CN102533392A - 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油 - Google Patents

冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油 Download PDF

Info

Publication number
CN102533392A
CN102533392A CN201110397444XA CN201110397444A CN102533392A CN 102533392 A CN102533392 A CN 102533392A CN 201110397444X A CN201110397444X A CN 201110397444XA CN 201110397444 A CN201110397444 A CN 201110397444A CN 102533392 A CN102533392 A CN 102533392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonatoms
alkyl
ether
hfc
refrigeration agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110397444XA
Other languages
English (en)
Inventor
泽田健
高桥邦子
新保纮子
泷川克也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN102533392A publication Critical patent/CN102533392A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/042—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/046—Hydroxy ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C10M2209/1045—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065—Phenyl-Naphthyl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/043—Ammonium or amine salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/103—Containing Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。本发明的冷冻机用工作流体组合物含有基础油、碳二亚胺化合物、和不饱和氟代烃制冷剂，所述基础油含有醚系化合物。另外，本发明的冷冻机油含有基础油和碳二亚胺化合物，并与不饱和氟代烃制冷剂一起使用，其中所述基础油含有醚系化合物。

Description

冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
技术领域
本发明涉及一种冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油，更详细地说，涉及一种含有不饱和氟代烃等和冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物、以及该冷冻机油。
背景技术
由于近年臭氧层破坏的问题，以往可以用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，正在使用HFC(氢氟烃)代替它们作为制冷剂。
在CFC和HCFC作为制冷剂使用的情况下，作为冷冻机油，可以适当地使用矿物油、烷基苯等烃油，然而若更换制冷剂，则在共存下使用的冷冻机油显示与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热和化学稳定性等预料不到的行为，所以需要按照各制冷剂开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如，开发了聚亚烷基二醇(参照日本特开平02-242888号公报、酯(参照日本特开平03-200895号公报)、碳酸酯(参照日本特开平03-217495号公报)、聚乙烯基醚(参照日本特开平06-128578号公报)等。
在HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A通常用作汽车空调用、冰箱用或室内空调用制冷剂。但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为0但地球温暖化系数(GWP)高，所以逐渐成为限制的对象。因此，开发替代这些HFC的制冷剂成为当务之急。
在这样的背景下，作为代替上述HFC的制冷剂，提出了使用氟代丙烯类的制冷剂，该氟代丙烯类的制冷剂的ODP和GWP二者均非常小，是不燃性的，且作为衡量制冷剂性能的尺度的热力学特性与上述HFC大致相同。另外，还提出了使用氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数3～5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物(Bis(trifluoromethyl)sulfide)或者三氟代碘代甲烷的混合制冷剂(参照国际公开WO2006/094303号小册子)。
另外，作为能够与混合制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用矿物油、烷基苯类、聚α烯烃类、聚亚烷基二醇类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、邻苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯基醚类等的冷冻机油，其中所述混合制冷剂为不饱和氟代烃制冷剂或者不饱和氟代烃与饱和氢氟烃、碳原子数3～5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照国际公开WO2006/094303号小册子、日本特表2006-512426号公报以及国际公开WO2005/103190号小册子)。
发明内容
如国际公开WO2006/094303号小册子、日本特表2006-512426号公报以及国际公开WO2005/103190号小册子中记载的那样，认为在CFC、HCFC中使用的矿物油、烷基苯等烃类，在HFC中使用的聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯基醚等冷冻机油均能够适用于使用不饱和氟代烃制冷剂的冷冻系统中。然而，根据本发明人等的研究，判明：如果只是将这些以往的冷冻机油直接运用于该系统中，不能高水准地达到各种要求性能。特别是，在聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚这样的醚系冷冻机油的情况下，在不饱和氟代烃存在下制冷剂、冷冻机油分解，可能会引起系统的不良。例如在汽车空调等的配管使用挠性软管的制冷剂循环周期中，其内表面使用尼龙等聚酰胺树脂，在不饱和氟代烃和聚亚烷基二醇的存在下，有聚酰胺树脂容易劣化的倾向。
另外，出于提高冷冻机油的稳定性的目的，提出了配混环氧化合物等捕酸剂的方法(参照专利文献9)。然而，根据本发明人等的研究，判明：配合捕酸剂时，在不饱和氟代烃存在下的稳定性不充分，特别是，难以抑制尼龙的劣化。
本发明的目的在于提供冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，其在不饱和氟代烃制冷剂存在下的稳定性优异、能够抑制在制冷剂循环周期中使用的尼龙等聚酰胺树脂的劣化。
本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有基础油、碳二亚胺化合物、和不饱和氟代烃制冷剂，其中所述基础油含有醚系化合物。
另外，本发明提供一种冷冻机油，其含有基础油和碳二亚胺化合物，并与不饱和氟代烃制冷剂一起使用，其中所述基础油含有醚系化合物。
本发明的冷冻机用流体工作流体组合物可以含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯中的至少1种作为不饱和氟代烃制冷剂。
另外，本发明的冷冻机用工作流体组合物可以单独使用不饱和氟代烃制冷剂的至少1种(以下，称为“制冷剂(A)”。)，也可以进一步含有饱和氢氟烃、碳原子数3～5的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物和三氟碘甲烷制冷剂中的至少1种(以下，称为“制冷剂(B)”。)。
进一步，在制冷剂(A)与制冷剂(B)的混合制冷剂中，作为不饱和氟代烃制冷剂，可以为选自1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少1种；
作为饱和氢氟烃，可以为选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的至少1种；
作为碳原子数3～5的烃，可以为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少1种。
如上所述，本发明提供在不饱和氟代烃制冷剂存在下的稳定性优异，能够抑制冷剂循环周期中使用的尼龙等聚酰胺树脂的劣化的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的特征在于，其含有如下成分：含有醚系化合物的基础油、碳二亚胺化合物、和不饱和氟代烃制冷剂。另外，本实施方式的冷冻机油的特征在于，含有如下成分：含有醚系化合物的基础油、碳二亚胺化合物，并能够与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。这里，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包括含有本实施方式的冷冻机油、和不饱和氟代烃制冷剂的形式。
本实施方式中，作为构成基础油的醚系化合物，只要是分子中具有一个以上醚键的化合物，就没有特别限定。具体来说，可列举出聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、全氟醚等，其中优选使用聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚。
作为聚亚烷基二醇，可列举出例如下述通式(1)所表示的化合物。
R1-〔(OR2)f-OR3〕g    (1)
[式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R2表示碳原子数2～4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
上述通式(1)中，R1、R3所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。烷基的碳原子数超过10时，与工作介质的相容性存在降低的倾向。
另外，R1、R3所表示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。酰基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6。该酰基的碳原子数超过10时，存在与工作介质的相容性降低、产生相分离的情况。
R1、R3所表示的基团均为烷基时，或者均为酰基时，R1、R3所表示的基团可以相同或不同。进一步，在g为2以上时，同一分子中的多个R1、R3所表示的基团可以相同或不同。
R1所表示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以为链状的、也可以为环状的。
上述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇中，优选R1、R3中的至少1个为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，特别是从与工作介质的相容性的观点出发，优选为甲基。
进一步从热和化学稳定性的观点出发，优选R1与R3两者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)、特别优选两者为甲基。
另外，从制造容易性和成本的观点出发，优选R1或R3中任一个为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，另一个为氢原子，特别优选一个为甲基、另一个为氢原子。
上述通式(1)中的R2表示碳原子数2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体来说，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为OR2所表示的重复单元的氧代亚烷基，可列举出氧代亚乙基、氧代亚丙基、氧代亚丁基。同一分子中的氧代亚烷基可以相同，另外，还可以包含2种以上的氧代亚烷基。
上述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇中，从与工作介质的相容性和粘度-温度特性的观点出发，优选包含氧代亚乙基(EO)与氧代亚丙基(PO)的共聚物，在这样的情况下，从烧伤荷重、粘度-温度特性的观点出发，氧代亚乙基在氧代亚乙基与氧代亚丙基的总和中所占的比例(EO/(PO+EO))优选为0.1～0.8的范围，更优选为0.3～0.6的范围。
另外，从吸湿性、热/氧化稳定性的观点出发，EO/(PO+EO)的值优选为0～0.5的范围、更优选为0～0.2的范围、最优选为0(即环氧丙烷均聚物)。
上述通式(1)中的f表示氧代亚烷基OR2的重复数(聚合度)，其为1～80的整数。另外，g为1～8的整数。例如在R1为烷基或酰基的情况下，g为1。在R1为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，g为该化合物所具有的羟基数。
另外，对于f与g之积(f×g)没有特别限定，为了平衡良好地满足作为前述冷冻机用润滑油所要求的性能，优选f×g的平均值为6～80。
通式(1)所表示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500～3000、进一步优选为600～2000、更优选为600～1500，n优选为使该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量过低时，在不饱和氟代烃制冷剂共存下的润滑性变得不充分。另一方面，数均分子量过高时，低温条件下对不饱和氟代烃制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。另外，上述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇中，优选重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.00～1.20以下。Mw/Mn超过1.20时，不饱和氟代烃制冷剂与冷冻机油的相容性倾向于变得不充分。
从经济性和前述效果的观点出发，上述聚亚烷基二醇中优选下述通式(2)所表示的聚丙二醇二甲基醚、以及下述通式(3)所表示的聚乙二醇聚丙二醇二甲醚，另外，从经济性等观点出发，优选下述通式(4)所表示的聚丙二醇单丁基醚、进一步优选下述通式(5)所表示的聚丙二醇单甲基醚、下述通式(6)所表示的聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、下述通式(7)所表示的聚乙二醇聚丙二醇单丁醚、下述通式(8)所表示的聚丙二醇二乙酸酯。
CH3O-(C3H6O)h-CH3(2)
(式中，h表示6～80的数。)
CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-CH3(3)
(式中，i和j各自为1以上，并且i与j的总计表示6～80的数。)
C4H9O-(C3H6O)k-H  (4)
(式中，k表示6～80的数。)
CH3O-(C3H6O)l-H    (5)
(式中，l表示6～80的数。)
CH3O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H    (6)
(式中，m和n各自为1以上，并且m与n的总计表示6～80的数。)
C4H9O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H    (7)
(式中，m和n各自为1以上，并且m与n的总计表示6～80的数。)
CH3COO-(C3H6O)l-COCH3(8)
(式中，l表示6～80的数。)
另外，本实施方式中，作为上述聚亚烷基二醇，可以使用具有至少1个通式(9)所表示的结构单元的聚亚烷基二醇衍生物。
Figure BSA00000629927400081
[式(9)中，R4～R7可以相同也可以不同，各自表示氢原子、碳原子数1～10的1价的烃基或下述通式(10)所表示的基团，R4～R7的至少1个为通式(10)所表示的基团。
Figure BSA00000629927400082
(式(10)中，R8和R9可以相同也可以不同，各自表示氢原子、碳原子数1～10的1价的烃基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，R10表示碳原子数2～5的亚烷基、具有烷基作为取代基的总碳原子数2～5的取代亚烷基或具有烷氧基烷基作为取代基的总碳原子数4～10的取代亚烷基，r表示0～20的整数，R11表示碳原子数1～10的1价的烃基)。]
上述通式(9)中，R4～R7各自表示氢原子、碳原子数1～10的1价的烃基或上述通式(10)所表示的基团，作为碳原子数1～10的1价的烃基，具体来说，可列举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～10的直链状或支链状的链烯基、碳原子数5～10的环烷基或烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基或烷芳基、碳原子数7～10的芳烷基等。这些1价的烃基中，优选碳原子数6以下的1价的烃基，特别优选碳原子数3以下的烷基，具体来说，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
另外，上述通式(10)中，R8和R9各自表示氢原子、碳原子数1～10的1价的烃基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，这些当中优选碳原子数3以下的烷基或碳原子数6以下的烷氧基烷基。
上述通式(10)中，R10表示碳原子数2～5的亚烷基、具有烷基作为取代基的总碳原子数2～5的取代亚烷基或具有烷氧基烷基作为取代基的总碳原子数4～10的取代亚烷基、优选为碳原子数2～4的亚烷基和总碳原子数6以下的取代亚乙基。
上述通式(10)中，R11表示碳原子数的1～10的1价的烃基，作为该烃基，具体来说，可列举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～10的直链状或支链状的链烯基、碳原子数5～10的环烷基或烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基或烷基芳基、碳原子数7～10的芳烷基等。这些当中优选碳原子数6以下的1价的烃基，特别优选碳原子数3以下的烷基。
上述通式(9)中，R4～R7中的至少1个为上述通式(10)所表示的基团。特别优选的是，R4或R6中的任一个为上述通式(10)所表示的基团、并且R4或R6中另一个和R5、R7各自为氢原子或碳原子数1～10的1价的烃基。
本实施方式中优选使用的、具有上述通式(9)所表示的结构单元的聚亚烷基二醇可以大体分为如下三种：仅由通式(9)所表示的结构单元组成的均聚物；由通式(9)表示且由结构不同的2种以上的结构单元组成的共聚物；以及由通式(9)表示的结构单元和其他结构单元(例如下述通式(11)所表示的结构单元)组成的共聚物。上述均聚物的优选例子，可列举出具有1～200个通式(9)所表示的结构单元A，并且末端基团分别由羟基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数1～10的烷氧基或者芳氧基组成的均聚物。
[式(11)中，R12～R15可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。]
另一方面，共聚物的优选例子可列举出各自具有1～200个通式(9)所表示的两种类的结构单元A、B，或者具有1～200个通式(9)所表示的结构单元A和1～200个通式(10)所表示的结构单元C，并且末端基团各自由羟基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数1～10的烷氧基或者芳氧基组成的共聚物。
这些共聚物可以为结构单元A与结构单元B(或者结构单元C)的交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或者在结构单元A的主链上接枝结合有结构单元B的接枝共聚物中的任一个聚合形式。
聚亚烷基二醇的羟值没有特别限定，为100mgKOH/g以下，优选为50mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下，最优选为10mgKOH/g以下。
本实施方式的聚亚烷基二醇可以使用以往公知的方法合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太他、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，使醇(R1OH；R1表示与上述通式(1)中的R1相同的定义内容)与特定的环氧烷的1种以上加成聚合，进一步通过使末端羟基醚化或者酯化，获得上述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇。另外，上述的制造工序中使用不同的2种以上的环氧烷的情况下，所获得的聚亚烷基二醇可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者，从存在氧化稳定性更优异的倾向方面出发，优选嵌段共聚物，从存在低温流动性更优异的倾向方面出发，优选无规共聚物。
另外，作为本实施方式中使用的聚乙烯基醚，可列举出例如具有下述通式(12)所表示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物。
[式(12)中，R16～R18可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R19表示碳原子数1～10的2价的烃基或碳原子数2～20的2价的含醚键氧的烃基，R20表示碳原子数1～20的烃基，s的平均值表示0～10的数，各结构单元中的R16～R20可以相同也可以各自不同，另外通式(12)所表示的结构单元具有多个R19O时，多个R19O可以相同也可以不同。]
另外，还可以使用包含具有上述通式(12)所表示的结构单元和下述通式(13)所表示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物的聚乙烯基醚系化合物。
Figure BSA00000629927400112
[式(13)中，R21～R24可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，各结构单元中的R21～R24可以相同也可以不同。]
上述通式(12)中的R16～R18各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基(优选为1～4的烃基)，它们可以相互相同或不同。作为该烃基，可列举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，作为R16～R18，优选氢原子。
另一方面，上述通式(12)中的R19表示碳原子数1～10(优选为2～10)的2价的烃基或碳原子数2～20的2价的含醚键氧的烃基。作为碳原子数1～10的2价的烃基，可列举出2价的脂肪族链式烃基、脂环式烃中具有2个结合部位的脂环式烃基、2价的芳香族烃基、烷基芳香族烃基等。这些中特别优选碳原子数2～4的脂肪族链式烃基。
另外，作为碳原子数2～20的2价的含醚键氧的烃基的具体例子，优选可列举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。另外，上述通式(12)中的s表示R19O的重复数，其平均值为0～10、优选为0～5的范围的数。在同一结构单元内具有多个R19O的情况下，多个R19O可以相同或不同。
进一步，上述通式(12)中的R20表示碳原子数1～20、优选为1～10的烃基，作为该烃基，可列举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。另外，各结构单元的R16～R20可以相同或不同。
本实施方式的聚乙烯基醚为仅由上述通式(12)所表示的结构单元组成的均聚物的情况下，其碳/氧原子数比优选为4.2～7.0的范围。该原子数比不足4.2时，吸湿性变得过高，另外，超过7.0时，与工作介质的相容性具有降低的倾向。
上述通式(13)中，R21～R24可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。
这里，作为碳原子数1～20的烃基，可列举出上述通式(12)中的R20的说明中所例示的烃基。
另外，各结构单元的R21～R24可以相同或不同。
本实施方式的聚乙烯基醚为具有通式(12)所表示的结构单元和通式(13)所表示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物的情况下，优选其碳/氧原子数比为4.2～7.0的范围。该原子数比不足4.2时，吸湿性变得过高，另外，超过7.0时，与工作介质的相容性具有降低的倾向。
进一步在本实施方式中，还可以使用如下所述的混合物：仅由上述通式(12)所表示的结构单元组成的均聚物、与由上述通式(12)所表示的结构单元和上述通式(13)所表示的结构单元组成的嵌段共聚物或无规共聚物的混合物。这些均聚物和共聚物可以通过各自对应的乙烯基醚系单体的聚合、以及对应的具有烯属双键的烃单体与对应的乙烯基醚系单体的共聚而制造。
作为本实施方式中使用的聚乙烯基醚，优选的是：末端结构中的一个具有下述通式(14)或(15)所表示的结构，并且另一末端为具有下述通式(16)或(17)所表示的结构的聚乙烯基醚；以及，一个末端具有上述通式(14)或(15)表示的结构、并且另一末端具有下述通式(18)所表示的结构的聚乙烯基醚。
Figure BSA00000629927400131
[式(14)中，R25～R27可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R28表示碳原子数1～10的2价的烃基或碳原子数2～20的2价的含醚键氧的烃基，R29表示碳原子数1～20的烃基，t的平均值表示0～10的数，上述通式(14)所表示的末端结构具有多个R28O时，多个R28O各自可以相同也可以不同。]
Figure BSA00000629927400141
[式(15)中，R30～R33可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。]
Figure BSA00000629927400142
[式(16)中，R34～R36可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R37表示碳原子数1～10的2价的烃基或碳原子数2～20的2价的含醚键氧的烃基，R38表示碳原子数1～20的烃基，t的平均值表示0～10的数，在上述通式(16)所表示的末端结构具有多个R37O时，多个R37O各自可以相同也可以不同。]
[式(17)中，R39～R42可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。]
Figure BSA00000629927400144
[式(18)中，R43～R46可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。]
这样的聚乙烯基醚中特别优选下面列举的化合物。
(i)一个末端具有通式(14)或(15)表示的结构、另一末端具有通式(16)或(17)所表示的结构、通式(12)中的R16～R18均为氢原子、s为0～4的数、R19为碳原子数2～4的2价的烃基、并且R20为碳原子数1～20的烃基的化合物；
(ii)仅具有通式(12)所表示的结构单元的化合物，其一个末端具有通式(14)表示的结构，另一末端具有通式(15)所表示的结构，通式(12)中的R16～R18均为氢原子，s为0～4的数，R19为碳原子数2～4的2价的烃基，并且R20为碳原子数1～20的烃基；
(iii)一个末端具有通式(14)或(15)表示的结构、另一末端具有通式(16)所表示的结构、通式(12)中的R16～R18均为氢原子、s为0～4的数、R19为碳原子数2～4的2价的烃基、并且R20为碳原子数1～20的烃基的化合物；
(iv)仅具有通式(12)所表示的结构单元的化合物，其一个末端具有通式(14)表示的结构，另一末端具有通式(17)所表示的结构，通式(12)中的R16～R18均为氢原子，s为0～4的数，R19为碳原子数2～4的2价的烃基，并且R20为碳原子数1～20的烃基。
另外，本实施方式中，可以使用具有上述通式(15)所表示的结构单元、其一个末端具有通式(17)表示的结构、并且另一末端具有下述通式(19)所表示的结构的聚乙烯基醚系化合物。
Figure BSA00000629927400151
[式(19)中，R46～R48可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R49和R51可以相同也可以不同，各自表示碳原子数2～10的2价的烃基，R50和R52可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～10的烃基，u和v可以相同也可以不同，各自的平均值表示0～10的数，上述通式(19)所表示的末端结构具有多个R49O或R51O时，多个R49O或R51O可以相同或不同。]
进一步，本实施方式中，还可以使用如下所述的含有烷基乙烯醚的均聚物或共聚物的聚乙烯基醚系化合物，其包含下述通式(20)或(21)所表示的结构单元、并且重均分子量为300～5000、且一个末端具有下述通式(22)或(23)所表示的结构。
Figure BSA00000629927400161
[式(20)中，R53表示碳原子数1～8的烃基。]
Figure BSA00000629927400162
[式(21)中，R54表示碳原子数1～8的烃基。]
Figure BSA00000629927400163
[式(22)中，R55表示碳原子数1～3的烷基，R56表示碳原子数1～8的烃基。]
Figure BSA00000629927400171
[式(23)中，R57表示碳原子数1～8的烃基。]
另外，羟值没有特别限定，期望为10mgKOH/g、优选为5mgKOH/g、进一步优选为3mgKOH/g。
本实施方式的聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的100℃下的运动粘度优选为4～50mm2/s、优选为5～40mm2/s、更优选为6～30mm2/s、进一步优选为7～25mm2/s、最优选为8～20mm2/s。100℃下的运动粘度过低时，制冷剂共存下的润滑性变得不充分，另一方面，过高时，相对于制冷剂显示相容性的组成范围变窄，容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。另外，对于该聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的40℃下的运动粘度，40℃下的运动粘度优选为5～1000mm2/s、更优选为10～500mm2/s。40℃下的运动粘度过低时，润滑性、压缩机的密闭性倾向于降低，另外，过高时，低温条件下相对于制冷剂显示相容性的组成范围变窄，存在容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍的倾向。
另外，上述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20～-50℃。使用倾点为-10℃以上的聚亚烷基二醇时，存在低温时制冷剂循环系统内的冷冻机油容易固化的倾向。
另外，本实施方式的聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的制造工序中，存在环氧丙烷等环氧烷引起副反应、在分子中形成烯丙基等不饱和基团的情况。聚亚烷基二醇分子中形成不饱和基时，容易引起以下现象：聚亚烷基二醇自身的热稳定性降低；产生聚合物而生成淤渣(sludge)；或者抗氧化性(防氧化性)降低而产生过氧化物。特别是，产生过氧化物时，分解而生成具有羰基的化合物，进一步具有羰基的化合物生成淤渣，容易引起毛细管堵塞。
因此，作为本实施方式的聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚，优选来自不饱和基团等的不饱和度低，具体来说，优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、最优选为0.02meq/g以下。另外，过氧化物值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、最优选为1.0meq/kg。进一步，羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、最优选为20重量ppm以下。
另外，本发明的不饱和度、过氧化物值和羰基值分别是指，通过日本油化学会制定的标准油脂分析试验法测定的值。即，本发明的不饱和度是指，使试样与威杰斯-氯化碘溶液(ICl-醋酸溶液)反应，放置于暗处，然后使过量的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘成分，算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量的值(meq/g)；本发明的过氧化物值是指，向试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定所产生的游离的碘，将该游离的碘换算为相对于试样1kg的毫当量数的值(meq/kg)；本发明的羰基值是指，使试样与2，4-二硝基苯肼作用，使其产生具有发色性的醌型离子，测定该试样在480nm下的吸光度，将预先以肉桂醛作为标准物质求出的标准曲线作为基准，换算为羰基量的值(重量ppm)。
另外，制造聚亚烷基二醇时，为了获得不饱和度、过氧化物值和羰基值低的聚亚烷基二醇，优选将使环氧丙烷反应时的反应温度设为120℃以下(更优选为110℃以下)。另外，制造时，如果存在使用碱性催化剂的情况，为了将其除去而使用无机系的吸附剂、例如活性炭、活性白土、膨润土、白云石、硅酸铝等，这样可以减少不饱和度。另外，制造或使用该聚亚烷基二醇时，通过极力避免与氧接触或者添加抗氧化剂，也能够防止过氧化物值或羰基值的上升。
本实施方式的冷冻机用流体组合物中，可以仅单独使用醚系化合物作为基础油，还可以根据需要添加后述的其他基础油、添加剂。另外，对于本实施方式的冷冻机油中的醚系化合物的含量，没有特别限定，优选以冷冻机油总量基准计为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选含有90质量％以上。
另外，本实施方式的冷冻机油中，醚系化合物的含量没有特别限定，但从润滑性、制冷剂相容性、热和化学的稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的观点出发，优选以冷冻机油总量基准计含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有80质量％以上，最优选含有90质量％以上。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油还可以以在含有上述醚系化合物的基础油中配合有碳二亚胺化合物、根据需要进一步配合有各种添加剂的形态使用。另外，在以下说明中，添加剂的含量以冷冻机油总量作为基准来表示，冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量在以冷冻机油总量作为基准时，期望选定在后述优选的范围内。
作为本实施方式中使用的碳二亚胺化合物，可列举出具有下述通式(24)所表示的结构的化合物。
R58-N＝C＝N-R59(24)
(式中，R58和R59可以相同也可以不同，各自表示氢原子、烃基、或含有氮原子或氧原子的烃基。)
作为碳二亚胺化合物的优选例子，可列举出上述通式(24)中的R58和R59为氢原子、碳原子数1～12的直链状或支链状的脂肪族系烃基、碳原子数6～18的芳香族系或芳香-脂肪族系烃基的化合物。更具体来说，可列举出上述通式(24)中的R58和R59为氢原子，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、3-甲基丙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基等烷基，丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、2-乙基己烯基、辛烯基等链烯基，环戊基、环己基、甲基环戊基、乙基环戊基等环烷基，苯基、萘基等芳基，甲苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、壬基苯基等烷基取代苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基的化合物。
从提高不饱和氟代烃制冷剂存在下的稳定性的效果的观点出发，这些碳二亚胺化合物所具有的R58和R59中，作为脂肪族系烃基优选为碳原子数3～6的烷基，另外，作为芳香族系和芳香-脂肪族系烃基优选为碳原子数6～15的芳基和烷基取代苯基等。具体来说，可列举出丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-甲基丁基、己基、苯基、甲苯基、异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基等。
另外，作为本实施方式中使用的碳二亚胺化合物，可列举出上述通式(24)中的R58和R59为具有下述通式(25)所示的取代基的基团。在该情况下，R58和R59可以相同或不同。
Figure BSA00000629927400211
[式中，R60、R61和R62各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。]
上述通式(25)中，作为R60、R61和R62，只要为氢原子或碳原子数1～10的烷基即可，可列举出例如，氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、3，5，5-三甲基己基、癸基、异癸基等。这些当中，从制冷剂气氛下的稳定性的提高效果方面出发，优选可以以R60、R61和R62的总碳原子数为12以下的方式选择，特别优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
进一步，在本实施方式中，可以使用分子中含有2个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的碳二亚胺化合物。作为该化合物的优选例子，可列举出下述通式(26)所表示的化合物。
[式中，R63表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R64表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或上述通式(25)所表示的基团，在R64为上述通式(25)所表示的基团的情况下，R60、R61和R62的碳原子数的总计为10以下，R65、R66和R67可以相同也可以不同，各自表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R65、R66和R67的碳原子数的总计为10以下，n为2以上的整数。]
另外，在R64为上述通式(25)所表示的基团的情况下，R60、R61和R62的碳原子数的总计超过10时，相对于醚油和不饱和氟代烃制冷剂的溶解性倾向于变差，因而不优选。同样地，R65、R66和R67的碳原子数的总计超过10时，相对于醚油和不饱和氟代烃制冷剂的溶解性倾向于变差，因而不优选。
作为由R60、R61、R62、R65、R66或R67表示的碳原子数1～10的烷基，具体来说，可列举出甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、异癸基等。从相对于含有醚系化合物的基础油和不饱和氟代烃制冷剂的溶解性的观点出发，这些当中特别优选甲基、乙基、异丙基、丙基。
另外，上述通式(26)中的n表示2以上的整数。随着n变大，相对于含有醚系化合物的基础油和/或不饱和氟代烃制冷剂的溶解性倾向于降低，因而n优选为2～6，更优选为2～3。
上述通式(26)所表示的碳二亚胺化合物中，综合在醚油、不饱和氟代烃制冷剂的共存下的新油(未使用油)或者劣化油(已使用油)的稳定性、相容性、与酸性物质的反应性和与酸性物质的反应产物的稳定性、相容性的观点，最优选的是双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺。
上述碳二亚胺化合物的含量为任意，只要是以冷冻机油总量基准计为0.005～3质量％的范围内即可，更优选为0.007～1质量％、最优选为0.01～0.1质量％。碳二亚胺化合物的含量不足上述下限值时，倾向于无法获得充分的效果。另外，即使超过上述上限值，也倾向于无法获得因含量增加而进一步提高的效果，相反还可能产生润滑性不足等不良情况。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油中，基础油可以仅由醚系化合物组成，也可以进一步含有该醚系化合物以外的基础油。
作为醚系化合物以外的基础油，可以并用矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油、以及酯系基础油(单酯、二酯、多元醇酯等)、酮、硅酮、聚硅氧烷等含有氧的合成油。作为含有氧的合成油，上述当中优选使用多元醇酯。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选含有胺系抗氧化剂。作为胺系抗氧化剂，可列举出下述通式(27)所表示的苯基-α-萘胺类、或者下述通式(28)所表示的p，p’-二烷基化二苯胺等。
通式(27)中，R68表示氢原子或碳原子数1～16的烷基。另外，通式(28)中，R69和R70可以相同也可以不同，各自表示碳原子数1～16的烷基。
在通式(27)中的R68为碳原子数1～16的烷基的情况下，从获得更优异的抑制淤渣生成的效果考虑，R68优选为碳原子数8～16的支链烷基，进一步更优选为由碳原子数3或4的烯烃的低聚物衍生的碳原子数8～16的支链烷基。作为碳原子数3或4的烯烃，具体来说，可列举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，为了获得更优异的抑制淤渣生成的效果，优选丙烯或异丁烯。为了获得更优异的抑制淤渣生成的效果，R68进一步优选为由异丁烯的二聚物衍生的支链辛基、由丙烯的三聚物衍生的支链壬基、由异丁烯的三聚物衍生的支链十二烷基、由丙烯的四聚物衍生的支链十二烷基或由丙烯的五聚物衍生的支链十五烷基，更优选为由异丁烯的二聚物衍生的支链辛基、由异丁烯的三聚物衍生的支链十二烷基或由丙烯的四聚物衍生的支链十二烷基，最优选为支链十二烷基。
另外，为了获得更优异的抑制淤渣生成的效果，通式(28)中的R69和R70各自分别优选为碳原子数3～16的支链烷基，进一步更优选为碳原子数3或4的烯烃、或由其低聚物衍生的碳原子数3～16的支链烷基。作为上述碳原子数3或4的烯烃，具体来说，可列举出丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等，为了获得更优异的抑制淤渣生成的效果，优选丙烯或异丁烯。
进一步，为了获得更优异的氧化防止效果，R69或R70最优选为由异丁烯衍生的叔丁基、由异丁烯的二聚物衍生的支链辛基。
通式(28)所表示的p，p’-二烷基二苯胺可以使用市售品，还可以使用合成物。合成物与通式(27)所表示的苯基-α-萘胺同样，可以通过使用傅-克催化剂，使碳原子数1～16的卤代烷基化合物与二苯胺反应、或者使碳原子数2～16的烯烃或它们的低聚物与二苯胺反应，从而容易地合成，但也可以使用任意合成方法。
胺系抗氧化剂的含量优选以冷冻机油总量基准计为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。在含量超过2质量％的情况下，成为淤渣发生的原因，因而不优选。另一方面，胺系抗氧化剂的含量优选以冷冻机油总量基准计为0.001质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。在胺系抗氧化剂的含量不足0.001质量％的情况下，抗氧化效果不足，因而不优选。
通过在配合碳二亚胺化合物的基础上还配合上述胺系抗氧化剂，能够防止冷冻机油的氧化劣化，同时抑制对后述的冷冻循环内的各种有机材料的不良影响。特别是，能够抑制挠性软管最内层的聚酰胺树脂层的劣化。
为了进一步改良本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的耐摩耗性、耐负荷性，可以配合选自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或者其衍生物。
具体来说，例如，作为磷酸酯，可列举出三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三庚基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三壬基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十一烷基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、三(十四烷基)磷酸酯、三(十五烷基)磷酸酯、三(十六烷基)磷酸酯、三(十七烷基)磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三油基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯等。
作为酸式磷酸酯，可列举出单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油基酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二(癸基)酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油基酸式磷酸酯等。
作为硫代磷酸酯，可列举出三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三癸基硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲苯基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。
作为酸式磷酸酯的胺盐，可列举出酸式磷酸酯与碳原子数1～24、优选为5～18的伯、仲、叔的直链或支链烷基的胺的胺盐。
作为构成酸式磷酸酯的胺盐的胺，可列举出直链或支链的甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、三癸基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、二十四基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二(癸基)胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油基胺、二(二十四烷基)胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三(癸基)胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油基胺、三(二十四烷基)胺等。胺可以为单独的化合物也可以为2种以上化合物的混合物。
作为氯代磷酸酯，可列举出三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出二丁基亚磷酸酯、二戊基亚磷酸酯、二己基亚磷酸酯、二庚基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二壬基亚磷酸酯、二(癸基)亚磷酸酯、二(十一烷基)亚磷酸酯、二(十二烷基)亚磷酸酯、二油基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、二甲苯基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三戊基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三庚基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三壬基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十一烷基)亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯等。另外，还可以使用它们的混合物。
在本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油含有上述磷化合物的情况下，磷化合物的含量没有特别限定，优选以冷冻机油总量基准(基础油与全部配合添加剂的总计量基准)计为0.001～5.0质量％，更优选为0.002～4.0质量％，进一步优选为0.005～3.0质量％。另外，上述磷化合物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以含有金属减活剂(metal deactivator)。作为金属减活剂，优选使用苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑为下述式(29)所表示的化合物。
Figure BSA00000629927400281
作为苯并三唑衍生物，可列举出例如，下述通式(30)所表示的烷基苯并三唑、下述通式(31)所表示的(烷基)氨基烷基苯并三唑等。
Figure BSA00000629927400282
通式(30)中，R71表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、优选为甲基或乙基，a表示1～3、优选为1或2。作为R71，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为通式(30)所表示的烷基苯并三唑，特别是从抗氧化性优异的观点出发，优选R71为甲基或乙基，a为1或2的化合物，可列举出例如，甲基苯并三唑(甲苯并三唑)、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑或它们的混合物等。
通式(31)中，R72表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、优选为甲基或乙基，R73表示亚甲基或亚乙基，R74和R75为相同或不同的基团，表示氢原子或碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，b表示0～3、优选为0或1。
作为R72，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R74和R75，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基。R74和R75可以相同也可以不同。
作为通式(31)所表示的(烷基)氨基苯并三唑，特别是从抗氧化性优异的观点出发，优选使用R72为甲基、b为0或1、R73为亚甲基或亚乙基、R74和R75为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基烷基苯并三唑或二烷基氨基烷基甲苯并三唑或者它们的混合物等。
作为这些二烷基氨基烷基苯并三唑，可列举出例如，二甲基氨基甲基苯并三唑、二乙基氨基甲基苯并三唑、二丙基氨基甲基苯并三唑、二丁基氨基甲基苯并三唑、二戊基氨基甲基苯并三唑、二己基氨基甲基苯并三唑、二庚基氨基甲基苯并三唑、二辛基氨基甲基苯并三唑、N，N-双(2-乙基己基)-甲基苯并三唑、二壬基氨基甲基苯并三唑、二(癸基)氨基甲基苯并三唑、二(十一烷基)氨基甲基苯并三唑、二(十二烷基)氨基甲基苯并三唑；二甲基氨基乙基苯并三唑、二乙基氨基乙基苯并三唑、二丙基氨基乙基苯并三唑、二丁基氨基乙基苯并三唑、二戊基氨基乙基苯并三唑、二己基氨基乙基苯并三唑、二庚基氨基乙基苯并三唑、二辛基氨基乙基苯并三唑、二壬基氨基乙基苯并三唑、二(癸基)氨基乙基苯并三唑、二(十一烷基)氨基乙基苯并三唑、二(十二烷基)氨基乙基苯并三唑；二甲基氨基甲基甲苯并三唑、二乙基氨基甲基甲苯并三唑、二丙基氨基甲基甲苯并三唑、二丁基氨基甲基甲苯并三唑、二戊基氨基甲基甲苯并三唑、二己基氨基甲基甲苯并三唑、二庚基氨基甲基甲苯并三唑、二辛基氨基甲基甲苯并三唑、二壬基氨基甲基甲苯并三唑、二(癸基)氨基甲基甲苯并三唑、二(十一烷基)氨基甲基甲苯并三唑、二(十二烷基)氨基甲基甲苯并三唑；二甲基氨基乙基甲苯并三唑、二乙基氨基乙基甲苯并三唑、二丙基氨基乙基甲苯并三唑、二丁基氨基乙基甲苯并三唑、二戊基氨基乙基甲苯并三唑、二己基氨基乙基甲苯并三唑、二庚基氨基乙基甲苯并三唑、二辛基氨基乙基甲苯并三唑、二壬基氨基乙基甲苯并三唑、二(癸基)氨基乙基甲苯并三唑、二(十一烷基)氨基乙基甲苯并三唑、二(十二烷基)氨基乙基甲苯并三唑；或它们的混合物等。
在本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油含有金属减活剂的情况下，其含量没有特别限定，通常优选以冷冻机油总量基准计为0.001～1.0质量％、更优选为0.005～0.5质量％。在金属减活剂的含量不足0.001质量％的情况下，有可能其添加效果不充分，另一方面，在超过1.0质量％的情况下，不能获得含量增加的添加效果，在经济上不利，因而不优选。
另外，为了进一步改良其热和化学的稳定性，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油可以含有苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种的环氧化合物。
作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体来说，可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所述的烷基苯基缩水甘油醚可列举出具有1～3个碳原子数1～13的烷基的醚，其中优选具有1个碳原子数4～10的烷基的醚，例如可例示出正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体来说，可例示出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体来说，可列举出苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可例示出缩水甘油-2，2-二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为芳基环氧乙烷化合物，具体来说，可例示出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
作为烷基环氧乙烷化合物，具体来说，可例示出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
作为脂环式环氧化合物，具体来说，可例示出1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
作为环氧化脂肪酸单酯，具体来说，可例示出被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯等。特别是，优选使用环氧硬脂酸的丁基酯、己基酯、苄基酯、环己基酯、甲氧基乙基酯、辛基酯、苯基酯和丁基苯基酯。
作为环氧化植物油，具体来说，可例示出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中优选的是，苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、和脂环式环氧化合物。
在本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油含有上述环氧化合物的情况下，环氧化合物的含量没有特别限定，优选以冷冻机油总量基准计为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，为了进一步提高本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的性能，可以根据需要含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为该添加剂，可列举出例如二叔丁基对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂，二硫代磷酸锌、本申请以外的磷化合物等防摩耗剂，氯化石蜡、硫化合物等极压剂，脂肪酸等油性剂，硅酮系等消泡剂，粘度指数改进剂，倾点下降剂，清洁分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些添加剂的含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计、优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
本实施方式的冷冻机油的运动粘度没有特别限定，40℃下的运动粘度可以优选为3～1000mm2/s、更优选为4～500mm2/s、最优选为5～400mm2/s。另外，100℃下的运动粘度可以优选为1～100mm2/s、更优选为2～50mm2/s。
另外，本实施方式的冷冻机油的水分含量没有特别限定，优选以冷冻机油总量基准计为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下，最优选为200质量ppm以下。特别是，在用于密闭型的冷冻机用的情况下，从对冷冻机油的热和化学的稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
另外，本实施方式的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀，以及为了防止冷冻机油中所含有的酯的分解，可以优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。另外，本发明中，酸值是指，基于JISK2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”测定的酸值。
另外，本实施方式的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热和化学的稳定性、抑制淤渣等的发生，可以优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。另外，本发明中，灰分是指，基于JISK2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有不饱和氟代烃制冷剂，另外，本实施方式的冷冻机油可与不饱和氟代烃制冷剂一起使用。
作为不饱和氟代烃制冷剂，优选为1，1，2-三氟乙烯、1，1，2-三氟-1-丙烯、1，1，3-三氟-1-丙烯、1，3，3-三氟-1-丙烯、2，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3-四氟-1-丙烯、1，1，2，3-四氟-1-丙烯、1，1，3，3-四氟-1-丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和反式-1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2-四氟丙烯、Z和E-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯、1，1，2-三氟-1-丁烯、1，2，3-三氟-1-丁烯、1，2，4-三氟-1-丁烯、1，3，3-三氟-1-丁烯、1，3，4-三氟-1-丁烯、1，4，4-三氟-1-丁烯、2，3，3-三氟-1-丁烯、2，3，4-三氟-1-丁烯、2，4，4-三氟-1-丁烯、3，3，4-三氟-1-丁烯、3，4，4-三氟-1-丁烯、4，4，4-三氟-1-丁烯、1，1，1-三氟-2-丁烯、1，1，2-三氟-2-丁烯、1，1，3-三氟-2-丁烯、1，1，4-三氟-2-丁烯、1，2，3-三氟-2-丁烯、1，2，4-三氟-2-丁烯、1，1，2，3-四氟-1-丁烯、1，1，2，4-四氟-1-丁烯、1，1，3，3-四氟-1-丁烯、1，1，3，4-四氟-1-丁烯、1，1，4，4-四氟-1-丁烯、1，2，3，3-四氟-1-丁烯、1，2，3，4-四氟-1-丁烯、1，2，4，4-四氟-1-丁烯、1，3，3，4-四氟-1-丁烯、1，4，4，4-四氟-1-丁烯、2，3，3，4-四氟-1-丁烯、2，3，4，4-四氟-1-丁烯、2，4，4，4-四氟-1-丁烯、3，3，4，4-四氟-1-丁烯、3，4，4，4-四氟-1-丁烯、1，1，1，2-四氟-2-丁烯、1，1，1，3-四氟-2-丁烯、1，1，1，4-四氟-2-丁烯、1，1，2，3-四氟-2-丁烯、1，1，2，4-四氟-2-丁烯、1，2，3，4-四氟-2-丁烯、1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯、1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯、1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯、1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯、1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯、1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯、1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯、1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯、1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯、2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯、2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯、3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯、1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯、1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯、1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯、1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯、1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯、1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯等氟原子数为3～5的不饱和氟代烃，优选为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。
另外，本实施方式中使用的制冷剂可以为不饱和氟代烃制冷剂与其他制冷剂的混合制冷剂。作为其他制冷剂，可列举出HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基醚、氨和烃等自然系制冷剂。
作为HFC制冷剂，可列举出碳原子数1～3、优选为1～2的氢氟烃。具体来说，可列举出例如，二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或这些2种以上的混合物。这些制冷剂可以根据用途和所需性能适当选择，作为优选的例子，可列举出例如HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进一步具体来说，可列举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
另外，HFC制冷剂中，作为饱和氢氟烃，优选为二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的1种或2种以上的混合物，从制冷剂物性的观点出发，进一步优选为HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、或HFC-32和HFC-134a的混合物。
作为烃制冷剂，优选为碳原子数3～5的烃，具体来说，可列举出例如，甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。这些当中，优选使用25℃下、1个大气压下为气体的烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
作为含氟醚系制冷剂，具体来说，可列举出例如，HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可以根据用途和所需要求性能适当选择。
在本实施方式中使用的制冷剂为混合制冷剂的情况下，该混合制冷剂优选含有选自不饱和氟代烃制冷剂中的至少1种(以下，称为“制冷剂(A)”。)、和选自饱和氢氟烃、碳原子数3～5的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物和三氟碘甲烷制冷剂中的至少1种(以下，称为“制冷剂(B)”。)。
另外，在本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂(A)和制冷剂(B)的混合制冷剂的情况下，该混合制冷剂优选为共沸混合物，若具有作为制冷剂所必需的物性则没有特别需要为共沸混合物，两者的混合比优选为1∶99～99∶1，更优选为5∶95～95∶5。
进一步，在本实施方式中使用的制冷剂为含有制冷剂(A)和制冷剂(B)的混合制冷剂的情况下，该混合制冷剂还可以含有不饱和氟代烃制冷剂或饱和氢氟烃以外的HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、碳原子数3～5的烃以外的烃或者氨等自然系制冷剂。
在冷冻空调机器中，本实施方式的冷冻机油通常以上述那样的与不饱和氟代烃制冷剂或者混合制冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。该组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例、以及本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限定，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调中。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化工设备等冷却装置等中。进一步，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物还优选用于具有离心式的压缩机的装置。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物可以适用于如前所述的各种不饱和氟代烃制冷剂用冷冻机中，作为该冷冻机所具备的制冷剂循环周期的代表组成，可列举出具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的组成，可例示出根据需要具备干燥器和挠性软管等的组成。
作为压缩机，可以使用外部具有动力发动机的开放型压缩机、和内部具有马达的密闭型压缩机中的任一个。
作为开放型压缩机，可列举出活塞和曲轴式、活塞和斜板式等往复运动式、旋转活塞式、回旋叶片式、涡旋式、螺杆式等旋转式等。作为外部动力发动机，可列举出发动机、马达等，特别是在汽车空调的情况下，作为外部动力发动机，通常使用行驶用发动机。
作为密闭型压缩机，可例示出如下所述的压缩机：在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、嵌于前述转子的旋转轴、和通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、嵌于前述转子的旋转轴、通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。
作为马达部的电机绝缘系统材料的绝缘薄膜，可列举玻璃化转变温度为50℃以上的结晶性塑料薄膜，具体来说例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺所组成的组中的至少一种的绝缘薄膜，或者在玻璃化转变温度低的薄膜上包覆有玻璃化转变温度高的树脂层的复合薄膜，这些薄膜不易产生拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，而优选使用。另外，作为马达部中使用的电磁线(Magnet Wire)，优选使用具有玻璃化转变温度为120℃以上的瓷漆包覆的电磁线，例如具有聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺等的单层包覆的电磁线，或者具有以玻璃化转变温度低的层为下层、高的层为上层的复合包覆而成的瓷漆包覆的电磁线。作为复合包覆的漆包线(enamel wire)，可列举在下层包覆聚酯酰亚胺、在上层包覆聚酰胺酰亚胺而成的漆包线(AI/EI)，在下层包覆聚酯、在上层包覆聚酰胺酰亚胺而成的漆包线(AI/PE)等。
作为填充于干燥器的干燥剂，优选使用如下的合成沸石：细孔径3.3埃以下，25℃下、二氧化碳气体分压250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1.0％以下，由硅酸、铝酸碱金属复合盐形成的合成沸石。具体可列举例如，UNION SHOWA K.K制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
挠性软管通常用于汽车空调中，一般使用振动吸收性能优异的橡胶软管，作为该橡胶软管的结构，使用如下结构：为防止制冷剂的泄漏，在最内层配有阻气性优异、并且耐脉冲性能等振动耐久性也优异的聚酰胺树脂层，在其上设置内管橡胶层，在其上设置由PET等有机纤维组成的增强纤维层，进一步在其上配有具有耐候性的外覆橡胶层。
另外，有时也使用在聚酰胺树脂中配合有作为柔软性赋予剂的聚烯烃系弹性体的聚酰胺树脂组合物，构成最内层的阻气层，从而赋予耐制冷剂透过性和柔软性。
聚酰胺树脂以氨基酸、内酰胺或者二胺和二羧酸作为主要构成成分，作为这些构成成分的具体例子，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺，ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、双对氨基环己基甲烷、双对氨基环己基丙烷、异佛尔酮二胺等二胺，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸(dimer acid)等二羧酸。
这些构成成分可以单独或者以2种以上的混合物的形式供给到聚合中，所获得的聚酰胺树脂可以为均聚物、共聚物中的任一种。
作为聚酰胺树脂的具体例子，可列举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)，这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上。
对于聚酰胺树脂的聚合度没有特别限定，可以任意使用1重量％浓度的硫酸溶液的25℃下的相对粘度(以下，简称为“相对粘度”。)在1.5～5.0的范围内的聚酰胺树脂。另外，对于聚酰胺树脂，其末端基团可以通过在任意阶段向聚酰胺中添加单羧酸化合物和/或二羧酸化合物或者单胺化合物和/或二胺化合物中的1种以上来调节末端基团浓度。
作为烯烃系弹性体，可列举出例如，乙烯-丁烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、改性乙烯-丁烯共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、改性EEA、改性EPR、改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、离聚物、α-烯烃共聚物、改性IR(异戊二烯橡胶)、改性SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸改性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及其酸改性物、和将它们作为主要成分的混合物等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为聚烯烃系弹性体，特别是，由马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸烷基酯、环氧树脂和其改性体等改性的聚烯烃系弹性体，可以获得以聚酰胺树脂作为基础聚合物的微细的合金结构，故优选。
聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体含量过少时，不能充分获得通过配合聚烯烃系弹性体而带来的柔软性、耐久性的改善效果，过多时，阻气性降低，因而聚酰胺树脂组合物中的含有率优选为10～45重量％、特别优选为20～40重量％。聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体的含量过多时，后述的海岛结构中海相与岛相逆转，阻气性显著降低。
另外，在作为聚烯烃系弹性体使用酸改性弹性体等改性弹性体的情况下，能够获得混炼(分散)时的比能量少和不需要高的混炼技术这样的效果，但其配合量多时引起树脂的凝胶化，挤出时引起表面粗糙等的外观不良(鱼眼fish eye)，因而在作为聚烯烃系弹性体使用改性弹性体的情况下，聚酰胺树脂组合物中的改性弹性体的含量优选为20重量％以下，例如为5～20重量％。特别是，优选使聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体中的40～100重量％为酸改性弹性体。
聚酰胺树脂组合物中，为了使聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体为相容状态、即良好的分散状态，优选弹性体的至少一部分被马来酸酐等改性，为了获得良好的分散形态的弹性体的总体的平均酸值(酸改性率)优选为0.8mg-CH3ONa/g以上。
弹性体的酸值越高，则分散形态越良好，但伴随酸值的增加，所获得的聚酰胺树脂组合物的粘度增大，成形加工性受到损害。因此，为了减少由该酸值增加所导致的粘度增加，在可获得良好分散状态的范围内，弹性体的酸值越低越优选，所使用的弹性体的总体的平均酸值优选为7.5mg-CH3ONa/g以下。
另外，即使是同样的平均酸值，在所使用的弹性体中所含的改性弹性体的酸值高的情况下，即使通过将这样的改性弹性体与未改性弹性体混合而降低平均酸值，也会在挤出时产生认为由局部的过反应所导致的凝胶状的异物。因此，所使用的改性弹性体的酸值优选为15.0mg-CH3ONa/g以下。
通过使用如此在聚酰胺树脂中配合有聚烯烃系弹性体的聚酰胺树脂组合物，虽然改善了柔软性、耐久性，但却无法避免阻气性的降低。然而，通过获得聚酰胺树脂与弹性体的微细的合金结构，特别是，通过为弹性体的岛相在聚酰胺树脂的海相内分散、同时聚酰胺树脂在该弹性体的岛相内散点状地分散的结构，能够抑制配合弹性体所导致的阻气性的降低，故优选。
特别是，相对于聚酰胺树脂(构成海相的聚酰胺树脂与在弹性体的岛相内散点状存在的聚酰胺树脂相的总计)，弹性体的在岛相内散点状存在的聚酰胺树脂相的比例(以下，将该比例称为“散点状分散率”。)优选为5～40重量％左右。在该比例不足5重量％时，不能充分获得在弹性体的岛相内散点状存在聚酰胺树脂相所获得的效果，相反，超过40重量％时，作为海相的聚酰胺树脂相过少，有可能阻气性降低。
另外，弹性体的岛相的大小和该弹性体岛相内的聚酰胺树脂相的大小优选为，弹性体岛相的大小约为0.1～3.0μm、聚酰胺树脂相的大小为0.5～2.0μm左右。
聚酰胺树脂组合物作为树脂成分可以包含聚酰胺树脂以外的树脂成分，在该情况下，制冷剂输送用软管中的全部聚合物成分中的70重量％以上为聚酰胺树脂时由于确保阻气性，故优选。作为此时的其他树脂成分，可列举出乙烯-乙烯基醇树脂等。
另外，聚酰胺树脂组合物中可以添加其他添加剂、即润滑剂、防静电剂、防老化剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填充剂、增强材料、耐热剂、耐光剂等。
作为构成内层橡胶层和外覆橡胶层的橡胶，通常使用丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(C1-IIR)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、NBR(丁腈橡胶)、CR(氯丁橡胶)、加氢NBR、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、这些橡胶的2种以上的混合物、或者，与以这些橡胶作为主要成分的聚合物的混合物，优选使用丁基系橡胶、EPDM系橡胶。这些橡胶中能够适用通常使用的填充剂、加工助剂、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂等配方。
另外，内层橡胶层的橡胶种类与外覆橡胶层的橡胶种类可以为相同种类，也可以为不同种类。
增强纤维层为将增强纤维卷绕成螺旋状的纤维层，增强纤维的材料只要是通常使用的材料则没有特别限定。一般可使用聚酯、全芳香族聚酯、尼龙、维尼纶、人造丝、芳纶、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它们的混捻纤维。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，本发明并不受以下的实施例的任何限定。
实施例1～32和比较例1～6
实施例1～32和比较例1～6中，分别按照表1～10所示的组成比，配合以下所示的基础油1～3和添加剂A1～D3，调制试样油。所获得的各试样油的性状示于表1～10。
基础油
基础油1：聚丙二醇二甲基醚(40℃下的运动粘度：45mm2/s、100℃下的运动粘度：10mm2/s、数均分子量：1200)
基础油2：聚乙二醇聚丙二醇单甲醚(40℃下的运动粘度：104mm2/s、100℃下的运动粘度：20mm2/s、数均分子量：1800、氧代亚乙基在全部氧代亚烷基中所占的的比例：40摩尔％)
基础油3：乙基乙烯醚与异丁基乙烯醚的共聚物(乙基乙烯醚/异丁基乙烯醚＝7/1(摩尔比)、数均分子量：860、碳/氧摩尔比：4.25)
添加剂
添加剂A1：双(二丙基苯基)碳二亚胺
添加剂A2：双(二丁基苯基)碳二亚胺
添加剂A3：二异丙基碳二亚胺
添加剂B1：三甲苯基磷酸酯
添加剂B2：三苯基硫代磷酸酯
添加剂B3：二己基酸式磷酸酯的单十二烷基胺盐
添加剂C1：2，6-二叔丁基对甲酚
添加剂C2：二辛基二苯胺
添加剂C3：二壬基二苯胺
添加剂C4：辛基苯基-α-萘胺
添加剂D1：对叔丁基苯基缩水甘油醚
添加剂D2：缩水甘油-2，2’-二甲基辛酸酯
添加剂D3：1，2-环氧十八烷
接着，对于实施例1～32和比较例1～6的冷冻机油，进行以下所示的试验。
尼龙适合性试验
向200ml的高压釜中加入水分含量调整为2000ppm的试样油70g，HFO-1234yf制冷剂30g，Al、Cu和Fe的各催化剂，以及5张市售的尼龙6薄膜(JISK6251 3号哑铃)，在150℃下加热168小时，测定试验结束后的试样油的酸值。另外，对于全部5张尼龙6薄膜，测定拉伸强度和拉伸率，算出下述式所定义的拉伸变化率(％)。所获得的结果示于表1～10。
(拉伸变化率[％])＝[(试验后的尼龙薄膜的拉伸率)/(未试验的尼龙薄膜的拉伸率)-1]×100
表1
Figure BSA00000629927400461
表2
Figure BSA00000629927400471
表3
表4
Figure BSA00000629927400491
表5
Figure BSA00000629927400501
表6
Figure BSA00000629927400511
表7
Figure BSA00000629927400521
表8
表9
Figure BSA00000629927400541
表10

Claims (5)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有基础油、碳二亚胺化合物、和不饱和氟代烃制冷剂，其中所述基础油含有醚系化合物。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述不饱和氟代烃制冷剂，含有选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其还含有选自饱和氢氟烃、碳原子数3～5的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物和三氟碘甲烷制冷剂中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述不饱和氟代烃制冷剂为选自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯中的至少1种，所述饱和氢氟烃为选自二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、氟代乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷中的至少1种，所述碳原子数3～5的烃为选自丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少1种。
5.一种冷冻机油，其含有基础油和碳二亚胺化合物，并与不饱和氟代烃制冷剂一起使用，其中所述基础油含有醚系化合物。
CN201110397444XA 2010-11-30 2011-11-30 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油 Pending CN102533392A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-267369 2010-11-30
JP2010267369 2010-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102533392A true CN102533392A (zh) 2012-07-04

Family

ID=46125994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110397444XA Pending CN102533392A (zh) 2010-11-30 2011-11-30 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8889031B2 (zh)
JP (1) JP5639571B2 (zh)
CN (1) CN102533392A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105452417A (zh) * 2013-07-12 2016-03-30 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN105934505A (zh) * 2014-01-28 2016-09-07 捷客斯能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
CN105960449A (zh) * 2014-02-05 2016-09-21 捷客斯能源株式会社 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物
CN106029854A (zh) * 2014-02-20 2016-10-12 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106029853A (zh) * 2014-02-20 2016-10-12 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物及热循环系统
CN106062159A (zh) * 2014-02-20 2016-10-26 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106133109A (zh) * 2014-03-18 2016-11-16 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106255736A (zh) * 2014-03-17 2016-12-21 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106796057A (zh) * 2014-10-16 2017-05-31 三菱电机株式会社 冷冻循环装置
CN107076466A (zh) * 2014-10-16 2017-08-18 三菱电机株式会社 制冷循环装置
CN107406796A (zh) * 2015-03-30 2017-11-28 出光兴产株式会社 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
CN104220552B (zh) * 2012-03-29 2018-05-25 阿克马法国公司 2,4,4,4-四氟丁-1-烯与1-甲氧基七氟丙烷的组合物
CN108291172A (zh) * 2015-11-19 2018-07-17 出光兴产株式会社 冷冻机用润滑油组合物、冷冻机用组合物、润滑方法和冷冻机
CN109971433A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 中国科学院理化技术研究所 一种多元混合制冷剂
CN110845997A (zh) * 2019-10-16 2020-02-28 珠海格力电器股份有限公司 一种热传递介质及适用于冷却器的组合物
CN112534029A (zh) * 2018-08-28 2021-03-19 引能仕株式会社 冷冻机油
CN114144505A (zh) * 2019-07-05 2022-03-04 引能仕株式会社 冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油和冷冻机

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8980118B2 (en) 2009-05-08 2015-03-17 Honeywell International Inc. Heat transfer compositions and methods
US10273394B2 (en) * 2011-10-26 2019-04-30 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Refrigerating machine working fluid composition and refrigerant oil
IN2014DN07397A (zh) 2012-03-27 2015-04-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp
US9783721B2 (en) 2012-08-20 2017-10-10 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
CN104685040B (zh) * 2012-09-28 2017-10-27 出光兴产株式会社 压缩型冷冻机用润滑油
US8940180B2 (en) 2012-11-21 2015-01-27 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
US9982180B2 (en) 2013-02-13 2018-05-29 Honeywell International Inc. Heat transfer compositions and methods
WO2014203356A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
JPWO2014203354A1 (ja) * 2013-06-19 2017-02-23 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
EP3012555B1 (en) * 2013-06-19 2021-01-13 Mitsubishi Electric Corporation Refrigeration cycle device
JP6076876B2 (ja) 2013-10-02 2017-02-08 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油組成物、冷凍機用作動流体組成物
CN105593353B (zh) * 2013-10-02 2019-05-17 Jx日矿日石能源株式会社 制冷机油、制冷机用工作流体组合物
BR112016016341B1 (pt) 2014-01-31 2022-01-11 AGC Inc. Fluido de operação para ciclo térmico, composição para sistema de ciclo térmico e sistema de ciclo térmico
CN106029821B (zh) 2014-01-31 2020-06-02 Ａｇｃ株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
JP6354616B2 (ja) * 2014-02-20 2018-07-11 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
JP6586949B2 (ja) * 2014-02-20 2019-10-09 Ａｇｃ株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
JP6455506B2 (ja) * 2014-02-24 2019-01-23 Ａｇｃ株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015136980A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
JPWO2015140886A1 (ja) * 2014-03-17 2017-04-06 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
WO2015140876A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
JP6177424B2 (ja) * 2014-03-17 2017-08-09 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
WO2015140881A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
EP3128258A1 (en) * 2014-03-17 2017-02-08 Mitsubishi Electric Corporation Accumulator and refrigeration cycle apparatus
CN105980791A (zh) * 2014-03-17 2016-09-28 三菱电机株式会社 制冷循环装置
WO2015140827A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 三菱電機株式会社 ヒートポンプ装置
WO2015140880A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 三菱電機株式会社 圧縮機及び冷凍サイクル装置
EP3144534B1 (en) 2014-05-12 2018-09-12 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Compressor and refrigeration cycle device using the same
SG11201609315WA (en) * 2014-05-12 2016-12-29 Panasonic Ip Man Co Ltd Compressor and refrigeration cycle device using same
JP5681829B1 (ja) * 2014-07-25 2015-03-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物
WO2016016999A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
JP6586722B2 (ja) * 2014-08-29 2019-10-09 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機油組成物、及び冷凍機
US10227984B2 (en) 2014-09-19 2019-03-12 Mitsubishi Electric Corporation Scroll compressor
WO2016056392A1 (ja) * 2014-10-09 2016-04-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2016098256A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
GB201505230D0 (en) * 2015-03-27 2015-05-13 Rpl Holdings Ltd Non ozone depleting and low global warming refrigerant blends
KR20170133340A (ko) * 2015-03-30 2017-12-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기 윤활유 및 냉동기용 혼합 조성물
KR20200075890A (ko) * 2017-11-17 2020-06-26 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 열 전달 조성물, 방법 및 시스템
DK3704203T3 (da) 2017-11-27 2023-07-03 Rpl Holdings Ltd Kølemiddelblandinger med lavt drivhuspotentiale
JP6775542B2 (ja) * 2018-04-03 2020-10-28 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
JP7144297B2 (ja) * 2018-12-05 2022-09-29 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油
JP7435240B2 (ja) 2020-05-15 2024-02-21 三井金属アクト株式会社 車両用フードロックシステム
WO2022084488A2 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Rpl Holdings Limited Thermal pump refrigerants

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396246A (zh) * 2001-07-09 2003-02-12 日本能源株式会社 冷冻机用润滑油组合物
CN101297016A (zh) * 2005-03-04 2008-10-29 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2761021B2 (ja) 1989-03-07 1998-06-04 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法
JP3012907B2 (ja) 1989-12-28 2000-02-28 日石三菱株式会社 非塩素系フロン冷媒用冷凍機油
JP2927483B2 (ja) 1990-01-23 1999-07-28 出光興産株式会社 ポリカ―ボネート系合成潤滑油
JP3173684B2 (ja) 1992-06-04 2001-06-04 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油
AU667010B2 (en) * 1993-03-25 1996-02-29 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Refrigerator lubricant and refrigerant composition containing the same
US5720895A (en) * 1994-08-11 1998-02-24 Kao Corporation Polyol ether derivatives and production methods therefor
WO1997024419A1 (fr) * 1995-12-29 1997-07-10 Kao Corporation Composition d'huile lubrifiante
JP3557053B2 (ja) * 1996-09-30 2004-08-25 三洋電機株式会社 冷媒圧縮機
JPH10159734A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Sanyo Electric Co Ltd 冷凍装置
MY125381A (en) * 2000-03-10 2006-07-31 Sanyo Electric Co Refrigerating device utilizing carbon dioxide as a refrigerant.
JP2002038135A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Sanyo Electric Co Ltd 冷媒および冷凍装置
EP2314653A3 (en) 2002-10-25 2014-07-23 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US8033120B2 (en) 2002-10-25 2011-10-11 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
EP3275963A1 (en) 2004-04-16 2018-01-31 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and pentafluoropropene
US20060243945A1 (en) 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
US20060243944A1 (en) 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
JP5110240B2 (ja) * 2005-05-27 2012-12-26 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
KR101420458B1 (ko) * 2006-09-29 2014-07-16 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치
JP5211752B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物
WO2010029704A1 (ja) * 2008-09-09 2010-03-18 株式会社ジャパンエナジー 冷媒２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油
JP5464513B2 (ja) 2009-05-18 2014-04-09 日本サン石油株式会社 カーエアコン用作動流体
JP5577831B2 (ja) 2010-05-10 2014-08-27 株式会社ブリヂストン 冷凍機用潤滑油組成物
JP2012031239A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Hitachi Appliances Inc 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1396246A (zh) * 2001-07-09 2003-02-12 日本能源株式会社 冷冻机用润滑油组合物
CN101297016A (zh) * 2005-03-04 2008-10-29 纳幕尔杜邦公司 包含氟代烯烃的组合物

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220552B (zh) * 2012-03-29 2018-05-25 阿克马法国公司 2,4,4,4-四氟丁-1-烯与1-甲氧基七氟丙烷的组合物
CN105452417A (zh) * 2013-07-12 2016-03-30 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN110373159A (zh) * 2013-07-12 2019-10-25 Ａｇｃ株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN110373158A (zh) * 2013-07-12 2019-10-25 Ａｇｃ株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN105934505A (zh) * 2014-01-28 2016-09-07 捷客斯能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
CN105960449A (zh) * 2014-02-05 2016-09-21 捷客斯能源株式会社 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物
CN105960449B (zh) * 2014-02-05 2018-12-18 捷客斯能源株式会社 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物
CN106029854A (zh) * 2014-02-20 2016-10-12 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106062159A (zh) * 2014-02-20 2016-10-26 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106029854B (zh) * 2014-02-20 2019-06-14 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106062159B (zh) * 2014-02-20 2019-04-16 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106029853A (zh) * 2014-02-20 2016-10-12 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物及热循环系统
CN106029853B (zh) * 2014-02-20 2019-04-09 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物及热循环系统
CN106255736A (zh) * 2014-03-17 2016-12-21 旭硝子株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106255736B (zh) * 2014-03-17 2019-11-26 Ａｇｃ株式会社 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106133109A (zh) * 2014-03-18 2016-11-16 旭硝子株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106133109B (zh) * 2014-03-18 2021-05-04 Ａｇｃ株式会社 热循环系统用组合物以及热循环系统
CN106796057A (zh) * 2014-10-16 2017-05-31 三菱电机株式会社 冷冻循环装置
CN107076466A (zh) * 2014-10-16 2017-08-18 三菱电机株式会社 制冷循环装置
CN106796057B (zh) * 2014-10-16 2019-10-25 三菱电机株式会社 冷冻循环装置
CN107076466B (zh) * 2014-10-16 2020-02-07 三菱电机株式会社 制冷循环装置
CN107406796B (zh) * 2015-03-30 2020-10-16 出光兴产株式会社 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
CN107406796A (zh) * 2015-03-30 2017-11-28 出光兴产株式会社 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
CN108291172A (zh) * 2015-11-19 2018-07-17 出光兴产株式会社 冷冻机用润滑油组合物、冷冻机用组合物、润滑方法和冷冻机
CN108291172B (zh) * 2015-11-19 2021-06-11 出光兴产株式会社 冷冻机用润滑油组合物、冷冻机用组合物、润滑方法和冷冻机
CN112534029A (zh) * 2018-08-28 2021-03-19 引能仕株式会社 冷冻机油
US11453839B2 (en) 2018-08-28 2022-09-27 Eneos Corporation Refrigerator oil
CN112534029B (zh) * 2018-08-28 2023-01-03 引能仕株式会社 冷冻机油
CN109971433A (zh) * 2019-04-08 2019-07-05 中国科学院理化技术研究所 一种多元混合制冷剂
CN114144505A (zh) * 2019-07-05 2022-03-04 引能仕株式会社 冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油和冷冻机
CN110845997A (zh) * 2019-10-16 2020-02-28 珠海格力电器股份有限公司 一种热传递介质及适用于冷却器的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US8889031B2 (en) 2014-11-18
JP2012131994A (ja) 2012-07-12
US20120132848A1 (en) 2012-05-31
JP5639571B2 (ja) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102533392A (zh) 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
CN102482611B (zh) 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
CN104169405A (zh) 冷冻机用工作流体组合物
CN105505325A (zh) 冷冻机用工作流体组合物及其应用
JP5977816B2 (ja) 冷凍機用作動流体組成物
CN101827921A (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
JP5977817B2 (ja) 冷凍機用作動流体組成物
CN104379710B (zh) 冷冻机用工作流体组合物
CN105658778B (zh) 冷冻机油组合物、冷冻机
JP6846462B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
KR20140133828A (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물, 냉동기유 및 이의 제조 방법
CN104903431A (zh) 冷冻机油组合物和冷冻机用工作流体组合物
EP3279291B1 (en) Use of a mixed composition for refrigerators
TW201546260A (zh) 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP6914908B2 (ja) 冷凍機油
JP2016000837A (ja) 冷凍機用作動流体組成物
CN115466644A (zh) 冷冻机油及工作流体组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120704