로판, 노말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노말펜탄 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용되며, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

함불소 에테르계 냉매로서는, 구체적으로는 예를 들면, HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me 등을 들 수 있고, 이들 냉매는 용도나 요구 성능에 따라 적절하게 선택된다.

냉매가 혼합 냉매인 경우, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 다른 냉매의 혼합비(질량비, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매:다른 냉매)는 1:99 내지 99:1이 바람직하고, 5:95 내지 95:5가 보다 바람직하다.

냉동기유는 통상, 냉동 공조 기기에서 미연성 하이드로플루오로카본 냉매 단독 또는 혼합 냉매와 혼합되어 냉동기용 작동 유체 조성물의 구성 성분으로서 존재하고 있다. 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 400질량부 이하이다.

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식(往復動式)이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형 자동차 에어컨에 바람직하게 사용된다. 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 원심식 압축기를 갖는 것에도 바람직하게 사용된다.

도 1은, 상술한 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 냉동기(10)는 적어도 압축기(1)와, 응축기(2)와, 팽창 기구(4)와, 증발기(5)가 유로(6)에서 순차 접속된 냉매 순환 시스템을 구비하고 있다. 냉매 순환 시스템은 건조기(3)를 추가로 구비하고 있어도 좋다.

압축기(1) 내에서는 고온(통상 70 내지 120℃) 조건하, 소량의 미연성 하이드로플루오로카본 냉매(이하, 간단하게 「냉매」라고도 한다)와 다량의 냉동기유가 공존한다. 압축기(1)로부터 유로(6)에 토출되는 냉매는 기체상이며, 소량(통상 1 내지 10%)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있지만, 이 미스트상의 냉동기유 중에는 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a). 다음으로, 응축기(2) 내에서는 기체상의 냉매가 압축되어 고밀도의 유체가 되고, 비교적 고온(통상 50 내지 70℃ 전후) 조건하에서 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 건조기(3), 팽창 기구(4), 증발기(5)로 순차 보내져 급격하게 저온(통상 -40 내지 0℃)이 되고(도 1 중의 점 c, d), 다시 압축기(1)로 되돌려진다.

본 실시형태의 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 냉동기유로서 사용함으로써, 상술한 바와 같은 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화가 가능해진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5]

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서는, 각각 이하에 나타내는 기유 1 내지 10을 사용하여 냉동기유를 조제하였다.

(기유)

기유 1:

에틸비닐 에테르와 이소부틸비닐 에테르의 공중합체[에틸비닐 에테르/이소부틸비닐 에테르=8/2(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 500, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.25, 40℃ 동점도: 50.2mm²/s, 100℃ 동점도: 6.90mm²/s, 점도 지수: 91]

기유 2:

에틸비닐 에테르와 이소부틸비닐 에테르의 공중합체[에틸비닐 에테르/이소부틸비닐 에테르=9/1(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 1200, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.23, 40℃ 동점도: 67.8mm²/s, 100℃ 동점도: 8.20mm²/s, 점도 지수: 86]

기유 3:

에틸비닐 에테르 중합체[수 평균 분자량(Mn): 700, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.22, 40℃ 동점도: 50.4mm²/s, 100℃ 동점도: 6.81mm²/s, 점도 지수: 86]

기유 4:

에틸비닐 에테르 중합체[수 평균 분자량(Mn): 1300, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.20, 40℃ 동점도: 62.5mm²/s 100℃ 동점도: 7.91mm²/s, 점도 지수: 90]

기유 5:

메틸비닐 에테르와 에틸비닐 에테르의 공중합체[메틸비닐 에테르/에틸비닐 에테르=1/9(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 2000, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.19, 40℃ 동점도: 72.6mm²/s, 100℃ 동점도: 8.46mm²/s, 점도 지수: 83]

기유 6:

에틸비닐 에테르와 이소부틸비닐 에테르의 공중합체[에틸비닐 에테르/이소부틸비닐 에테르=8/2(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 400, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.23, 40℃ 동점도: 42.3mm²/s, 100℃ 동점도: 6.18mm²/s, 점도 지수: 89]

기유 7:

에틸비닐 에테르와 이소부틸비닐 에테르의 공중합체[에틸비닐 에테르/이소부틸비닐 에테르=9/1(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 400, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.26, 40℃ 동점도: 62.1mm²/s, 100℃ 동점도: 7.99mm²/s, 점도 지수: 93]

기유 8:

에틸비닐 에테르 중합체[수 평균 분자량(Mn): 1000, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.27, 40℃ 동점도: 55.7mm²/s, 100℃ 동점도: 7.35mm²/s, 점도 지수: 90]

기유 9:

에틸비닐 에테르 중합체[수 평균 분자량(Mn): 1900, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.29, 40℃ 동점도: 71.0mm²/s, 100℃ 동점도: 8.55mm²/s, 점도 지수: 89]

기유 10:

메틸비닐 에테르와 에틸비닐 에테르의 공중합체[메틸비닐 에테르/에틸비닐 에테르=1/9(몰비), 수 평균 분자량(Mn): 2200, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn): 1.31, 40℃ 동점도: 75.9mm²/s, 100℃ 동점도: 9.10mm²/s, 점도 지수: 93]

다음으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 냉동기유에 대하여 이하에 나타내는 평가를 실시하였다. 사용한 기유의 성상과 얻어진 결과를 모아 표 1 내지 2에 나타낸다. 또한, 표 중 「메틸 비율」,「에틸 비율」및「부틸 비율」은, 각각 상기 화학식 (1)에서의 R⁵가 메틸기인 구성 단위, 에틸기인 구성 단위 및 부틸기인 구성 단위의 함유 비율(폴리비닐 에테르 중의 함유 비율)을 표시한다.

(각종 성상의 평가)

냉동기유의 각종 성상을 이하에 나타내는 시험 방법에 준거하여 평가하였다.

동점도: JIS K2283-1993

유동점: JIS K2269

인화점: JIS K2265-4

자연 발화점: ASTM E 659-1978

(냉매 상용성의 평가)

JIS K2211「냉동기유」의「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여 디플루오로메탄(R32), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf), 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234ze) 10g에 대하여 냉동기유를 10g 배합하고, 냉매와 냉동기유가 0℃에서 서로 용해시키고 있는지를 관찰하였다. 표 중,「상용」은 냉매와 냉동기유가 서로 용해시킨 것을 의미하고, 「분리」는 냉매와 냉동기유가 2층으로 분리된 것을 의미한다.

1…압축기, 2…응축기, 3…건조기, 4…팽창 기구, 5…증발기, 6…유로, 10…냉동기.

Claims

하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하이고, 또한, 40℃에서의 동점도가 80mm²/s 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하고,
상기 폴리비닐 에테르의 한쪽의 말단이 하기 화학식 (4) 및 (5)로부터 선택되는 구조이고, 또한, 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 (6), (7) 및 (8)로부터 선택되는 구조이고,

[화학식 (4) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (5) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (6) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴²는 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (7) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (8) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
디플루오로메탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 미연성(微燃性) 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유(冷凍機油).
제1항에 기재된 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.
폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물로서 사용하는 방법으로서,
상기 폴리비닐 에테르는 하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하이고, 또한, 40℃에서의 동점도가 80mm²/s 이하인 폴리비닐 에테르이고,
상기 폴리비닐 에테르의 한쪽의 말단이 하기 화학식 (4) 및 (5)로부터 선택되는 구조이고, 또한, 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 (6), (7) 및 (8)로부터 선택되는 구조이고,

[화학식 (4) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (5) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (6) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴²는 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (7) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (8) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
상기 냉동기유는 디플루오로메탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되며,
상기 냉동기용 작동 유체 조성물은 상기 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는, 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물로서 사용하는 방법.
폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위해 사용하는 방법으로서,
상기 폴리비닐 에테르는 하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하이고, 또한, 40℃에서의 동점도가 80mm²/s 이하인 폴리비닐 에테르이고,
상기 폴리비닐 에테르의 한쪽의 말단이 하기 화학식 (4) 및 (5)로부터 선택되는 구조이고, 또한, 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 (6), (7) 및 (8)로부터 선택되는 구조이고,

[화학식 (4) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (5) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (6) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴²는 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (7) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (8) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
상기 냉동기유는 디플루오로메탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되고,
상기 냉동기용 작동 유체 조성물은 상기 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는, 폴리비닐 에테르를 함유하는 조성물을 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위해 사용하는 방법.
디플루오로메탄, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화 방법으로서,
냉동기유로서, 하기 화학식 (1):

[화학식 (1) 중, R¹, R² 및 R³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R⁴는 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
로 표시되는 구조 단위를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상 2000 이하이고, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 1.10 이상 1.25 이하이고, 또한, 40℃에서의 동점도가 80mm²/s 이하인 폴리비닐 에테르를 함유하고,
상기 폴리비닐 에테르의 한쪽의 말단이 하기 화학식 (4) 및 (5)로부터 선택되는 구조이고, 또한, 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 (6), (7) 및 (8)로부터 선택되는 구조인,

[화학식 (4) 중, R¹¹, R²¹ 및 R³¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴¹은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (5) 중, R⁶¹, R⁷¹, R⁸¹ 및 R⁹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (6) 중, R¹², R²² 및 R³²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기 또는 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R⁵²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 (1) 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴²는 동일해도 상이해도 좋다]

[화학식 (7) 중, R⁶², R⁷², R⁸² 및 R⁹²는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]

[화학식 (8) 중, R¹³, R²³ 및 R³³은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
조성물을 사용함으로써 상기 냉동기를 난연화하는, 냉동기의 난연화 방법.
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