BR112016016341B1 - Fluido de operação para ciclo térmico, composição para sistema de ciclo térmico e sistema de ciclo térmico - Google Patents

Abstract

fluido de operação para ciclo térmico, composição para sistema de ciclo térmico e sistema de ciclo térmico. a presente invenção refere-se a um fluido de operação para ciclo térmico que tem um potencial de aquecimento global baixo e que tem durabilidade alta, que pode substituir o r410a, uma composição para um sistema de ciclo térmico que compreende o mesmo e um sistema de ciclo térmico que utiliza a composição. um fluido de operação para ciclo térmico que contém trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano, em que a proporção da quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano com base na quantidade total do fluido de operação é mais que 90% em massa e no máximo 100% em massa e, com base na quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano, a proporção de trifluoroetileno é pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno é no máximo 50% em massa e a proporção de difluorometano é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] A presente invenção refere-se a um fluido de operação para ciclo térmico, uma composição para um sistema de ciclo térmico que compreende o fluido de operação e um sistema de ciclo térmico que emprega a composição.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[0002] Neste relatório descritivo, nomes abreviados de compostos de hidrocarboneto halogenado são descritos em colchetes após os nomes de composto e, neste relatório descritivo, os nomes abreviados são empregados em vez dos nomes de composto conforme seja necessário.

[0003] Até o momento têm sido usados, como um fluido de operação para ciclo térmico, tal como um refrigerante para um refrigerador, um refrigerante para um aparelho de ar-condicionado, um fluido de operação para sistema de geração de potência (tal como geração de potência de recuperação de calor de escape), um fluido de operação para um aparelho de transporte de calor latente (tal como um tubo de calor) ou um fluido de resfriamento secundário, um clorofluorocarbone- to (CFC), tal como clorotrifluorometano ou diclorotrifluorometano ou um hidroclorofluorocarboneto (HCFC), tal como clorodifluorometano. No entanto, as influências de CFCs e HCFCs sobre a camada de ozônio na estratosfera foram apontadas, e seu uso é regulado presentemente.

[0004] Sob as condições acima, tem sido usado, como um fluido de operação para ciclo térmico, um hidrofluorocarboneto (HFC) que tem menos influência sobre a camada de ozônio, tal como difluorometano (HFC-32), tetrafluoroetano ou pentafluoroetano (HFC-125), em vez de CFCs e HCFCs. Por exemplo, R410A (um refrigerante de mis-turapseudoazeotrópica de HFC-32 e HFC-125 em uma razão de massa de 1:1) é um refrigerante que foi amplamente usado. No entanto, foi apontado que os HFCs podem ocasionar o aquecimento global.

[0005] R410A foi usado amplamente para um aparelho de ar- condicionado comum, tal como o chamado ar-condicionado em conjunto ou um condicionador de ar de quarto, devido à sua capacidade de refrigeração alta. No entanto, o mesmo tem um potencial de aquecimento global (GWP) tão alto quanto 2.088 e, consequentemente, o desenvolvimento de um fluido de operação com GWP baixo tem sido desejado. Além disso, o desenvolvimento de um fluido de operação tem sido desejado sob a condição de que o R410A seja simplesmente substituído e os aparelhos existentes sejam usados da maneira que se encontram hoje.

[0006] Nos últimos anos, uma hidrofluorolefina (HFO), isto é, um HFC que tem uma ligação dupla de carbono-carbono, é esperada, que é um fluido de operação que tem menos influência sobre a camada de ozônio e que tem menos influência sobre o aquecimento global, visto que a ligação dupla de carbono-carbono é propensa a ser decomposta por radicais OH no ar. Neste relatório descritivo, um HFC saturado será chamado de um HFC e distinguido de uma HFO a menos que seja especificado de outra maneira. Além disso, um HFC pode ser referido como um hidrofluorocarboneto saturado em alguns casos.

[0007] O 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) é conhecido como um fluido de operação que tem um potencial de aquecimento global baixo (GWP). No entanto, embora o HFO-1234yf tenha um coeficiente de desempenho alto, sua capacidade de refrigeração é baixa em comparação ao R410A, e o mesmo não pode ser usado para um aparelho de ar-condicionado convencional, etc., para o qual o R410A tem sido usado, tal como o chamado ar-condicionado em conjunto e ar-condicionado de quarto.

[0008] Como um fluido de operação que emprega uma HFO, por exemplo, o Documento de Patente 1 descreve uma técnica que se refere a um fluido de operação que utiliza trifluoroetileno (HFO-1123) que têm as propriedades acima e com o qual um desempenho de ciclo excelente será obtido. O Documento de Patente 1 também descreve uma tentativa de se obter um fluido de operação que compreende HFO-1123 e vários HFCs em combinação para o propósito de aumentar o retardamento de chama, desempenho de ciclo, etc., do fluido de operação.

[0009] Sabe-se que o HFO-1134yf é útil como uma HFO a ser usada para um fluido de operação para ciclo térmico, e uma técnica relacionada ao HFO-1234yf foi desenvolvida. Por exemplo, o Documento de Patente 2 descreve composições que contêm HFO-1234yf obtenível na produção de HFO-1234yf por um processo específico. Há diversas composições descritas no Documento de Patente 2, e composições que contêm HFO-1234yf e HFO-1123 são incluídas. No entanto, o HFO-1123 é descrito apenas como um subproduto de HFO- 1234yf juntamente com muitos outros compostos, e o Documento de Patente 2 não descreveu o uso de uma composição que contém os dois em uma proporção específica como um fluido de operação e que a composição tem coeficiente de desempenho e capacidade de refrigeração excelentes.

[0010] Até o momento, uma combinação de HFO-1234yf e HFO- 1123 não foi encontrada ou indicada ainda em nenhum documento, com um ponto de vista de se obter um fluido de operação que é útil, na prática, considerando-se de modo compreensível o equilíbrio entre a capacidade, a eficiência e a variação (glide) de temperatura como uma alternativa para o R410A.

[0011] Sabe-se que o HFO-1123 é submetido a chamada autode- composição em alta temperatura ou com uma fonte de ignição sob pressão alta. Portanto, foi relatada uma tentativa de suprimir a reação de autodecomposição misturando-se HFO-1123 com outro componente, tal como fluoreto de vinilideno, para formar uma mistura que tem um teor diminuído de HFO-1123 (Documento Não Patente 1).

[0012] No entanto, o Documento Não Patente 1 não descreveu uma composição com a qual um fluido de operação pode ser usado com durabilidade enquanto se mantém o desempenho de ciclo de HFO-1123 sem nenhuma medida específica, sob a as condições de temperatura e pressão em que o HFO-1123 é usado como o fluido de operação, e um método para produzir de modo estável o mesmo. Em um caso em que o HFO-1123 é usado como um fluido de operação, uma composição com a qual o fluido de operação não é submetido à autodecomposição e um método de produção estável são necessários.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE

[0013] Documento de Patente 1: WO2012/157764

[0014] Documento de Patente 2: JP-A-2012-505296

DOCUMENTO NÃO PATENTE

[0015] Documento não Patente 1: Combustion, Explosion, and Shock Waves, Volume 42, no 2, páginas 140 a 143, 2006

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA DA TÉCNICA

[0016] O presente inventor confirmou que a temperatura crítica de HFO-1123 é 59,2 °C. Portanto, foi constatado que, como uma alternativa ao R410A convencionalmente usado, o HFO-1123 tem uma temperaturacrítica baixa e o mesmo pode substituir fluidos de operação apenas em uma faixa limitada. Além disso, mesmo quando vários HFCs descritos no Documento de Patente 1 são combinados, o coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigeração suficientes po- dem não necessariamente ser alcançados. O objetivo da presente invenção é fornecer um fluido de operação para ciclo térmico que alcança não apenas a temperatura crítica, mas também desempenho de ciclo suficiente como uma alternativa para o R410A simultaneamente, uma composição para um sistema de ciclo térmico que compreende o fluido de operação e um sistema de ciclo térmico que emprega a composição.

[0017] Além disso, o objetivo da presente invenção é fornecer um fluido de operação para ciclo térmico com o qual um desempenho de ciclo praticamente suficiente será obtido enquanto se suprime a influência sobre o aquecimento global, e que tem durabilidade alta sem se tomar nenhuma medida específica, uma composição para um sistema de ciclo térmico que compreende o fluido de operação e um sistema de ciclo térmico que emprega a composição.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[0018] Sob essas circunstâncias, o presente inventor realizou a presente invenção usando-se intencionalmente HFO-1234yf que tem uma capacidade de refrigeração baixa e, adicionalmente, HFC-32 em combinação com HFO-1123 para obter um fluido de operação que tem uma composição específica.

[0019] Ou seja, a presente invenção fornece um fluido de operação para ciclo térmico, uma composição para um sistema de ciclo térmico e um sistema de ciclo térmico dos [1] a [8] a seguir.

[0020] [1] Um fluido de operação para ciclo térmico, que contém HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, em que a proporção da quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 com base na quantidade total do fluido de operação é mais alta que 90% em massa e no máximo 100% em massa e, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1123 é pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de HFO-1234yf é no máximo 50% em massa e a proporção de HFC-32 é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa.

[0021] [2] O fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com [1], em que a proporção de HFC-32 com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 é mais que 30% em massa e no máximo 44% em massa.

[0022] [3] O fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com [1] ou [2], em que, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1123 é pelo menos 20% em massa e menos que 70% em massa, e a proporção de HFO-1234yf é no máximo 40% em massa.

[0023] [4] O fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com qualquer um dentre [1] a [3], em que, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1234yf é pelo menos 5% em massa e no máximo 40% em massa.

[0024] [5] Uma composição para um sistema de ciclo térmico que compreende o fluido de operação para ciclo térmico, conforme definido em qualquer um dentre [1] a [4], e um óleo lubrificante.

[0025] [6] Um sistema de ciclo térmico que emprega a composição para um sistema de ciclo térmico, conforme definido em [5].

[0026] [7] O sistema de ciclo térmico, de acordo com [6], que é um aparelho de refrigeração, um aparelho de ar-condicionado, um sistema de geração de potência, um aparelho de transporte de calor ou uma máquina de resfriamento secundária.

[0027] [8] O sistema de ciclo térmico, de acordo com [6], que é um ar-condicionado de quarto, um ar-condicionado em conjunto para armazém, um ar-condicionado em conjunto para edifício, um ar- condicionado em conjunto para usina, uma bomba térmica de motor a gás, um sistema de condicionamento de ar para trem, um sistema de condicionamento de ar para automóvel, um mostruário embutido, um mostruário separado, um congelador de geladeira industrial, uma máquina de fazer gelo ou uma máquina de venda automática.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0028] O fluido de operação para ciclo térmico e a composição pa ra um sistema de ciclo térmico que contém o fluido de operação da presente invenção têm menos influência sobre o aquecimento global e têm desempenho de ciclo praticamente suficiente quando usados para ciclo térmico, e têm durabilidade excelente.

[0029] O sistema de ciclo térmico da presente invenção, que em prega a composição para um sistema de ciclo térmico da presente invenção, tem menos influência sobre o aquecimento global e tem desempenho de ciclo praticamente suficiente, e tem durabilidade excelente.

[0030] Além disso, o fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção tem as propriedades excelentes acima e pode substituir o R410A convencionalmente usado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0031] A Figura 1 é um diagrama que ilustra uma faixa de composição de uma modalidade de um fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção em coordenadas triangulares de uma composição (% em massa) de uma mistura de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC- 32.

[0032] A Figura 2 é um gráfico que mostra a relação entre a composição e a variação de temperatura de um fluido misturado de HFO- 1123 e HFO-1234yf.

[0033] A Figura 3 é uma vista em construção esquemática que ilustra um sistema de ciclo de refrigeração como um exemplo de um sistema de ciclo térmico da presente invenção.

[0034] A Figura 4 é um diagrama que ilustra uma faixa de composição preferencial de uma modalidade de um fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção em coordenadas triangulares de uma composição (% em massa) de uma mistura de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32.

[0035] A Figura 5 é um diagrama que ilustra uma faixa de composição mais preferencial de uma modalidade de um fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção em coordenadas triangulares de uma composição (% em massa) de uma mistura de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32.

[0036] A Figura 6 é um diagrama de ciclo que ilustra a mudança de estado de um fluido de operação em um sistema de ciclo de refrigeração na Figura 3 em um quadro de pressão-entalpia.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0037] Agora, a presente invenção será descrita detalhadamente.

FLUIDO DE OPERAÇÃO PARA CICLO TÉRMICO

[0038] O fluido de operação da presente invenção é um fluido de operação para ciclo térmico, que contém HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, em que a proporção da quantidade total de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32 com base na quantidade total do fluido de operação é mais que 90% em massa, e no máximo 100% em massa e, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1123 é pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de HFO-1234yf é no máximo 50% em massa e a proporção de HFC-32 é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa.

[0039] Como o ciclo térmico, um ciclo térmico através de um troca dor de calor, tal como um condensador ou um evaporador, pode ser utilizado sem nenhuma restrição específica.

[0040] O fluido de operação da presente invenção, que contém HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 dentro das faixas acima, é um fluido de operação de um modo equilibrado que compensa as desvantagens dos respectivos compostos enquanto faz uso de propriedades dos respectivos compostos. Especificamente, o mesmo é um fluido de operação que tem um desempenho de ciclo praticamente suficiente como uma alternativa para o R410A convencional, tem um potencial de aquecimento global baixo e não tem propriedade de autodecomposi- ção.

[0041] Agora, a composição do fluido de operação, de acordo com uma modalidade da presente invenção, será descrita com referência às Figuras 1 a 3.

[0042] A Figura 1 ilustra a faixa de composição em um caso em que o fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção compreende HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 e não contém outro componente, ou seja, a faixa de composição em um caso em que, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, a proporção do HFO-1123 é pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de HFO-1234-yf é no máximo 50% em massa e a proporção de HFC-32 é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa (doravante ocasionalmente chamada de faixa de composição (S)). A Figura 1 ilustra coordenadas triangulares que indicam a composição (% em massa) de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 pelos respectivos três lados, e uma região pentangular circundada por uma linha sólida grossa corresponde à faixa de composição (S) de um fluido de operação de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0043] Os lados (S1) a (S5) do pentágono que indicam a faixa de composição (S) na Figura 1 indicam respectivamente as fronteiras das seguintes faixas. Nas fórmulas a seguir, os nomes abreviados dos respectivos compostos indicam as proporções (% em massa) dos respectivos compostos com base na quantidade total do fluido de operação, ou seja, a quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32.

[0044] (S1) HFC-32<75% em massa

[0045] (S2) 0% em massa<HFO-1234yf

[0046] (S3) 30% em massa<HFC-32

[0047] (S4) HFO-1234yf<50% em massa

[0048] (S5) 10% em massa<HFO-1123

[0049] Agora, a relação entre a faixa de composição (S) e o desempenho como o fluido de operação, especificamente, o potencial de aquecimento global, o desempenho de ciclo, a variação de temperatura e a propriedade de autodecomposição, será descrita.

POTENCIAL DE AQUECIMENTO GLOBAL (GWP)

[0050] Neste relatório descritivo, o GWP é um valor (100 anos) no painel intergovernamental sobre a mudança climática (IPCC), quarto relatório de avaliação (2007), a menos que seja especificado de outra forma. Além disso, o GWP de uma mistura é representado por uma média ponderada pela massa de composição.

[0051] Os GWPs de HFO-1234yf e HFC-32 contidos no fluido de operação da presente invenção são 4 e 675, respectivamente, e o potencial de aquecimento global (100 anos) de HFO-1123 é 0,3 como um valor medido de acordo com o quarto relatório de avaliação do IPCC.

[0052] Na faixa de composição (S) mostrada na Figura 1, de acor do com uma modalidade do fluido de operação da presente invenção, a composição com o GWP mais alto na composição do ângulo superior direito do pentágono, ou seja, a composição que compreende HFO- 1123:HFO-1234yf:HFC-32 de 10% em massa:15% em massa:75% em massa, e o GWP com a composição é calculado como (0,3*10+4*15+675x75)/100 = 506,9. Esse é um valor de no máximo 1/4 em comparação ao GWP de R410A de 2.087,5.

[0053] O GWP de uma mistura é uma média ponderada pela mas sa de composição de cada componente conforme descrito acima. Visto que os GWPs de HFO-1123 e HFO-1234yf são muito baixos em comparação ao GWP de HFC-32, o GWP de uma composição que compreende HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 depende em grande parte do teor de HFC-32.

[0054] Consequentemente, em vista de apenas o GWP do fluido de operação, nas coordenadas triangulares na Figura 1, quanto mais próximo ao lado inferior, mais baixo o GWP da composição e mais preferencial. No entanto, na presente invenção, o lado inferior na faixa de composição (S) é limitado a (S3) 30% em massa<HFC-32 considerando-se o equilíbrio do desempenho de ciclo, a variação de temperatura e a propriedade de autodecomposição conforme descrito mais adiante.

[0055] O fluido de operação da presente invenção pode conter um componente opcional além de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 em uma proporção de no máximo 10% em massa. É preferencial que o fluido de operação não contenha, como um componente opcional, um componente que aumente excessivamente o GWP do fluido de operação. O GWP do fluido de operação da presente invenção é preferencialmente no máximo 500, mais preferencialmente no máximo 300.

DESEMPENHO DE CICLO

[0056] O desempenho de ciclo do fluido de operação pode ser um coeficiente de desempenho e uma capacidade de refrigeração.

[0057] O coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigera ção de cada um dentre HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 contidos no fluido de operação da presente invenção, medidos pelos Exemplos mencionados posteriormente, como valores relativos com base em R410A (1,000) são mostrados na Tabela 1.

[0058] Conforme se evidencia pela Tabela 1, embora o HFO-1123 tenha uma excelente capacidade de refrigeração como um fluido de operação, o mesmo pode não ser suficiente em termos do coeficiente de desempenho em comparação aos outros HFOs. Além disso, quando o HFO-1123 é usado sozinho, do ponto de vista da temperatura crí- tica, um desempenho de ciclo de refrigeração suficiente pode não ser esperado em alguns casos para uma aplicação em que R410A foi usado.

[0059] O HFO-1234yf é uma HFO que tem a capacidade de refri geração e o coeficiente de desempenho como um fluido de operação em um modo equilibrado. Embora a temperatura crítica (94,7 °C) de HFO-1234yf seja alta em comparação ao HFO-1123, sua capacidade quando usado sozinho é insuficiente em comparação ao R410A.

[0060] Além disso, embora o HFC-32 tenha o coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigeração excelentes, seu GWP é alto em comparação ao HFO-1123 e HFO-1234yf. No entanto, o GWP do HFC-32 é consideravelmente baixo em comparação ao R410A. TABELA 1

[0061] Aqui, na faixa de composição (S) na Figura 1 que indica a faixa de composição de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 no fluido de operação da presente invenção, a composição com um coeficiente de desempenho como um desempenho relativo em relação ao R410A (doravante ocasionalmente chamado de “coeficiente de desempenho relativo”) que é pelo menos 1,000 é uma composição no lado (S5) e na proximidade do mesmo. Além disso, a composição com o coeficiente de desempenho relativo mínimo é uma composição no ângulo inferior esquerdo no pentágono que indica a faixa de composição (S).

[0062] Além disso, na faixa de composição (S) na Figura 1, a composição com uma capacidade de refrigeração como um desempenho relativo em relação ao R410A (doravante ocasionalmente chamado de “capacidade de refrigeração relativa”) que é pelo menos 1.000 é uma composição no lado (S2) e na proximidade do mesmo. Além disso, a composição com o coeficiente de desempenho relativo mínimo é uma composição no ângulo mais direito no pentágono que indica a faixa de composição (S). A capacidade de refrigeração relativa pode ser considerada como dependendo em grande parte do teor de HFO-1234yf.

[0063] Quando o coeficiente de desempenho relativo e a capaci dade de refrigeração relativa são certos valores ou mais altos, e um produto do coeficiente de desempenho relativo e da capacidade de refrigeração relativa como um índice é um certo valor ou mais alto, tal fluido de operação pode ser considerado como em um bom equilíbrio do desempenho de ciclo.

[0064] O fluido de operação tem preferencialmente um coeficiente de desempenho relativo de pelo menos 0,958 e uma capacidade de refrigeração relativa de pelo menos 0,820, mais preferencialmente um coeficiente de desempenho relativo de pelo menos 0,980 e uma capacidade de refrigeração relativa de pelo menos 0,950, de modo particularmente preferencial um coeficiente de desempenho relativo de pelo menos 1,000 e uma capacidade de refrigeração relativa de pelo menos 1,000. Do ponto de vista do coeficiente de desempenho relativo, (S2) é preferencialmente 5% em massa<HFO-1234yf, mais preferencialmente 8% em massa<HFO-1234yf. Além disso, com respeito à relação entre o coeficiente de desempenho relativo e a capacidade de refrigeração relativa, em um caso em que tanto o coeficiente de desempenho relativo quanto a capacidade de refrigeração relativa são menos que 1,000, seu produto é preferencialmente pelo menos 0,950.

[0065] O fluido de operação da presente invenção pode conter um componente opcional além de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 em uma proporção de no máximo 10% em massa. É preferencial que o fluido de operação da presente invenção não contenha, como um componente opcional, um componente que diminui excessivamente o coeficiente de desempenho relativo e a capacidade de refrigeração relativa do fluido de operação.

VARIAÇÃO DE TEMPERATURA

[0066] Em um caso em que uma mistura é usada como o fluido de operação, a mesma é preferencialmente uma mistura azeotrópica ou uma mistura pseudoazeotrópica, tal como um R410A. Uma mistura não azeotrópica tem um problema de modo que, quando a mesma é colocada em um refrigerador ou em um aparelho de ar-condicionado a partir de um recipiente de pressão, o mesmo seja submetido a uma mudança de composição. Além disso, se um refrigerante vazar de um refrigerador ou de um aparelho de ar-condicionado, a composição de refrigerante no refrigerador ou no aparelho de ar-condicionado irá muito provavelmente ser alterada, e uma recuperação para uma composição de refrigerante inicial é dificilmente possível. Tais problemas podem ser evitados com uma mistura azeotrópica ou pseudoazeotrópica.

[0067] Como um índice das propriedades acima de uma mistura como o fluido de operação, a seguinte “variação de temperatura” é comumente empregada. A variação de temperatura é definida como propriedades de modo que a temperatura de inicialização e a temperatura de conclusão de evaporação em um evaporador ou de condensação em um condensador, por exemplo, como o trocador de calor, difiram uma da oura. A variação de temperatura de um fluido de mistura azeotrópica é 0, e a variação de temperatura de um fluido de mistura pseudoazeotrópica, tal como R410A, é extremamente próxima a 0.

[0068] Se a variação de temperatura for grande, por exemplo, a temperatura de entrada de um evaporador tende a ser baixa, e o congelamento provavelmente ocorrerá. Além disso, em um sistema de ciclotérmico, a eficiência de troca de calor deve ser aprimorada fazendo-se com que o fluido de operação e o fluido de fonte de calor, tal como água ou o ar que flui nos trocadores de calor, fluam no fluxo de contracorrente. Visto que a diferença de temperatura do fluido de fonte de calor é pequena em um estado de operação estável, é difícil obter um sistema de ciclo térmico com uma boa eficiência de energia com um fluido de mistura não azeotrópica com uma variação de temperatura grande. Consequentemente, um fluido de mistura não azeotrópica com uma variação de temperatura adequada é desejado.

[0069] O HFO-1123 e o HFO-1234yf no fluido de operação da pre sente invenção não se encontram em um estado azeotrópico. A relação entre a variação de temperatura e a composição de um fluido misturado de HFO-1123 e HFO-1234yf medidas pelo método descrito nos Exemplos mencionados posteriormente é mostrada na Figura 2. Além disso, foi confirmado pelo presente inventor que o HFO-1123 e o HFC- 32 se encontram na forma de uma mistura pseudoazeotrópica próxima a uma mistura azeotrópica dentro de uma faixa de composição de 99:1 a 1:99 em razão de massa.

[0070] A partir da relação acima, uma mistura de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32 é considerada como tendo uma variação de temperatura.Além disso, a partir da relação entre HFO-1123 e HFO-1234yf e a relação entre HFO-1123 e HFC-32, na faixa de composição (S) na Figura 1 que indica a faixa de composição de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 no fluido de operação da presente invenção, pode-se confirmar o seguinte.

[0071] Na faixa de composição (S) na Figura 1, quanto mais pró ximo do lado (S2), ou seja, quanto mais baixo o teor de HFO-1234yf, mais próxima a 0 será a variação de temperatura. Além disso, a varia- ção de temperatura é a menor com uma composição no limite inferior de (S2), ou seja, no ângulo inferior esquerdo no pentágono que indica a faixa de composição (S). Por outro lado, quanto maior o teor de HFO-1234yf, ou seja, quanto mais próximo do lado (S4), maior será a variação de temperatura. Além disso, a variação de temperatura é a maior com uma composição no limite inferior de (S4), ou seja, no ângulo inferior direito no pentágono que indica a faixa de composição (S).

[0072] Além disso, na Tabela 2, a composição, a variação de temperatura e o GWP de um fluido de operação que tem um teor de HFO- 1234yf de 50% em massa dentre os fluidos de operação preparados nos Exemplos da presente invenção e nos Exemplos comparativos, são mostrados. Além disso, para propósitos de comparação, a variação de temperatura e o GWP de um fluido de operação que compreende HFO-1123 e HFO-1234yf em uma razão de massa de 1:1 e R410A são mostrados. TABELA 2

[0073] Conforme se evidencia pela Tabela 2, mesmo no mesmo teor de HFO-1234yf que é 50% em massa, a variação de temperatura é pequena quando o teor de HFC-32 é alto, em comparação com o HFO-1123. Consequentemente, como o fluido de operação da presente invenção, por exemplo, a faixa de composição (S) que é uma composição com GWP baixo e variação de temperatura baixa é seleciona- da nas coordenadas triangulares na Figura 1.

[0074] Na faixa de composição (S) em um caso em que o fluido de operação da presente invenção compreende HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, com referência à Figura 1 e Tabela 2, a variação de temperaturaé menor que 6,6 °C, que é uma faixa praticamente preferencial, como uma alternativa ao R410A. A variação de temperatura do fluido de operação que compreende HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 é mais preferencialmente menor que 5,8 °C.

[0075] Além disso, o fluido de operação da presente invenção pode conter um componente opcional além de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 em uma proporção de no máximo 10% em massa. É preferencial que o fluido de operação da presente invenção não contenha, como um componente opcional, um componente que aumente excessivamente a variação de temperatura do fluido de operação. A variação de temperatura do fluido de operação da presente invenção é preferencialmente no máximo 6 °C, mais preferencialmente no máximo 5 °C.

[0076] A influência em um sistema de ciclo térmico quando o fluido de operação da presente invenção tem uma variação de temperatura será descrita com referência a um caso em que o fluido de operação é usado para um sistema de ciclo térmico mostrado na Figura 3. A Figura 3 é uma vista em construção esquemática que ilustra um sistema de ciclo de refrigeração como um exemplo de um sistema de ciclo térmico da presente invenção.

[0077] Um sistema de ciclo de refrigeração 10 compreende um compressor 11 para comprimir um fluido de operação (vapor), um con-densador 12 para resfriar e liquefazer o vapor de fluido de operação descarregado a partir do compressor 11, uma válvula de expansão 13 para deixar o fluido de operação (líquido) descarregado do condensador 12 expandir, e um evaporador 14 para aquecer e vaporizar o fluido de operação em um estado líquido descarregado da válvula de expansão 13.

[0078] No sistema de ciclo de refrigeração 10, a temperatura do fluido de operação aumenta de uma entrada em direção a uma saída do evaporador 14 no momento da evaporação e, ao contrário, a temperatura diminui de uma entrada em direção a uma saída do condensador 12 no momento da condensação. No sistema de ciclo de refrigeração 10, tal feito é alcançado pela troca de calor entre o fluido de operação e um fluido de fonte de calor, tal como água ou o ar que flui para se voltar ao fluido de operação no evaporador 14 ou no condensador 12. O fluido de fonte de calor é representado por E^E’ no evaporador 14 e por F^F’ no condensador 12 no sistema de ciclo de refrigeração 10.

[0079] Aqui, quando um único fluido ou um fluido de mistura azeo- trópica é usado, visto que não há variação de temperatura, a diferença de temperatura entre a temperatura de saída e a temperatura de entrada do evaporador 14 é substancialmente constante, no entanto, quando um fluido de mistura não azeotrópica é usado, a diferença de temperatura não será constante. Por exemplo, em um caso em que o fluido de operação deve ser evaporado a 0 °C no evaporador 14, a temperatura de entrada é menor que 0 °C, e congelamento pode ocorrer no evaporador 14. Particularmente, quanto maior a variação de temperatura, menor será a temperatura de entrada e mais congelamento provavelmente ocorrerá.

[0080] Além disso, em um caso em que um fluido de mistura não azeotrópica com uma variação de temperatura grande é usado para o sistema de ciclo de refrigeração 10, visto que as composições da fase gasosa e da fase líquida são significativamente diferentes uma da outra, se o fluido de mistura não azeotrópica que circula no sistema 10 vazar, a composição do fluido de mistura não azeotrópica que circula no sistema 10 pode ser significativamente alterado entre antes e depois do vazamento.

[0081] Além disso, por exemplo, conforme mostrado no sistema de ciclo de refrigeração 10, normalmente no sistema de ciclo térmico, a eficiência de troca de calor deve ser aprimorada fazendo-se com que o fluido de operação e o fluido de fonte de calor, tal como água ou o ar que flui nos trocadores de calor, tais como o evaporador 14 e o condensador 12, flua em fluxo de contracorrente. Aqui, visto que a diferença de temperatura do fluido de fonte de calor é pequena normalmente em um estado de operação estável a longo prazo exceto no momento de partida, é difícil de se obter um sistema de ciclo térmico com uma boa eficiência de energia com um fluido de mistura não aze- otrópica com uma grande variação de temperatura. Consequentemente, um fluido de mistura não azeotrópica com uma variação de temperatura adequada é desejado.

[0082] Conforme descrito acima, a faixa de composição da combi nação de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 no fluido de operação da presente invenção é uma faixa dentro da qual o fluido de operação tem uma variação de temperatura prática.

PROPRIEDADE DE AUTODECOMPOSIÇÃO

[0083] Sabe-se que o HFO-1123 contido no fluido de operação da presente invenção tem propriedade de autodecomposição. No entanto, sob as condições de temperatura e pressão sob as quais o HFO-1123 é usado como um fluido de operação, uma composição com a qual o fluido de operação pode ser usado com durabilidade enquanto se mantém o desempenho de ciclo de refrigeração de HFO-1123 não era conhecida. Consequentemente, o presente inventor confirmou que a autodecomposição pode ser suprimida sob as condições de temperatura e pressão sob as quais uma composição que contém HFO-1123 é usada como um fluido de operação, quando o teor de HFO-1123 com base na quantidade total da composição é no máximo 70% em mol.

AVALIAÇÃO DA PROPRIEDADE DE AUTODECOMPOSIÇÃO DE HFO-1123

[0084] A propriedade de autodecomposição foi avaliada em um equipamento em conformidade com o método A recomendado como equipamento para a medição da faixa de combustão de uma mistura de gás que contém halogênio, pelas notificações individuais no ato de segurança de gás de pressão alta.

[0085] Especificamente, um fluido misturado de HFO-1123 e HFO- 1234yf, HFO-1123 e HFC-32 ou HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, em várias proporções, é encerrado em um reator esférico resistente à pressão que tem uma capacidade interna de 650 cm3e que tem uma temperatura predeterminada controlada a partir do exterior para uma pressão predeterminada e, então, um fio de platina disposto no interior foi fundido para se aplicar uma energia de cerca de 30 J. Foi confirmado se a reação de autodecomposição ocorreu ou não através da medição das mudanças de temperatura e pressão no reator resistente à pressão após a aplicação. Um caso em que um aumento de pressão e um aumento de temperatura foram confirmados foi avaliado como se a reação de autodecomposição tivesse ocorrido. Os resultados são mostrados na Tabela 3 em relação aos fluidos misturados de HFO-1123 e HFO-1234yf, na Tabela 4 em relação aos fluidos misturados de HFO- 1123 e HFC-32 e na Tabela 5 em relação aos fluidos misturados de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32. A pressão nas Tabelas 3 a 5 é a pressão manométrica. TABELA 3

TABELA 4

TABELA 5

[0086] A faixa de composição (S) do fluido de operação, de acordo com uma modalidade da presente invenção, não contém uma faixa de composição com propriedade de autodecomposição confirmada desse modo. Ou seja, quando o fluido de operação da presente invenção é um fluido de operação dentro da faixa de composição acima (S) que consiste somente em HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, o teor de HFO-1123 com base na quantidade total do fluido de operação é no máximo 70% em mol.

[0087] O fluido de operação da presente invenção pode conter um componente opcional além de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 em uma proporção de no máximo 10% em massa. Como o componente opcional, um composto que não tem propriedade de autodecomposi- ção é preferencialmente selecionado.

[0088] O fluido de operação na faixa de composição (S) é um flui- do de operação que tem as respectivas características de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 de um modo equilibrado, e que tem os defeitos dos respectivos componentes suprimidos. Ou seja, o fluido de operação na faixa de composição (S) é um fluido de operação que tem um GWP baixo, tem uma durabilidade assegurada, e tem uma pequena variação de temperatura e tem um certo desempenho e eficiência quando usado para o ciclo térmico e, portanto, com tal fluido de operação, um desempenho de ciclo favorável será obtido.

[0089] Em um caso em que o fluido de operação da presente in venção consiste somente nos três compostos de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32, uma composição preferencial pode ser uma composição de modo que, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1123 seja pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de HFO-1234yf seja no máximo 50% em massa e a proporção de HFC-32 seja mais que 30% em massa e no máximo 44% em massa. Essa faixa de composição será descrita abaixo como a faixa de composição (P).

[0090] A faixa de composição (P) em um caso em que o fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção compreende HFO- 1123, HFO-1234yf e HFC-32 é mostrada em coordenadas triangulares na Figura 4. Ou seja, a Figura 4 ilustra coordenadas triangulares que indicam que a composição (% em massa) de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 pelos respectivos três lados, e uma região pentangular em forma de banda, circundada por uma linha sólida grossa substancialmente na porção central das coordenadas triangulares, corresponde à faixa de composição (P) de um fluido de operação preferencial da presente invenção.

[0091] Os lados (P1) a (P5) do pentágono que indicam a faixa de composição (P) na Figura 4 indicam, respectivamente, fronteiras das faixas a seguir. Nas fórmulas a seguir, nomes abreviados dos respectivos compostos indicam as proporções (% em massa) dos respectivos compostos com base na quantidade total do fluido de operação, ou seja, a quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, da mesma maneira que as (S1) a (S5) acima.

[0092] (P1) HFC-32<44% em massa

[0093] (P2) 0% em massa<HFO-1234yf

[0094] (P3) 30% em massa<HFC-32

[0095] (P4) HFO-1234yf<50% em massa

[0096] (P5) 10% em massa<HFO-1123

[0097] Das (P1) a (P5) acima na faixa de composição (P), (P2) a (P5) são as mesmas que (S2) a (S5) na faixa de composição (S). Na faixa de composição (P), o teor de limite superior de HFC-32 é menor e o limite superior de GWP é menor que na faixa de composição (S). Na faixa de composição (P) mostrada na Figura 4, a composição com o GWP mais alto é a composição do ângulo superior direito do pentágono, ou seja, a composição que compreende HFO-1123:HFO- 1234yf:HFC-32 de 10% em massa:46% em massa:44% em massa, e o GWP com a composição é calculado como (0,3X10+4X46+675X44)/100 = 298,9. Em vista de um coeficiente de desempenho relativo alto, (P2) é preferencialmente 5% em mas- sa<HFO-1234yf, mais preferencialmente 8% em massa<HFO-1234yf.

[0098] Além disso, em um caso em que o fluido de operação da presente invenção é constituído por três compostos de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, outra composição preferencial pode ser uma composição em que, com base na quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, a proporção de HFO-1123 é pelo menos 20% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de HFO-1234yf é no máximo 40% em massa e a proporção de HFC-32 é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa. É mais preferencial tal composição em que o limite superior da proporção de HFC-32 é 44% em massa. Adicionalmente preferencial é tal composição em que o limite inferior da proporção de HFO-1234yf é 5% em massa. A faixa de composição adicionalmente preferencial será descrita abaixo como a faixa de composição (M).

[0099] A faixa de composição (M) em um caso em que o fluido de operação para ciclo térmico da presente invenção compreende HFO- 1123, HFO-1234yf e HFC-32 é mostrada em coordenadas triangulares na Figura 5. Ou seja, a Figura 5 ilustra coordenadas triangulares que indicam que a composição (% em massa) de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 pelos respectivos três lados, e uma região pentangular circundada por uma linha sólida grossa no lado esquerdo substancialmente na porção central das coordenadas triangulares, corresponde à faixa de composição (M) do fluido de operação adicionalmente preferencial da presente invenção.

[00100] Os lados (M1) a (M5) do pentágono que indicam a faixa de composição (M) na Figura 5 indicam respectivamente as fronteiras das seguintes faixas. Nas fórmulas a seguir, nomes abreviados dos respectivos compostos indicam as proporções (% em massa) dos respectivos compostos com base na quantidade total do fluido de operação, ou seja, a quantidade total de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32, da mesma maneira que as (S1) a (S5) acima.

[00101] (M1) HFC-32<44% em massa

[00102] (M2) 5% em massa<HFO-1234yf

[00103] (M3) 30% em massa<HFC-32

[00104] (M4) HFO-1234yf<40% em massa

[00105] (M5) 20% em massa<HFO-1123

[00106] Das (M1) a (M5) acima na faixa de composição (M), (M1) e (M3) são iguais a (P1) e (P3) na faixa de composição (P). Na faixa de composição (M), em comparação à faixa de composição (P), a faixa do teor de HFO-1234yf é reduzida de “mais que 0% em massa e no máximo 50% em massa” para “pelo menos 5% em massa e no máximo 40% em massa” e o limite inferior do teor de HFO-1123 foi aumentado de 10% em massa para 20% em massa. Dentro de tal faixa, o limite superior da variação de temperatura é diminuído, e o limite inferior do produto do coeficiente de desempenho relativo e da capacidade de refrigeração relativa é aumentado. Em vista de um coeficiente de desempenho relativo alto, (M2) é mais preferencialmente 8% em mas- sa<HFO-1234yf. Além disso, em vista de uma capacidade de refrigeração relativa alta, (M4) é mais preferencialmente HFO-1234yf<35% em massa.

[00107] O fluido de operação na faixa de composição (M) é um fluido de operação que tem as respectivas características de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 de um modo equilibrado, e que tem os defeitos dos respectivos componentes suprimidos. Ou seja, o fluido de operação na faixa de composição (M) é um fluido de operação de qual o limite superior de GWP é suprimido para ser tão baixo quanto no máximo 300, que tem uma durabilidade assegurada, e que tem uma variação de temperatura pequena de menos que 5,8 e tem um coeficiente de desempenho relativo e uma capacidade de refrigeração relativa próximos a 1, quando usado para ciclo térmico e, portanto, com tal fluido de operação, um desempenho de ciclo favorável será obtido.

COMPONENTE OPCIONAL

[00108] O fluido de operação da presente invenção pode conter opcionalmente um composto comumente usado para um fluido de operação, em uma proporção de no máximo 10% em massa com base na quantidade total do fluido de operação, além de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32, dentro de uma faixa que não prejudique os efeitos da presente invenção. Mesmo quando o fluido de operação da presente invenção contém um composto opcional além de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32 (que será referido como um componente opcional), a variação de temperatura do fluido de operação não é 0 e o fluido de operação tem uma variação de temperatura considerável. A variação de temperatura do fluido de operação da presente invenção varia dependendo da razão de mistura de HFO-1123, HFO-1234yf e HFO- 1234yf e o componente opcional contido conforme o caso.

[00109] O componente opcional inclui um HFC diferente de HFC-32 ou uma HFO (um HFC que tem uma ligação dupla de carbono- carbono) diferente de HFO-1123 e HFO-1234yf.

HFC DIFERENTE DE HFC-32

[00110] Como o HFC diferente do HFC-32 que o fluido de operação da presente invenção pode conter opcionalmente, por exemplo, um HFC que tem um efeito de diminuir a variação de temperatura, de aprimorar a capacidade ou de aumentar adicionalmente a eficiência quando usado em combinação com HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 para ciclo térmico, é usado. Quando o fluido de operação da presente invenção contiver tal HFC diferente de HFC-32, um desempenho de ciclo mais favorável será obtido.

[00111] Sabe-se que um HFC tem um GWP alto em comparação ao HFO-1123 e ao HFO-1234yf. Consequentemente, um HFC como o componente opcional é selecionado em vista de ajustar o GWP dentro de uma faixa aceitável, além de aprimorar o desempenho de ciclo como o fluido de operação.

[00112] Um HFC como um componente opcional, que tem menos influência sobre a camada de ozônio e que tem menos influência sobre o aquecimento global, é especificamente preferencialmente um HFC de C1-5. O HFC diferente de HFC-32 pode ser linear, ramificado ou cíclico.

[00113] O HFC diferente de HFC-32 pode ser, por exemplo, difluo- roetano, trifluoroetano, tetrafluoroetano, pentafluoroetano (HFC-125), pentafluoropropano, hexafluoropropano, heptafluoropropano, pentaflu- orobutano ou heptafluorociclopentano.

[00114] Particularmente, em vista de menos influência sobre a camada de ozônio e um desempenho de ciclo de refrigeração excelente, o HFC diferente de HFC-32 é preferencialmente 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) ou HFC-125, mais preferencialmente, HFC-134a ou HFC-125.

[00115] No entanto, HFC-134a e HFC-125 têm potenciais de aquecimento global muito altos de 1.430 e 3.500, respectivamente. Quando os mesmos são usados como componentes opcionais do fluido de operação, são incorporados de modo que o GWP do fluido de operação não exceda a faixa aceitável.

[00116] O HFC diferente de HFC-32 pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

HFO DIFERENTE DE HFO-1123 E HFO-1234yf

[00117] A HFO diferente do HFO-1123 e do HFO-1234yf pode ser, por exemplo, 1,2-difluoroetileno (HFO-1132), 2-fluoropropeno (HFO- 1261yf), 1,1,2-trifluoropropeno (HFO-1243yc), trans-1,2,3,3,3- pentafluoropropeno (HFO-1225ye(E)), cis-1,2,3,3,3- pentafluoropropeno (HFO-1225ye(Z)), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze(E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze(Z)) ou 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf).

[00118] Particularmente, a HFO diferente do HFO-1123 e do HFO- 1234yf é, em vista de uma temperatura crítica alta e durabilidade e coeficiente de desempenho excelentes, preferencialmente HFO- 1234ze(E) ou HFO-1234ze(Z), mais preferencialmente HFO- 1234ze(E).

[00119] A HFO diferente do HFO-1123 e do HFO-1234yf pode ser usada sozinha ou em uma combinação de duas ou mais.

[00120] Em um caso em que o fluido de operação da presente invenção contém um componente opcional, seu teor é no máximo 10% em massa, preferencialmente no máximo 8% em massa.

[00121] O teor do componente opcional é ajustado adequadamente dentro da faixa acima, em vista de se diminuir a variação de temperatura, aprimorar a capacidade ou aumentar adicionalmente a eficiência, enquanto que a durabilidade é assegurada, e considerando-se adicionalmente o potencial de aquecimento global, quando o fluido de operação da presente invenção é usado para o ciclo térmico.

[00122] A faixa de composição pelo HFO-1123, HFO-1234yf e HFC- 32 no fluido de operação da presente invenção é uma faixa de composição em que o equilíbrio da durabilidade, da variação de temperatura, da capacidade de refrigeração, do coeficiente de desempenho e do potencial de aquecimento global é ajustado pelos três componentes sozinhos e, consequentemente, um aprimoramento de qualquer uma dentre as tais características sem atrapalhar o equilíbrio através da adição de um componente opcional pode ser difícil em alguns casos. Particularmente, quando o fluido de operação se encontra na faixa de composição preferencial acima, tal aprimoramento é difícil. Conse-quentemente, o fluido de operação da presente invenção contém pre-ferencialmente nenhum outro componente além de HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32 exceto pelo outro componente opcional a seguir incorporado para o propósito de aprimorar a solubilidade em um óleo lubrificante ou conferir retardamento de chama.

OUTRO COMPONENTE OPCIONAL

[00123] O fluido de operação da presente invenção pode conter, além do componente opcional acima, dióxido de carbono, um hidro- carboneto, uma clorofluorolefina (CFO), uma hidroclorofluorolefina (HCFO), etc. Tal outro componente opcional é preferencialmente um componente que tem menos influência sobre a camada de ozônio e que tem menos influência sobre o aquecimento global.

[00124] O hidrocarboneto pode ser, por exemplo, propano, propile- no, ciclopropano, butano, isobutano, pentano ou isopentano.

[00125] O hidrocarboneto pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00126] Em um caso em que o fluido de operação da presente invenção contém um hidrocarboneto, seu teor é no máximo 10% em massa, preferencialmente de 1 a 5% em massa, mais preferencialmente de 3 a 5% em massa por 100% em massa do fluido de operação. Quando o teor do hidrocarboneto é pelo menos o limite inferior, a solubilidade de um óleo lubrificante mineral no fluido de operação será favorável.

[00127] O CFO pode ser, por exemplo, clorofluoropropeno ou cloro- fluoroetileno. Em vista da supressão da inflamabilidade do fluido de operação sem diminuir significativamente o desempenho de ciclo do fluido de operação da presente invenção, o CFO é preferencialmente 1,1-dicloro-2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CFO-1214ya), 1,3-dicloro- 1,2,3,3-tetrafluoropropeno (CFO-1214yb) ou 1,2-dicloro-1,2- difluoroetileno (CFO-1112).

[00128] O CFO pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00129] Quando o fluido de operação da presente invenção contém o CFO, seu teor é no máximo 10% em massa, preferencialmente de 1 a 8% em massa, mais preferencialmente de 2 a 5% em massa por 100% em massa do fluido de operação. Quando o teor do CFO é pelo menos o limite inferior, a inflamabilidade do fluido de operação tende a ser suprimida. Quando o teor do CFO é no máximo o limite superior, um desempenho de ciclo favorável será provavelmente obtido.

[00130] O HCFO pode ser, por exemplo, hidroclorofluoropropeno ou hidroclorofluoroetileno. Em vista da supressão da inflamabilidade do fluido de operação sem diminuir significativamente o desempenho de ciclo do fluido de operação da presente invenção, o HCFO é preferen- cialmente 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HCFO-1224yd) ou 1- cloro-1,2-difluoroetileno (HCFO-1122).

[00131] O HCFO pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00132] Em um caso em que o fluido de operação da presente invenção contém o HCFO, o teor do HCFO por 100% em massa do fluido de operação da presente invenção é no máximo 1% em massa, preferencialmente de 1 a 8% em massa, mais preferencialmente de 2 a 5% em massa. Quando o teor do HCFO é pelo menos o limite inferior, a inflamabilidade do fluido de operação tende a ser suprimida. Quando o teor do HCFO é no máximo o limite superior, um desempenho de ciclo favorável será provavelmente obtido.

[00133] Quando o fluido de operação da presente invenção contém o componente opcional acima, o teor total de tais componentes opcionais no fluido de operação é no máximo 10% em massa, preferencialmente no máximo 8% em massa, mais preferencialmente no máximo 5% em massa por 100% em massa do fluido de operação.

[00134] O fluido de operação da presente invenção é um fluido de operação obtido através da mistura de HFO-1123, que tem um desempenho excelente como o fluido de operação, e o HFO-1234yf, que tem capacidade e eficiência como o fluido de operação, de um modo equilibrado, que são ambos HFOs que têm menos influência sobre o aquecimento global, e o HFC-32 que tem um GWP relativamente alto mas consideravelmente mais baixo do que o R410A que tem um coeficiente de desempenho e capacidade de refrigeração excelentes, e que forma uma composição azeotrópica ou pseudoazeotrópica com o HFO-1123, em uma combinação em tal proporção que aprimore o de-sempenho de ciclo em comparação com um caso em que os mesmos são usados respectivamente sozinhos, considerando a variação de temperatura em um fluido misturado dos três, e o fluido de operação da presente invenção tem um desempenho de ciclo praticamente suficiente enquanto suprime a influência sobre a durabilidade e o aquecimento global.

APLICAÇÃO AO SISTEMA DE CICLO TÉRMICO COMPOSIÇÃO PARA O SISTEMA DE CICLO TÉRMICO

[00135] O fluido de operação da presente invenção pode ser usado, em uma aplicação a um sistema de ciclo térmico, como a composição para um sistema de ciclo térmico da presente invenção normalmente como misturado como um óleo lubrificante. A composição para um sistema de ciclo térmico da presente invenção que compreende o fluido de operação da presente invenção e um óleo lubrificante pode conter adicionalmente aditivos conhecidos, tais como um estabilizador e uma substância de detecção de vazamento.

ÓLEO LUBRIFICANTE

[00136] Como um óleo lubrificante, um óleo lubrificante conhecido que foi usado para a composição para um sistema de ciclo térmico juntamente com um fluido de operação que compreende um hidrocarbo- neto halogenado pode ser usado sem quaisquer restrições específicas. O óleo lubrificante pode ser, por exemplo, especificamente um óleo sintético que contém oxigênio (tal como um óleo lubrificante de éster ou um óleo lubrificante de éter), um óleo lubrificante fluorado, um óleo lubrificante mineral ou um óleo sintético de hidrocarboneto.

[00137] O óleo lubrificante de éster pode ser, por exemplo, um óleo de éster ácido dibásico, um óleo de éster de poliol, um óleo de éster complexo ou um óleo de carbonato de poliol.

[00138] O óleo de éster ácido dibásico é preferencialmente um éster de um ácido dibásico de C5-10 (tal como ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico ou ácido sebácico) com um álcool mono-hídrico de C1-15 que é linear ou tem um grupo alquila ramificado (tal como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, he xanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol ou pentadecanol). Especificamente, ditridecil glutarato, di(2-etil-hexil) adipato, di-isodecil adipato, ditridecil adipato ou di(3-etil-hexil) sebacato podem ser mencionados, por exemplo.

[00139] O óleo de éster de poliol é preferencialmente um éster de um diol (tal como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, propilenoglicol, 1,4- butanodiol, 1,2-butandiol, 1,5-pentadiol, neopentilglicol, 1,7- heptanodiol ou 1,12-dodecanodiol) ou um poliol que tem de 3 a 20 grupos hidróxi (tal como trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbu- tano, pentaeritritol, glicerol, sorbitol, sorbitano ou condensado de sorbi- tol/glicerina) com um ácido graxo de C6-20 (tal como um ácido graxo linear ou ramificado, tal como ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido eicosanoico ou ácido oleico, ou um chamado ácido neo que tem um átomo de carbono α quaternário).

[00140] O óleo de éster de poliol pode ter um grupo hidróxi livre.

[00141] O óleo de éster de poliol é preferencialmente um éster (tal como trimetilolpropano tripelargonato, pentaeritritol 2-etil-hexanoato ou pentaeritritol tetrapelargonato) ou um álcool obstruído (tal como ne- opentilglicol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano ou pen- taeritritol).

[00142] O óleo de éster complexo é um éster de um ácido graxo e um ácido dibásico, com um álcool mono-hídrico e um poliol. O ácido graxo, o ácido dibásico, o álcool mono-hídrico e o poliol pode ser conforme definido acima.

[00143] O óleo de carbonato de poliol é um éster de ácido carbônico com um poliol.

[00144] O poliol pode ser o diol descrito acima ou o poliol descrito acima. Além disso, o óleo de carbonato de poliol pode ser um polímero de abertura de anel de um carbonato de alquileno cíclico.

[00145] O óleo lubrificante de éter pode ser um óleo de polivinil éter ou um óleo de polioxialquileno.

[00146] O óleo de polivinil éter pode ser um obtido por polimeriza- ção de um monômero de vinil éter tal como um alquil vinil éter ou um copolímero obtido pela copolimerização de um monômero de vinil éter e um monômero de hidrocarboneto que tem uma ligação dupla olefíni- ca.

[00147] O monômero de vinil éter pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00148] O monômero de hidrocarboneto que tem uma ligação dupla olefínica pode ser, por exemplo, etileno, propileno, várias formas de buteno, várias formas de penteno, várias formas de hexeno, várias formas de hepteno, várias formas de octeno, di-isobutileno, tri- isobutileno, estireno, α-metilestireno ou estireno substituído com alquila. O monômero de hidrocarboneto que tem uma ligação dupla olefíni- ca pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00149] O copolímero de polivinil éter pode ser tanto de um copolí- mero de bloco quanto de um copolímero aleatório. O óleo de polivinil éter pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00150] O óleo de polioxialquileno pode ser, por exemplo, um monool de polioxialquileno, um poliol de polioxialquileno, um alquil éter de um monool de polioxialquileno ou um poliol de polioxialquileno ou um éster de um monool de polioxialquileno ou um poliol de polioxialquile- no.

[00151] O monool de polioxialquileno ou o poliol de polioxialquileno pode ser obtido, por exemplo, através de um método de submeter um óxido de alquileno de C2-4 (tal como óxido de etileno ou óxido de propi- leno) à polimerização de adição de abertura de anel a um iniciador, tal como água ou um composto que contém grupo hidróxi na presença de um catalisador, tal como um hidróxido alcalino. Além disso, uma molé- cula da cadeia de polioxialquileno pode conter unidades de oxialquile- no únicas ou dois ou mais tipos de unidades de oxialquileno. É preferencial que pelo menos unidades de oxipropileno estejam contidas em uma molécula.

[00152] O iniciador a ser usado para a reação pode ser, por exem plo,água, um álcool mono-hídrico, tal como metanol ou butanol, ou um álcool poli-hídrico, tal como etilenoglicol, propilenoglicol, pentaeritritol ou glicerol.

[00153] O óleo de polioxialquileno é preferencialmente um alquil éter ou um éster de um monool de polioxialquileno ou poliol de polioxi- alquileno. Além disso, o poliol de polioxialquileno é preferencialmente um polioxialquilenoglicol. É particularmente preferencial um alquil éter de um polioxialquilenoglicol que tem um grupo hidróxi terminal do poli- oxialquilenoglicol capeado com um grupo alquila, tal como um grupo metila, que é chamado de um óleo de poliglicol.

[00154] O óleo lubrificante fluorado pode ser, por exemplo, um composto que tem átomos de hidrogênio de um óleo sintético (tal como o óleo mineral mencionado acima, poli-α-olefina, alquilbenzeno ou alquilnaftaleno) substituído por átomos de flúor, um óleo de perfluoro- poliéter ou óleo de silicone fluorado.

[00155] O óleo lubrificante mineral pode ser, por exemplo, um óleo mineral de nafteno ou um óleo mineral de parafina obtido através da purificação de uma fração de óleo lubrificante obtida por destilação atmosférica ou destilação a vácuo de óleo cru através de um tratamento de purificação (tal como desasfaltagem de solvente, extração de solvente, hidrocraqueamento, desparafinagem de solvente, desparafi- nagem catalítica, hidrotratamento ou tratamento de argila) opcionalmente em combinação.

[00156] O óleo sintético de hidrocarboneto pode ser, por exemplo, uma poli-α-olefina, um alquilbenzeno ou um alquilnaftaleno.

[00157] O óleo lubrificante pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00158] O óleo lubrificante é preferencialmente pelo menos um membro selecionado dentre um óleo de éster de poliol, um óleo de po- livinil éter e um óleo de poliglicol em vista de compatibilidade com o fluido de operação.

[00159] A quantidade do óleo lubrificante não é limitada dentro de uma faixa para não diminuir os efeitos da presente invenção, e é preferencialmente de 10 a 100 partes em massa, mais preferencialmente de 20 a 50 partes em massa, por 100 partes em massa do fluido de operação.

ESTABILIZADOR

[00160] O estabilizador é um componente que aprimora a estabilidade do fluido de operação contra calor e oxidação. Como o estabilizador, um estabilizador conhecido que foi usado para um sistema de ciclo térmico juntamente com um fluido de operação que compreende um hidrocarboneto halogenado, por exemplo, um agente de aprimoramento de resistência à oxidação, um agente de aprimoramento de resistência ao calor ou um desativador de metal, pode ser usado sem nenhuma restrição específica.

[00161] O agente de aprimoramento de resistência à oxidação e o agente de aprimoramento de resistência ao calor podem ser, por exemplo, N,N’-difenilfenilenodiamina, p-octildifenilamina, p,p’- dioctildifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, N-(p- dodecil)fenil-2-naftilamina, di-1-naftilamina, di-2-naftilamina, N- alquilfenotiazina, 6-(t-butil)fenol, 2,6-di-(t-butil)fenol, 4-metil-2,6-di-(t- butil)fenol ou 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol). Cada um dentre o agente de aprimoramento de resistência à oxidação e o agente de aprimoramento de resistência ao calor pode ser usado sozinho ou em uma combinação de dois ou mais.

[00162] O desativador de metal pode ser, por exemplo, imidazol, benzimidazol, 2-mercaptobenzotiazol, 2,5-dimercaptotiadiazol, salicili- deno-propilenodiamina, pirazol, benzotriazol, tritriazol, 2- metilbenzamidazol, 3,5-dimetilpirazol, metilenobis-benzotriazol, um ácido orgânico ou um éster do mesmo, uma amina alifática primária, secundária ou terciária, um sal de amina de um ácido orgânico ou ácidoinorgânico, um composto que contém nitrogênio heterocíclico, um sal de amina de um fosfato de alquila, ou um derivado dos mesmos.

[00163] A quantidade do estabilizador não é limitada dentro de uma faixa para não diminuir consideravelmente os efeitos da presente invenção, e é preferencialmente no máximo 5 partes em massa, mais preferencialmente no máximo 1 parte em massa por 100 partes em massa do fluido de operação.

SUBSTÂNCIA DE DETECÇÃO DE VAZAMENTO

[00164] A substância de detecção de vazamento pode ser, por exemplo, um corante fluorescente de ultravioleta, um gás de odor ou um agente de mascaramento de odor.

[00165] O corante fluorescente ultravioleta pode ser corantes fluorescentes de ultravioleta que foram usados para um sistema de ciclo térmico juntamente com um fluido de operação que compreende um hidrocarboneto halogenado, tais como os corantes conforme descrito, por exemplo, nas Patentes no US 4.249.412, JP-A-10-502737, JP-A- 2007-511645, JP-A-2008-500437 e JP-A-2008-531836.

[00166] O agente de mascaramento de odor pode ser perfumes conhecidos que foram usados para um sistema de ciclo térmico juntamente com um fluido de operação que compreende um hidrocarboneto halogenado, tais como perfumes conforme descrito, por exemplo, nos documentos JP-A-2008-500437 e JP-A-2008-531836.

[00167] Em um caso em que a substância de detecção de vazamento é usada, um agente de solubilização que aprimora a solubilida- de da substância de detecção de vazamento no fluido de operação também pode ser usado.

[00168] O agente de solubilização pode ser aqueles conforme descrito, por exemplo, nos documentos JP-A-2007-511645, JP-A-2008- 500437 e JP-A-2008-531836.

[00169] A quantidade da substância de detecção de vazamento não é particularmente limitada dentro de uma faixa para não diminuir con-sideravelmente os efeitos da presente invenção, e é preferencialmente no máximo 2 partes em massa, mais preferencialmente no máximo 0,5 parte em massa por 100 partes em massa do fluido de operação.

SISTEMA DE CICLO TÉRMICO

[00170] O sistema de ciclo térmico da presente invenção é um sistema que emprega o fluido de operação da presente invenção. Quando o fluido de operação da presente invenção é aplicado a um sistema de ciclo térmico, normalmente o fluido de operação é aplicado conforme contido na composição para um sistema de ciclo térmico. O sistema de ciclo térmico da presente invenção pode ser um sistema de bombeamento térmico que utiliza o calor obtido através de um condensador ou pode ser um sistema de ciclo de refrigeração que utiliza a frieza obtida por um evaporador.

[00171] O sistema de ciclo térmico da presente invenção pode ser, por exemplo, especificamente um refrigerador, um aparelho de ar- condicionado, um sistema de geração de potência, um aparelho de transferência de calor e uma máquina de resfriamento secundária. Dentre os mesmos, o sistema de ciclo térmico da presente invenção, que exibe, de modo estável, um desempenho de ciclo térmico em um ambiente de trabalho a uma temperatura mais alta, é preferencialmente empregado como um aparelho de ar-condicionado para ser disposto no lado de fora em muitos casos. Além disso, o sistema de ciclo térmico da presente invenção é preferencialmente empregado também para um sistema de refrigeração.

[00172] O aparelho de ar-condicionado pode ser, por exemplo, es-pecificamente um ar-condicionado de quarto, um ar-condicionado em conjunto (tal como um ar-condicionado em conjunto para armazém, um ar-condicionado em conjunto para edifício ou um ar-condicionado em conjunto para usina), uma bomba térmica de motor a gás, um sistema de condicionamento de ar para trem ou um sistema de condicionamento de ar para automóvel.

[00173] O refrigerador pode ser, por exemplo, especificamente um mostruário (tal como um mostruário embutido ou um mostruário separado), um congelador de geladeira industrial, uma máquina de venda automática ou uma máquina de fazer gelo.

[00174] O sistema de geração de potência é preferencialmente um sistema de geração de potência através do sistema de ciclo Rankine.

[00175] O sistema de geração de potência pode ser, por exemplo, especificamente um sistema em que, em um evaporador, um fluido de operação é aquecido, por exemplo, por energia geotérmica, aquecimento solar ou aquecimento residual em uma faixa de temperatura média a alta em um nível de 50 a 200 °C, e o fluido de operação vaporizado em um estado de temperatura alta e pressão alta é expandido adiabaticamente por um dispositivo de expansão, de modo que um gerador de potência seja acionado pelo trabalho gerado através da expansão adiabática para realizar a geração de potência.

[00176] Além disso, o sistema de ciclo térmico da presente invenção pode ser um aparelho de transporte de calor. O aparelho de transporte de calor é preferencialmente um aparelho de transporte de calor latente.

[00177] O aparelho de transporte de calor latente pode ser, por exemplo, um tubo de calor que conduz transporte de calor latente que utiliza a evaporação, ebulição, condensação, etc., de um fluido de ope- ração preenchido em um aparelho, e um termossifão fechado de duas fases. Um tubo de calor é aplicado a um aparelho de resfriamento de tamanho relativamente pequeno, tal como um aparelho de resfriamento de uma porção de aquecimento de um dispositivo semicondutor e equipamento elétrico. Um termossifão fechado de duas fases é amplamente usado para um trocador de calor de gás/gás, para acelerar a fusão de neve e para impedir o congelamento de estradas, visto que o mesmo não necessita de um pavio e sua estrutura é simples.

[00178] Agora, como um exemplo do sistema de ciclo térmico, de acordo com a modalidade da presente invenção, um sistema de ciclo de refrigeração será descrito com referência a um sistema de ciclo de refrigeração 10 que foi descrito acima em termos gerais, do qual a vista em construção esquemática é mostrada na Figura 3, como um exemplo. Um sistema de ciclo de refrigeração é um sistema que utiliza a frieza obtida por um evaporador.

[00179] Um sistema de ciclo de refrigeração 10 mostrado na Figura 3 é um sistema que compreende, de modo geral, um compressor 11 para comprimir um vapor de fluido de operação A para formar um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão alta B, um condensador 12 para resfriar e liquefazer o vapor de fluido de operação B descarregado do compressor 11 para formar um fluido de operação de temperatura baixa/pressão alta C, uma válvula de expansão 13 para deixar o fluido de operação C descarregado do condensador 12 expandir para formar um fluido de operação de temperatura bai- xa/pressão baixa D, um evaporador 14 para aquecer o fluido de operação D descarregado da válvula de expansão 13 para formar um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão baixa A, uma bomba 15 para fornecer um fluido de carga E para o evaporador 14, e uma bomba 16 para fornecer um fluido F para o condensador 12.

[00180] No sistema de ciclo de refrigeração 10, um ciclo dos (i) a (iv) a seguir é repetido.

[00181] (i) Um vapor de fluido de operação A descarregado de um evaporador 14 é comprimido por um compressor 11 para formar um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão alta B (doravante referido como “processo AB”).

[00182] (ii) O vapor de fluido de operação B descarregado do compressor 11 é resfriado e liquefeito por um fluido F em um condensador 12 para formar um fluido de operação de temperatura baixa/pressão alta C. Nesse momento, o fluido F é aquecido para formar um fluido F’, que é descarregado do condensador 12 (doravante chamado de “processo BC”).

[00183] (iii) O fluido de operação C descarregado do condensador 12 é expandido em uma válvula de expansão 13 para formar um fluido de operação de temperatura baixa/pressão baixa D (doravante chamado de “processo CD”).

[00184] (iv) O fluido de operação D descarregado da válvula de expansão 13 é aquecido por um fluido de carga E no evaporador 14 para formar um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão baixa A. Nesse momento, o fluido de carga E é resfriado e se torna um fluido de carga E’, que é descarregado do evaporador 14 (doravante chamado de “processo DA”).

[00185] O sistema de ciclo de refrigeração 10 é um sistema de ciclo que compreende uma mudança isentrópica adiabática, uma mudança isentálpica e uma mudança isobárica. A mudança de estado do fluido de operação, conforme representada em um quadro de pressão e en- talpia (curva), conforme mostrado na Figura 6, pode ser representada como um a trapezoide que tem os pontos A, B, C e D como vértices.

[00186] O processo AB é um processo em que a compressão adia- bática é realizada pelo compressor 11 para alterar o vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão baixa A para um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão alta B, e é representado pela linha AB na Figura 6.

[00187] O processo BC é um processo em que o resfriamento isobárico é realizado no condensador 12 para alterar o vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão alta B para um fluido de operação de temperatura baixa/pressão alta C e é representado pela linha BC na Figura 6. A pressão nesse processo é a pressão de condensação. Dos dois pontos de interseção do quadro de pressão e entalpia e da linha BC, o ponto de interseção T1 no lado de entalpia alta é a temperatura de condensação, e o ponto de interseção T2 no lado de ental- pia baixa é a temperatura do ponto de ebulição de condensação. Aqui, a variação de temperatura em um caso em que uma mistura de HFO- 1123, HFO-1234yf e HFC-32 é um fluido de mistura não azeotrópica é representada pela diferença entre T1 e T2.

[00188] O processo CD é um processo em que a expansão isentál- pica é realizada pela válvula de expansão 13 para alterar o fluido de operação de temperatura baixa/pressão alta C para um fluido de operação de temperatura baixa/pressão baixa D e é representado pela linha CD na Figura 6. As T2 a T3 correspondem ao grau de super- resfriamento (doravante chamado de “SC” conforme o caso necessite) do fluido de operação no ciclo de (i) a (iv), em que a T3 é a temperatura do fluido de operação de temperatura baixa/pressão alta C.

[00189] O processo DA é um processo em que o aquecimento isobárico é realizado no evaporador 14 para se ter o fluido de operação de temperatura baixa/pressão baixa D retornado a um vapor de fluido de operação de temperatura alta/pressão baixa A, e é representado pela linha DA na Figura 6. A pressão nesse processo é a pressão de evaporação. Dos dois pontos de interseção do quadro de pressão e entalpia e da linha DA, o ponto de interseção T6 no lado de entalpia alta é a temperatura de evaporação. As T7 a T6 correspondem ao grau de superaquecimento (doravante chamado de “SH” conforme o caso necessite) do fluido de operação no ciclo de (i) a (iv), em que T7 é a temperatura do vapor de fluido de operação A. T4 indica a temperatura do fluido de operação D.

[00190] Aqui, o desempenho de ciclo do fluido de operação é avaliado, por exemplo, pela capacidade de refrigeração (doravante chamada de “Q” conforme o caso necessite) e o coeficiente de desempenho (doravante chamado de “COP” conforme o caso necessite) do fluido de operação. A Q e o COP do fluido de operação são obtidos respectivamente de acordo com as seguintes fórmulas (1) e (2) das entalpias hA, hB, hC and hD nos respectivos estados A (após a evaporação, temperatura alta e pressão baixa), B (após a compressão, temperatura alta e pressão alta), C (após a condensação, temperatura baixa e pressão alta) e D (após a expansão, temperatura baixa e pressão baixa) do fluido de operação:

[00191] O COP significa a eficiência no sistema de ciclo de refrigeração, e um COP mais alto significa que uma saída maior, por exemplo, Q, pode ser obtida através de uma entrada menor, por exemplo, uma energia elétrica necessária para se operar um compressor.

[00192] Além disso, Q significa uma capacidade para congelar um fluido de carga, e um Q maior significa que mais trabalhos podem ser realizados no mesmo sistema. Em outras palavras, o mesmo significa que com um fluido de operação que tem um Q maior, o desempenho desejado pode ser obtido com uma quantidade menor, por meio do qual o sistema pode ser reduzido em tamanho.

[00193] No sistema de ciclo térmico da presente invenção que usa o fluido de operação da presente invenção, em um sistema de ciclo de refrigeração 10 mostrado na Figura 3, por exemplo, como em compa- ração com um caso em que o R410 (um fluido misturado de HFC-32 e HFC-125 em uma razão de massa de 1:1) que foi comumente usado para um aparelho de ar-condicionado ou semelhante, é possível alcançar níveis altos de Q e COP, isto é, iguais ou maiores do que aqueles de R410A, enquanto se suprime consideravelmente o potencial de aquecimento global.

[00194] Além disso, visto que a variação de temperatura do fluido de operação contido na composição para um sistema de ciclo térmico é suprimida a um certo nível ou mais baixo, a mudança de composição quando a composição para um sistema de ciclo térmico é colocada em um refrigerador ou em um aparelho de ar-condicionado a partir de um recipiente de pressão e uma mudança na composição de refrigerante em um refrigerador ou em um aparelho de ar-condicionado quando o refrigerante vaza do refrigerador ou do aparelho de ar-condicionado podem ser suprimidas a níveis mais baixos. Além disso, visto que o fluido de operação da presente invenção não tem propriedade de au- todecomposição, um sistema de ciclo térmico que emprega o mesmo irá operar com durabilidade alta sem nenhuma medida específica para aprimorar a durabilidade.

[00195] No momento da operação do sistema de ciclo térmico, a fim de evitar desvantagens devido à inclusão de umidade ou à inclusão de gás não condensador, tal como oxigênio, é preferencial fornecer um meio para suprimir tal inclusão.

[00196] Se umidade for incluída no sistema de ciclo térmico, um problema pode ocorrer particularmente quando o sistema de ciclo térmicoé usado em temperatura baixa. Por exemplo, problemas tais como congelamento em um tubo capilar, hidrólise do fluido de operação ou do óleo lubrificante, deterioração de materiais por um componente ácido formado no ciclo, formação de contaminantes, etc., podem ocorrer. Particularmente, se o óleo lubrificante for um óleo de poliglicol ou um óleo de éster de poliol, o mesmo tem propriedades de absorção de umidade extremamente altas e tem alta probabilidade de ser submetidoà hidrólise, e a inclusão de umidade diminui as propriedades do óleo lubrificante e pode ser uma grande causa em prejudicar a confiabilidade a longo prazo de um compressor. Consequentemente, a fim de suprimir a hidrólise do óleo lubrificante, é necessário controlar a concentração de umidade no sistema de ciclo térmico.

[00197] Como um método de controle da concentração de umidade no sistema de ciclo térmico, um método de utilização de um meio de remoção de umidade, tal como um agente dessecante (tal como sílica- gel, alumínio ativado ou zeólita) pode ser mencionado. O agente dessecante é preferencialmente colocado em contato com o fluido de operação em um estado líquido, em vista da eficiência de desidratação. Por exemplo, o agente dessecante é localizado na saída do condensador 12 ou na entrada do evaporador 14 para ser colocado em contato com o fluido de operação.

[00198] O agente dessecante é preferencialmente um agente dessecante de zeólita em vista da reatividade química do agente dessecante e o fluido de operação, e a capacidade de absorção de umidade do agente dessecante.

[00199] O agente dessecante de zeólita é, em um caso em que um óleo lubrificante que tem uma absorção de umidade grande em comparação com um óleo lubrificante mineral convencional é usado, preferencialmente um agente dessecante de zeólita que contém um composto representado pela seguinte fórmula (3) como o componente principal em vista da capacidade de absorção de umidade excelente.

em que M é elemento do um grupo 1, tal como Na ou K ou um elemento do grupo 2, tal como Ca, n é a valência de M, e x e y são valores determinados pela estrutura cristalina. O tamanho de poro pode ser ajustado alterando-se M.

[00200] Para selecionar o agente dessecante, o tamanho de poro e a resistência ao rompimento são importantes.

[00201] Em um caso em que um agente dessecante que tem um tamanho de poro maior do que o tamanho molecular do fluido de operação é usado, o fluido de operação é adsorvido no agente dessecante e, como resultado, uma reação química entre o fluido de operação e o agente dessecante ocorrerá, levando, desse modo, a fenômenos inde- sejados tais como a formação de gás não condensador, uma diminuição na resistência do agente dessecante, e uma diminuição na capacidade de adsorção.

[00202] Consequentemente, é preferencial usar como o agente dessecante um agente dessecante de zeólita que tem um tamanho de poro pequeno. É particularmente preferencial uma zeólita sintética do tipo A e sódio/potássio que tem um tamanho de poro de no máximo 3,5 Â. Utilizando-se uma zeólita sintética do tipo A de sódio/potássio que tem um tamanho de poro menor do que o tamanho molecular do fluido de operação, é possível adsorver e remover seletivamente apenas a umidade no sistema de ciclo térmico sem adsorver o fluido de operação. Em outras palavras, o fluido de operação tem menos probabilidade de ser adsorvido no agente dessecante, por meio do qual a decomposição térmica tem menos probabilidade de ocorrer e, como resultado, a deterioração de materiais que constituem o sistema de ciclo térmico e a formação de contaminantes podem ser suprimidas.

[00203] O tamanho do agente dessecante de zeólita é preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 5 mm, visto que, se o mesmo for muito pequeno, uma válvula ou uma porção fina nas tubulações do sistema de ciclo térmico podem ser entupidas, e se o mesmo for muito grande, a capacidade de secagem pode ser diminuída. Seu formato é preferencialmente granular ou cilíndrico.

[00204] O agente dessecante de zeólita pode ser formado em um formato opcional solidificando-se zeólita pulverulenta através de um agente de ligação (tal como bentonita). Contanto que o agente dessecante seja composto principalmente pelo agente dessecante de zeóli- ta, outro agente dessecante (tal como sílica-gel ou alumina ativada) pode ser usado em combinação.

[00205] A proporção do agente dessecante de zeólita com base no fluido de operação não é particularmente limitada.

[00206] Se um gás não condensador for incluído no sistema de ciclo térmico, o mesmo tem efeitos adversos, tais como uma falha na transferência de calor no condensador ou no evaporador e um aumento na pressão de trabalho, e é necessário suprimir sua inclusão o máximo possível. Particularmente, o oxigênio, que é um dos gases não condensadores, reage com o fluido de operação ou o óleo lubrificante e promove sua decomposição.

[00207] A concentração de gás não condensador é preferencialmente no máximo 1,5% em volume, de modo particularmente preferencial no máximo 0,5% em volume pela razão de volume no fluido de operação, em uma fase gasosa do fluido de operação.

[00208] De acordo com o sistema de ciclo térmico descrito acima da presente invenção, que emprega o fluido de operação da presente invenção que tem durabilidade alta, um desempenho de ciclo térmico praticamente suficiente pode ser obtido enquanto se suprime a influência sobre o aquecimento global, e não há substancialmente nenhum problema em relação à variação de temperatura.

EXEMPLOS

[00209] Agora, a presente invenção será descrita em maiores detalhes com referência aos Exemplos. No entanto, deve-se compreender que a presente invenção não é, de maneira alguma, restrita pelos Exemplos específicos. Os Exemplos 1 a 14 e 37 a 56 são Exemplos da presente invenção, e os Exemplos 15 a 36 são Exemplos comparativos. O Exemplo 57 é um Exemplo de R410A (um fluido misturado de HFC-32 e HFC-125 em uma razão de massa de 1:1) usado para a avaliação comparativa nos Exemplos a seguir da presente invenção e Exemplos comparativos, e é um Exemplo de referência.

EXEMPLOS 1 A 56

[00210] Nos Exemplos 1 a 32, 37 a 56, um fluido de operação que compreende uma mistura de HFO-1123, HFO-1234yf e HFO-32 em uma proporção, conforme identificado na Tabela 6 ou 7, foi preparado, e a variação de temperatura e o desempenho de ciclo de refrigeração (capacidade de refrigeração Q e coeficiente de desempenho COP) foram medidos pelos seguintes métodos. Nos Exemplos 33, 34 e 35, um fluido de operação que tem uma única composição de HFO-1123, HFO-1234yf ou HFO-32 foi preparado, e no Exemplo. 36, um fluido de operação que compreende HFO-1123 e HFO-1234uf em uma razão de massa de 1,1 foi preparado, e a variação de temperatura e o desempenho de ciclo de refrigeração (capacidade de refrigeração Q e coeficiente de desempenho COP) foram medidos da mesma maneira que acima.

MEDIÇÃO DA VARIAÇÃO DE TEMPERATURA E DESEMPENHO DE CICLO DE REFRIGERAÇÃO

[00211] A variação de temperatura e o desempenho de ciclo de refrigeração (capacidade de refrigeração e coeficiente de desempenho) foram medidos em relação a um caso em que o fluido de operação foi aplicado a um sistema de ciclo de refrigeração 10, conforme mostrado na Figura 3, e um ciclo térmico conforme mostrado na Figura 6, ou seja,compressão adiabática por um compressor 11 no processo AB, resfriamentoisobárico por um condensador 12 no processo BC, expansão isentálpica por uma válvula de expansão 13 no processo CD e aquecimentoisobárico por um evaporador 14 no processo DA, foram realizados.

[00212] A medição foi realizada configurando-se a temperatura de evaporação média do fluido de operação no evaporador 14 para ser 0 °C, a temperatura de condensação média do fluido de operação no condensador 12 para ser 40 °C, o grau de super-resfriamento (SC) do fluido de operação no condensador 12 para ser 5 °C, e o grau de superaquecimento (SH) do fluido de operação no evaporador 14 para ser 5 °C. Além disso, assumiu-se que não houve perda na eficiência de equipamento e nenhuma perda de pressão nas tubulações e no trocador de calor.

[00213] A capacidade de refrigeração e o coeficiente de desempenho foram obtidos de acordo com as fórmulas acima (1) e (2) a partir das entalpias h nos respectivos estados do fluido de operação, isto é, A (após a evaporação, temperatura alta e pressão baixa), B (após a compressão, temperatura alta e pressão alta), C (após a condensação, temperatura baixa e pressão alta) e D (após a expansão, temperatura baixa e pressão baixa).

[00214] As propriedades termodinâmicas necessárias para o cálculo do desempenho de ciclo foram calculadas com base na equação generalizada de estado (equação de Soave-Redlich-Kwong) com base na lei de estado correspondente e várias equações termodinâmicas. Se um valor característico não estivesse disponível, as mesmas seriam calculadas empregando-se uma técnica de estimativa com base em um método de contribuição em grupo.

[00215] A capacidade de refrigeração e o coeficiente de desempenho foram obtidos como valores relativos com base na capacidade de refrigeração e em que o coeficiente de desempenho de R410A medidos do mesmo modo conforme acima no Exemplo 57 mencionado posteriormente foi respectivamente 1,000. A variação de temperatura, a capacidade de refrigeração (em relação ao R410A) e o coeficiente de desempenho (em relação ao R410A) são mostrados nas Tabelas 6 e 7. TABELA 6

TABELA 7

[00216] Conforme é evidenciado a partir dos resultados nas Tabelas 6 e 7, os fluidos de operação nos Exemplos 1 a 14 e 37 a 56 que têm composições dentro da faixa da presente invenção têm um GWP e uma variação de temperatura em níveis baixos, têm um coeficiente de desempenho e uma capacidade de refrigeração em relação ao R410A em níveis compreensivelmente altos, e têm durabilidade alta, em com-paração aos fluidos de operação nos Exemplos 15 a 36 que têm com-posições fora da faixa da presente invenção, que têm um GWP alto ou uma variação de temperatura alta, que podem ser submetidos à reação de autodecomposição de HFO-1123, ou que têm um coeficiente de desempenho e uma capacidade de refrigeração em relação ao R410A em níveis compreensivelmente baixos.

[00217] Um GWP e uma variação de temperatura em níveis baixos e um coeficiente de desempenho e uma capacidade de refrigeração em relação ao R410A em níveis compreensivelmente altos significam um nível tal que todas as condições de um GWP de no máximo 510, uma variação de temperatura de menos que 6,6, um coeficiente de desempenho relativo de pelo menos 0,958 e uma capacidade de refrigeração relativa de pelo menos 0,820 são satisfeitos e, adicionalmente, se tanto o coeficiente de desempenho relativo quanto a capacidade de refrigeração relativa forem menores que 1,000, seu produto é pelo menos 0,950.

EXEMPLO 57

[00218] No Exemplo 57, em relação ao R410A (um fluido misturado de HFC-32 e HFC-125 em uma razão de massa de 1:1) a ser uma comparação relativa com os Exemplos 1 a 56 acima, a variação de temperatura e o desempenho de ciclo de refrigeração (capacidade de refrigeração Q e coeficiente de desempenho COP) foram medidos da mesma maneira que acima. A capacidade de refrigeração e o coeficiente de desempenho são 1,000 conforme mostrado na Tabela 8. A variação de temperatura e o resultado do cálculo de GWP são mostrados na Tabela 8. TABELA 8

[00219] Visto que o R410A é um fluido de operação convencional, nos Exemplos, o desempenho de ciclo é baseado nesse fluido de operação, e quando o desempenho de ciclo de um fluido de operação alcança o mesmo nível, o fluido de operação é avaliado como tendo um desempenho de ciclo praticamente suficiente. O R410A consiste somente em HFCs, e tem um potencial de aquecimento global GWP alto.

[00220] A capacidade de refrigeração de um fluido de operação é um fato que determina o tamanho do aparelho em si. Se o HFO-1123 for combinado com um composto que tem uma capacidade de refrigeração mais baixo que o HFO-1123, por exemplo, o HFO-1234yf, a mistura (fluido de operação) que compreende a combinação tem uma capacidade de refrigeração mais baixa do que o fluido de operação que consiste somente em HFO-1123. Consequentemente, se tal mistura for usada como uma alternativa ao R410A, a fim de compensar pela capacidade de refrigeração baixa, um aumento no tamanho de um aparelho em si e um aumento na energia usada são necessários.

[00221] Ou seja, combinar o HFO-1123 e um composto que tem uma capacidade de refrigeração mais baixa que o HFO-1123 não é adequado como um meio para se alcançar os objetivos da presente invenção. Particularmente sob as presentes circunstâncias de que a substituição apenas do fluido de operação é desejada sem substituir um aparelho convencional que emprega o R410A, um aumento no ta-manho do aparelho é desfavorável.

[00222] No entanto, para o fluido de operação da presente invenção, o HFO-1123 é intencionalmente combinado com HFO-1234yf que é um composto que tem uma capacidade de refrigeração mais baixa que o HFO-1123 e, adicionalmente, o HFC-32 é adicionado como um componente essencial, por meio do qual uma capacidade de refrigeração prescrita ou mais alta é alcançada.

[00223] O coeficiente de desempenho de HFO-1123 sozinho não alcança um nível suficiente, mas o mesmo tem um coeficiente de desempenho relativo favorável. O coeficiente de desempenho indica a eficiência do fluido de operação e é muito importante considerando-se a eficiência de equipamento.

[00224] Do ponto de vista da variação de temperatura, visto que o HFC-32 e o HFO-1123 formam uma composição azeotrópica ou uma composição pseudoazeotrópica, a tendência da variação de temperatura do fluido misturado de HFO-1123, HFO-1234yf e HFC-32 é a mesma que a tendência da variação de temperatura de um fluido misturado de HFO-1123 e HFO-1234yf, e a variação de temperatura pode ser suprimida para ser um certo valor ou menos quando a faixa de composição do fluido de operação se encontrar dentro da faixa de composição da presente invenção e, consequentemente, o fluido de operação da presente invenção pode ser usado como uma alternativa ao R410A.

[00225] Conforme descrito acima, foi constatado a partir dos resultados acima que nos Exemplos 1 a 14 e 37 a 56, que são Exemplos da presente invenção, com base no R410A, o desempenho de ciclo se encontra em um nível praticamente suficiente. Aqui, o HFC-32 é um composto que tem um GWP alto. No entanto, o fluido de operação da presente invenção que compreende HFC-32 e HFO-1123 e HFO- 1234yf que têm GWPs extremamente baixos em combinação tem um GWP consideravelmente baixo em comparação ao R410A.

[00226] Além disso, conforme descrito acima, o HFO-1123 tem uma propriedade de autodecomposição por si só, no entanto, o fluido de operação da presente invenção que compreende HFO-1123, HFO- 1234yf e HFC-32 com uma composição dentre de uma faixa suficien-tementeprática tem a autodecomposição suprimida e uma durabilidade alta.

[00227] De acordo com o fluido de operação da presente invenção, o fluido de operação da presente invenção que tem um GWP baixo e que tem durabilidade alta pode ser usado como uma alternativa ao fluido de operação de R410A sem a substituição de equipamento, e a presente invenção é útil sob tais presentes circunstâncias.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[00228] O fluido de operação da presente invenção é útil como um refrigerante para um refrigerador (tal como um mostruário embutido, um mostruário separado, um congelador de geladeira industrial, uma máquina de venda automática ou uma máquina de fazer gelo), um re-frigerante para um aparelho de ar-condicionado (tal como um ar- condicionado de quarto, um ar-condicionado em conjunto para armazém, um ar-condicionado em conjunto para edifício, um ar- condicionado em conjunto para usina, uma bomba térmica de motor a gás, um sistema de condicionamento de ar para trem ou um sistema de condicionamento de ar para automóvel), um fluido de operação para sistema de geração de potência (tal como geração de potência de recuperação de calor de escape), um fluido de operação para um aparelho de transporte de calor (tal como um tubo de calor) ou um fluido de resfriamento secundário.

[00229] As descrições completas do pedido de patente n° JP 2014-017031, depositado em 31 de janeiro de 2014 e do pedido de patente n° JP 2014-148350, depositado em 18 de julho de 2014, incluindo os relatórios descritivos, reivindicações, desenhos e resumos, são incor-poradas no presente documento a título de referência em sua totalidade. SÍMBOLOS DE REFERÊNCIA 10: sistema de ciclo de refrigeração, 11: compressor, 12: condensador, 13: válvula de expansão, 14: evaporador, 15, 16: bomba.

Claims (8)

1. Fluido de operação para ciclo térmico que contém trifluo- roetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano, caracterizado pelo fato de que uma proporção da quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano com base na quantidade total do fluido de operação é mais que 90% em massa e no máximo 100% em massa e, com base na quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluorometano, a proporção de trifluoroeti- leno é pelo menos 10% em massa e menos que 70% em massa, a proporção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno é no máximo 50% em massa e a proporção de difluorometano é mais que 30% em massa e no máximo 75% em massa.

2. Fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de difluo-rometano com base na quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3- tetrafluoropropeno e difluorometano mais que 30% em massa e no máximo 44% em massa.

3. Fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, com base na quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno e difluo-rometano, a proporção de trifluoroetileno é pelo menos 20% em massa e menos que 70% em massa e a proporção de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno é no máximo 40% em massa.

4. Fluido de operação para ciclo térmico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, com base na quantidade total de trifluoroetileno, 2,3,3,3- tetrafluoropropeno e difluorometano, a proporção de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno é pelo menos 5% em massa e no máximo 40% em massa.

5. Composição para um sistema de ciclo térmico, caracteri- zada pelo fato de que compreende o fluido de operação para ciclo térmico, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e um óleo lubrificante.

6. Sistema de ciclo térmico, caracterizado pelo fato de que emprega a composição para um sistema de ciclo térmico, como definida na reivindicação 5.

7. Sistema de ciclo térmico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é um aparelho de refrigeração, um aparelho de ar-condicionado, um sistema de geração de potência, um aparelho de transporte de calor ou uma máquina de resfriamento se-cundária.

8. Sistema de ciclo térmico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é um ar-condicionado de quarto, um ar-condicionado em conjunto para armazém, um ar-condicionado em conjunto para edifício, um ar-condicionado em conjunto para usina, uma bomba térmica de motor a gás, um sistema de condicionamento de ar para trem, um sistema de condicionamento de ar para automóvel, um mostruário embutido, um mostruário separado, um congelador de geladeira industrial, uma máquina de fazer gelo ou uma máquina de venda automática.

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