JP6586949B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents
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Description
そこで、HFO−1123を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、HFO−1123が有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑性を維持し、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。
[1] トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるトリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離(Ra1123)が、ジフルオロメタンと潤滑油との相互作用距離(Ra32)よりも小さいことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
[2] 相互作用距離(Ra1123)と相互作用距離(Ra32)の差(Ra32−Ra1123)が1以上である、[1]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[3] 前記潤滑油が、エステル系潤滑油、ポリグリコール油およびフッ素系潤滑油からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]または[2]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[4] 作動媒体と潤滑油の質量比が、1/10〜10/1である、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[5] 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレン/ジフルオロメタンで示される質量比が、1/99〜99/1である、[1]〜[4]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[7] 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量が、作動媒体の100質量%のうち、70質量%以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[8] 前記作動媒体がさらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも1種のヒドロフルオロオレフィンを含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[9] 前記ヒドロフルオロオレフィンと潤滑油との相互作用距離が、トリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離(Ra1123)と等しいかそれよりも大きい、[8]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[10] 前記作動媒体がさらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
[11] 前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペン潤滑油との相互作用距離(Ra1234yf)と前記相互作用距離(Ra1123)との差(Ra1234yf−Ra1123)が0以上である、[10]に記載の熱サイクルシステム用組成物。
[12] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
[13] 前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である[12]に記載の熱サイクルシステム。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いていることから、オゾン層への影響が少なく、GWPが小さく、かつ耐久性に優れる。
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、トリフルオロエチレン(HFO−1123)とジフルオロメタン(HFC−32)とを含む作動媒体と、潤滑油とを含み、必要に応じてさらに安定剤、漏れ検出物質等を含んでいてもよい。
<作動媒体>
本発明における作動媒体は、HFO−1123とHFC−32とを含み、必要に応じ他の作動媒体を含んでいてもよい。
本発明における作動媒体に用いられるHFO−1123は、単独で用いた場合に、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応を起こすことが知られている。本発明における作動媒体においては、HFO−1123を、HFC−32と混合してHFO−1123の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。
なお、本発明における作動媒体においては、自己分解性を有する組成物であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。
他の化合物としては、例えば、HFC−32以外のHFC、HFO−1123以外のHFO(炭素−炭素二重結合を有するHFC)、これら以外のHFO−1123およびHFC−32とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。他の化合物としては、HFC−32以外のHFCおよびHFO−1123以外のHFOが好ましい。
なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつサイクル特性が優れる点から、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、およびHFC−125が好ましく、HFC−32、HFC−152a、HFC−134a、およびHFC−125がより好ましい。
HFCは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がHFC−32以外のHFCを含有する場合、その含有量は、作動媒体の100質量%に対して30質量%未満であり、1〜25質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましい。HFC−32以外のHFCが下限値以上であれば、サイクル性能がより良好になる。
HFO−1123以外のHFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体がHFC−1123以外のHFOを含有する場合、その含有量は、作動媒体の100質量%に対して30質量%未満であり、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましい。HFC−1123以外のHFOが下限値以上であれば、サイクル性能がより良好になる。
作動媒体がHFO−1123とHFC−32とHFO−1234yfからなる場合、作動媒体におけるHFO−1123の割合は、20〜80質量%、HFC−32の割合は、20〜80質量%、HFO−1234yfが1〜30質量%であることが好ましい。前記範囲内であることにより、HFO−1123の自己分解反応を抑制しながら優れたサイクル性能が得られる。
作動媒体がHFO−1123とHFC−32とHFO−1234ze(E)からなる場合、作動媒体におけるHFO−1123の割合は、20〜80質量%、HFC−32の割合は、20〜80質量%、HFO−1234ze(E)が1〜30質量%であることが好ましい。前記範囲内であることにより、HFO−1123の自己分解反応を抑制しながら優れたサイクル性能が得られる。
作動媒体が二酸化炭素を含有する場合、その含有量は、作動媒体の100質量%に対して30質量%未満であり、1〜25質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましい。二酸化炭素が下限値以上であれば、作動圧力が低下するため、熱サイクルシステムのコストを抑えられる。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の100質量%に対して10質量%未満であり、1〜5質量%が好ましく、3〜5質量%がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系潤滑油の相溶性がより良好になる。
作動媒体がCFOを含有する場合、その含有量は作動媒体の100質量%に対して10質量%未満であり、1〜8質量%が好ましく、2〜5質量%がさらに好ましい。CFOの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。CFOの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
HCFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における作動媒体が前記HFC、HFO、二酸化炭素、炭化水素、CFO、HCFO以外の他の作動媒体を含有する場合、作動媒体における当該他の作動媒体の合計含有量は、作動媒体100質量%に対して10質量%未満であり、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
本発明における潤滑油は、ハンセン溶解度パラメータ(以下、HSPともいう。)の値から求められるHFO−1123と潤滑油との相互作用距離(Ra1123)が、HFC−32と潤滑油との相互作用距離(Ra32)よりも小さいことを特徴とする。
δ2=δD 2+δP 2+δH 2 (1)
(Ra)={(2δD1−2δD2)2+(δP1−δP2)2+(δH1−δH2)2}1/2 (2)
式(2)の上記の下付き添え字の1および2は、それぞれ物質1および物質2のHSP値であることを示している。
Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス、2007年)。
上記論文によると、混合物のHSPの値は、混合する物質のHSPの値と体積混合率から、下記の式(3)〜(5)によって求められる。
δD,MIX=(δD1×φ1)+(δD2×φ2) (3)
δP,MIX=(δP1×φ1)+(δP2×φ2) (4)
δP,MIX=(δH1×φ1)+(δH2×φ2) (5)
式(3)〜(5)から、本明細書における潤滑油が2種類以上の成分からなる混合物である場合には、下記の式(6)で潤滑油のHSP値を計算する。
HSPの理論から、本発明者等はHFO−1123とHFC−32とを含む作動媒体に適した潤滑油の探索を行った。一般に、HSPの近いもの同士は互いに溶解しやすい傾向にある。したがって、本発明において、HFO−1123と潤滑油との相互作用距離(Ra1123)がHFC−32と潤滑油との相互作用距離(Ra32)よりも小さければ本発明における潤滑油がHFO−1123を選択的に溶解できると考えられる。
すなわち、相互作用距離(Ra1123)が相互作用距離(Ra32)よりも小さければ、HFO−1123の連鎖的な自己分解反応を抑制し、熱サイクルシステム用組成物の耐久性が向上すると考えられる。
相互作用距離(Ra32)は、6以上が好ましく、9以上がより好ましく、12以上が特に好ましい。相互作用距離(Ra32)が前記の範囲であれば、潤滑油にHFC−32が溶解しにくく、かつ熱サイクルシステムでの潤滑性に優れる。
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と1価アルコール(又は脂肪酸)とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
二塩基酸エステル油としては、炭素数5〜10の二塩基酸(グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等)と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数2〜15の一価アルコール(エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等)とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジペンタデシル、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジペンタデシル、スベリン酸ジペンタデシル、セバシン酸ジエチル等が好ましい。
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸(カルボン酸)とから合成されるエステルであり、炭素/酸素モル比が2以上7.5以下、好ましくは3.2以上5.8以下のものである。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオールとしては、ジオール(上述と同様のもの)を単独重合または共重合したポリグリコール(ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等)、ポリオール(上述と同様のもの)、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、1価または多価アルコール(メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等)に炭素数2〜4のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。より具体的なポリグリコール油としては、R1−O−(CH2CH(CH3)O)n−Hで示される構造のポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。なお、R1はアルキル基であり、nは重合度を示す。R1としては炭素数6以上のアルキル基が好ましい。nは6〜80が好ましい。
フッ素系潤滑油としては、合成油(後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、ポリグリコール、アルキルナフタレン等)の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。フッ素系潤滑油は、さらに塩素原子を含んでいてもよい、フッ素系潤滑油としては、具体的にはクロロトリフルオロエチレンの重合体であるポリクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。ポリクロロトリフルオロエチレンにおけるクロロトリフルオロエチレンの重合度は2〜15が好ましい。
シリコーン油としては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されない。
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑留分を、精製処理(溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等)を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィンなどのオレフィン系合成油、アルキルナフタレン等が挙げられる。
ポリα−オレフィンとしては、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを重合して得られたものがある。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、前記作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および/またはポリグリコール油が好ましく、後述する安定剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。潤滑油の40℃における動粘度は、1〜750mm2/sが好ましく、1〜400mm2/sがより好ましい。また、100℃における動粘度は1〜100mm2/sが好ましく、1〜50mm2/sがより好ましい。
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン、p−オクチルジフェニルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、N−(p−ドデシル)フェニル−2−ナフチルアミン、ジ−1−ナフチルアミン、ジ−2−ナフチルアミン、N−アルキルフェノチアジン、6−(t−ブチル)フェノール、2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4−メチル−2,6−ジ−(t−ブチル)フェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
可溶化剤としては、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等が挙げられる。
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体100質量部に対して、2質量部以下が好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、HFO−1123とHFC−32とを含む作動媒体と、特定の潤滑油を共存させることで、オゾン層への影響が少なく、GWPが小さく、かつHFO−1123の自己分解性を抑えることができるため耐久性に優れる。
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース(内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等)、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50〜200℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする(以下、「AB過程」という。)。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される(以下、「BC過程」という。)。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする(以下、「CD過程」という。)。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される(以下、「DA過程」という。)。
BC過程は、凝縮器12で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Bを低温高圧の作動媒体Cとする過程であり、図2においてBC線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とBC線の交点のうち高エンタルピ側の交点T1が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点T2が凝縮沸点温度である。ここで、混合媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配はT1とT2の差として示される。
DA過程は、蒸発器14で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Dを高温低圧の作動媒体蒸気Aに戻す過程であり、図2においてDA線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とDA線の交点のうち高エンタルピ側の交点T6は蒸発温度である。作動媒体蒸気Aの温度をT7で示せば、T7−T6が(i)〜(iv)のサイクルにおける作動媒体の過熱度(以下、必要に応じて「SH」で示す。)となる。なお、T4は作動媒体Dの温度を示す。
COP=Q/圧縮仕事=(hA−hD)/(hB−hA) …(B)
なお、COPは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、COPの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Qを得ることができることを表している。
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、作動媒体に対する質量割合で、10000ppm未満が好ましく、1000ppm未満がさらに好ましく、100ppm未満が特に好ましい。
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
熱サイクルシステム内には酸素が混入することもある。酸素の混入は、作動媒体等の劣化の原因にもなるので、熱サイクルシステム内の酸素濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の酸素濃度は、作動媒体に対する質量割合で、10000ppm未満が好ましく、1000ppm未満がさらに好ましく、100ppm未満が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、好ましくない影響をおよぼす懸念がある。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で100ppm以下が好ましく、50ppm以下が特に好ましい。
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で1.5体積%以下が好ましく、0.5体積%以下が特に好ましい。
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いているため、オゾン層への影響が少なく、GWPが小さく、かつ耐久性に優れる。
HFO−1123、HFC−32、HFO−1234yfおよび潤滑油のHSP(δD、δP、δH)は、コンピュータソフトウエア Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いた。HSPiPバージョン4.1.04のデータベースに登録されている物質に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、HSPiPバージョン4.1.04により推算される値を使用した。
HFO−1123、HFC−32およびHFO−1234yfのHSPの値を上記の方法によって求めた。結果を表1に示す。
潤滑油として、下記の化合物のHSPを求めた。各潤滑油のHSPと、HFO−1123、HFC−32およびHFO−1234yfのHSPの値から、各潤滑油と、HFO−1123との相互作用距離(Ra1123)、HFC−32との相互作用距離(Ra32)、HFO−1234yfとの相互作用距離(Ra1234yf)、Ra1123とRa32の差(Ra32−Ra1123)およびRa1123とRa1234yfの差(Ra1234yf−Ra1123)を求めた。結果を表2〜8に示す。
自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているA法に準拠した設備を用いて行った。
外部からのヒーター加熱によって反応器内部の温度を190℃〜210℃の範囲に制御した内容積650cm3の球形耐圧容器内に、HFO−1123、HFC−32およびHFO−1234yfを質量比60/40/0、50/40/10、60/10/30の割合で混合した作動媒体を、それぞれゲージ圧で4.45MPaに示す圧力まで封入した。
その後、球形耐圧容器内部に設置された白金線(外径0.5mm、長さ25mm)を10V、50Aの電圧、電流で溶断した(ホットワイヤー法)。溶断後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。また、試験後のガス組成を分析した。試験後に、球形耐圧容器内の圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で仕込んだHFO−1123の100モル%に対して20モル%以上の自己分解反応生成物(CF4、HF、コーク)が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。結果を表9に示す。
球形耐圧容器内に、作動媒体を入れる前にあらかじめポリクロロトリフルオロエチレン(重合度10)を作動媒体の100質量部に対して、100質量部入れた以外は、比較例1〜3と同様にして自己分解性の評価を実施した。結果を表9に示す。
なお、2014年2月20日に出願された日本特許出願2014−030857号、2014年3月7日に出願された日本特許出願2014−044905号および2014年6月23日に出願された日本特許出願2014−128242号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物であって、
ハンセン溶解度パラメータの値から求められるトリフルオロエチレンと前記潤滑油との相互作用距離(Ra1123)が、ジフルオロメタンと前記潤滑油との相互作用距離(Ra32)よりも小さいことを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。 - 相互作用距離(Ra1123)と相互作用距離(Ra32)の差(Ra32−Ra1123)が1以上である、請求項1に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記潤滑油が、エステル系潤滑油、ポリグリコール系潤滑油、フッ素系潤滑油および炭化水素系潤滑油からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1または2に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 作動媒体と潤滑油の質量比が、1/10〜10/1である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの質量比(トリフルオロエチレン/ジフルオロメタン)が、1/99〜99/1である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンの含有割合が前記作動媒体の全量に対して20質量%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量が、作動媒体の100質量%のうち、70質量%以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記作動媒体がさらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも1種のヒドロフルオロオレフィンを含む、請求項1〜7のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記ヒドロフルオロオレフィンと潤滑油との相互作用距離が、トリフルオロエチレンと潤滑油との相互作用距離(Ra1123)と等しいかそれよりも大きい、請求項8に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記作動媒体がさらに2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む、請求項1〜7のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 前記2,3,3,3−テトラフルオロプロペン潤滑油との相互作用距離(Ra1234yf)と前記相互作用距離(Ra1123)との差(Ra1234yf−Ra1123)が0以上である、請求項10に記載の熱サイクルシステム用組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項12に記載の熱サイクルシステム。
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