JP6964244B2 - 冷凍サイクル用作動媒体の不均化抑制固形材料、並びに、これを用いた圧縮機および冷凍サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は、冷凍サイクル用作動媒体が含有する１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な不均化抑制固形材料と、これを用いた圧縮機および冷凍サイクルシステムに関する。

冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒のＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。

しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰのより小さいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。代表的なＨＦＯとしては、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が挙げられる。１，１，２−トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。

ここで、特許文献１には、１，１，２−トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンを併用した熱サイクル用作動媒体が開示されているが、この文献において「自己重合反応」として示唆されているように、１，１，２−トリフルオロエチレンには、その安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己分解反応およびこの自己分解反応に続く重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことが知られている。

不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。例えば、特許文献１では、１，１，２−トリフルオロエチレンを高温下で長時間保持した場合に「自己重合反応」を起こしやすいこと、そのため、特許文献１では、前記の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する場合の温度条件が、１３０℃以下程度であることを記載している。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献２に開示されているように、冷媒成分が少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンで構成される冷凍サイクル用作動媒体に対して、不均化反応を抑制するための不均化抑制剤として、ハロメタンを含有させることが有効であることが明らかとなった。

具体的には、１，１，２−トリフルオロエチレンを主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子の１種以上を有するモノハロメタン、ジハロメタン、トリハロメタン、およびトリハロメタンの少なくともいずれかを添加している。このハロメタンは、不均化反応の連鎖分岐反応を引き起こすフッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。

国際公開第２０１５／１４１６７９号 特開２０１７−１４５３８０号公報

１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多い。例えば、特許文献１では、単に「自己重合反応」と記載されているのみで、不均化反応に関する具体的な検討は記載されていない。そして、本発明者らにより不均化反応の抑制についてさらなる検討がなされた結果、冷凍サイクルシステムを構成する構成要素、例えば圧縮機において異常な高温が発生した場合に、不均化抑制剤が有効に作用しない可能性があることが明らかとなった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、冷媒成分として少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる場合に、より高温の条件下であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な不均化抑制材料と、これを用いた圧縮機および冷凍サイクルシステムとを提供することを目的とする。

本発明に係る不均化抑制固形材料は、前記の課題を解決するために、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、前記１，１，２−トリフルオロエチレンにおける１５０℃以上の温度条件下での不均化反応を抑制するために用いられ、炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５℃〜２５℃の温度範囲内で液体または固体である不均化抑制剤を含有し、少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲で固形化されている構成である。

前記構成によれば、常温で液体または固体のハロアルカンを主成分とする不均化抑制剤が、室温の範囲で固形化されている。通常の使用条件では、不均化抑制剤は固形化された状態であるが、通常の使用条件よりも高温域に達したときには、不均化抑制固形材料から不均化抑制剤が気化して放出されることにより、冷凍サイクル用作動媒体に供給されることになる。それゆえ、より高温の条件下であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。

また、本発明に係る密閉型圧縮機は、内部に潤滑油が封入され、下方に前記潤滑油が貯留されている密閉容器と、当該密閉容器内に収容される電動要素と、前記密閉容器内に収容され、前記電動要素によって駆動される圧縮要素と、を備え、さらに、前記構成の不均化抑制固形材料を前記密閉容器内に収容している構成である。

また、本発明に係る冷凍サイクルシステムは、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体を用いているとともに、当該冷凍サイクル用作動媒体に接触するように、前記構成の不均化抑制固形材料が設けられている構成である。

本発明では、以上の構成により、冷媒成分として少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる場合に、より高温の条件下であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な不均化抑制材料と、これを用いた圧縮機および冷凍サイクルシステムとを提供することができる、という効果を奏する。

（Ａ）・（Ｂ）は、本開示の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの一例を示す模式的ブロック図である。 本開示の実施の一形態にかかる密閉型圧縮機の一例を示す模式的断面図である。

本開示に係る不均化抑制固形材料は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、前記１，１，２−トリフルオロエチレンにおける１５０℃以上の温度条件下での不均化反応を抑制するために用いられ、炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５℃〜２５℃の温度範囲内で液体または固体である不均化抑制剤を含有し、少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲で固形化されている構成である。

前記構成によれば、常温で液体または固体のハロアルカンを主成分とする不均化抑制剤が、室温の範囲で固形化されている。通常の使用条件では、不均化抑制剤は固形化された状態であるが、通常の使用条件よりも高温域に達したときには、不均化抑制固形材料から不均化抑制剤が気化して放出されることにより、冷凍サイクル用作動媒体に供給されることになる。それゆえ、より高温の条件下であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。

前記構成の不均化抑制固形材料においては、さらに、前記不均化抑制剤を混合または分散した状態で保持する結合材、および、前記不均化抑制剤を内部に収容した状態で保持する被覆材の少なくとも一方を備えている構成であってもよい。

前記構成によれば、結合材または被覆材もしくはこれらの両方を用いることで、不均化抑制剤を良好に固形化することができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記結合材または前記被覆材は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上の樹脂、または、分解温度が１４０℃以上の樹脂であってもよい。

前記構成によれば、結合材または被覆材のガラス転移点または分解温度が１４０℃以上であれば、１４０℃以上の温度で結合材または被覆材が徐々に液化したり分解したりするため、１５０℃以上の温度で不均化抑制剤を良好に気化して放出することができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記結合材または前記被覆材は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはポリビニルアルコールから少なくとも構成されてもよい。

前記構成によれば、結合材または被覆材が前記いずれかの樹脂材料であれば、不均化抑制剤の保持および１５０℃以上での不均化抑制剤の気化および放出を良好に実現することができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記不均化抑制剤が、次式（１）
Ｃ_pＨ_qＸ_r ・・・ （１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０以上の整数であるとともにｒは１以上の整数であり、ｑおよびｒの和は２ｐ＋２であり、ｒが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）に示す構造を有する（ＸがＦのみの場合を除く）ハロアルカンである構成であってもよい。

前記構成によれば、ハロアルカンとして、前記式（１）に示すものを用いることになるので、不均化反応の抑制または進行の緩和を良好に実現することができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記ハロアルカンは、前記ハロゲン原子Ｘが少なくともＩである構成であってもよい。

前記構成によれば、ハロアルカンとして、不均化反応の抑制または進行の緩和の効果をより良好に実現できるもの、あるいは、入手性または取扱性に制限を受けにくいものを用いることができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記ハロアルカンは、前記ｐが２以上であり、かつ、前記ｒが２以上であれば、前記ハロゲン原子Ｘが、少なくともＦおよびＩである構成であってもよい。

前記構成によれば、ハロアルカンとして、不均化反応の抑制または進行の緩和の効果をより良好に実現できるもの、あるいは、入手性または取扱性に制限を受けにくいものを用いることができる。

また、前記構成の不均化抑制固形材料においては、前記ハロアルカンが、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）、トリヨードメタン（ＣＨＩ₃ ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂）、１−ブロモ−２−ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｉ）、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ）、１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₂Ｉ）、および１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードブタン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₃Ｉ）からなる群より選択される少なくともいずれかである構成であってもよい。

前記構成によれば、ハロアルカンとして前記の各化合物を用いることで、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、不均化反応の抑制または進行の緩和をより良好に実現することができる。

本開示に係る密閉型圧縮機は、内部に潤滑油が封入され、下方に前記潤滑油が貯留されている密閉容器と、当該密閉容器内に収容される電動要素と、前記密閉容器内に収容され、前記電動要素によって駆動される圧縮要素と、を備え、さらに、前記構成の不均化抑制固形材料を前記密閉容器内に収容している構成であればよい。

前記構成によれば、異常な高温が発生した際に、不均化抑制固形材料から不均化抑制剤を気化して放出することができるので、密閉型圧縮機内での不均化反応を良好に抑制または緩和することができる。これにより、密閉型圧縮機の信頼性をより向上させることができる。

また、本開示に係る冷凍サイクルシステムは、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体を用いているとともに、当該冷凍サイクル用作動媒体に接触するように、前記構成の不均化抑制固形材料が設けられている構成であればよい。

前記構成によれば、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるとともに、前記構成の不均化抑制固形材料を備えている。それゆえ、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、異常な高温が発生した際でも、不均化抑制固形材料から不均化抑制剤を気化して放出することができるので、冷凍サイクルシステムにおいて不均化反応を良好に抑制または緩和することができる。その結果、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。

以下、本開示の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本開示に係る不均化抑制固形材料は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、前記１，１，２−トリフルオロエチレンにおける１５０℃以上の温度条件下での不均化反応を抑制するために用いられる。この不均化抑制固形材料は、炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５℃〜２５℃の温度範囲で液体または固体である不均化抑制剤を含有し、少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲で固形化されている。

また、本開示に係る密閉型圧縮機は、前記構成の不均化抑制固形材料を密閉容器内に収容している構成である。また、本開示に係る冷凍サイクルシステムは、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体を用いており、当該冷凍サイクル用作動媒体に接触するように、前記構成の不均化抑制固形材料が設けられている構成である。

［冷媒成分］
まず、本開示において、不均化抑制固形材料による不均化反応の抑制の対象となる冷凍サイクル用作動媒体について説明する。本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられる。１，１，２−トリフルオロエチレンは、次に示す式（２）の構造を有しており、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換されている構造を有している。

１，１，２−トリフルオロエチレンは、炭素−炭素二重結合を含む。大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、１，１，２−トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。

しかしながら、１，１，２−トリフルオロエチレンは、この良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。この不均化反応では、１，１，２−トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２−トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。

本発明者らが鋭意検討した結果、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ₃ ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ₂ ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。そこで、Ｆラジカル、ＣＦ₃ ラジカル、ＣＦ₂ ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、後述するように、飽和炭化水素とハロアルカンとを組み合わせて添加することにより、好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。

ここで、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２−トリフルオロエチレン以外の化合物（他の冷媒成分）が含まれてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。

これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、１，１，２−トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい一例としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）を挙げることができる。

冷凍サイクル用作動媒体における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は特に限定されないが、冷凍サイクル用作動媒体を構成する各成分のうち、冷媒成分および後述する不均化抑制剤の全量（説明の便宜上、「冷媒関係成分全量」とする。）を１００質量％としたときには、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は４０質量％以上であればよく、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量は、前記の通り４０質量％を下限値とすればよいが、４５質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましい。

１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が、冷媒関係成分全量の４０質量％未満であれば、冷凍サイクル用作動媒体における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量が低くなりすぎ、他の冷媒成分を多く含有させることになる。そのため、冷凍サイクル用作動媒体において、ＧＷＰの小さい１，１，２−トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得られなくなる。

また、１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値も特に限定されないが、冷媒関係成分全量のうち９８．８質量％以下であればよい。後述するように、不均化抑制剤の好ましい下限値が１．２質量％であるので、冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンのみが用いられ、他の冷媒成分が用いられない（冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレンが１００質量％である）とすれば、冷媒関係成分全量における１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の上限値は必然的に９８．８質量％となる。

冷媒成分として１，１，２−トリフルオロエチレン以外の他の冷媒成分を含有する場合、他の冷媒成分の含有量も特に限定されない。例えば、他の冷媒成分の好ましい一例としては、前述したようにジフルオロメタンが挙げられるが、必須の冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレンの含有量の好ましい上限値が、冷媒関係成分全量の４０質量％であるので、ジフルオロメタンの含有量は、冷媒関係成分全量の６０質量％未満であればよい。なお、他の冷媒成分を含む場合において、１，１，２−トリフルオロエチレンの特に好ましい含有量の一例としては、７０質量％〜８０質量％の範囲内を挙げることができるが、これに限定されない。

［併用し得る他の成分］
本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える密閉型圧縮機を潤滑する潤滑油（冷凍機油）と併用することができる。本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、１，１，２−トリフルオロエチレンを実質的に「主成分」とする冷媒成分により少なくとも構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。

作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。

また、作動媒体含有組成物には、公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。

これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。

ここで、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体には、常温常圧で気体または液体の不均化抑制剤が予め添加されていてもよい。具体的には、例えば、不均化抑制剤としては、炭素数２〜５の飽和炭化水素、および／または、炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンと、を挙げることができる。これら不均化抑制剤は、１種類のみを用いられてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

後述する不均化抑制固形材料と区別する観点から、これら予め添加される不均化抑制剤を作動媒体含有不均化抑制剤とすれば、作動媒体含有不均化抑制剤は、高温の条件に達しない場合に不均化反応を良好に抑制または緩和することができる。一方、後述する不均化抑制固形材料は、例えば圧縮機において異常な高温が発生した場合等に、不均化抑制剤が気化して冷凍サイクル用作動媒体に放出されるので、不均化反応を良好に抑制または緩和することができる。

具体的な作動媒体含有不均化抑制剤としては、例えば、飽和炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、シクロブタン、イソブタン（２−メチルプロパン）、メチルシクロプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン（２−メチルブタン）、ネオペンタン（２，２−ジメチルプロパン）、メチルシクロブタン等を挙げることができるが特に限定されない。これらの中でもｎ−プロパンが特に好ましい。

また、炭素数１のハロアルカンすなわちハロメタンとしては、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ₃Ｉ ）、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）、ジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂）、ブロモメタン（ＣＨ₃Ｂｒ ）、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロヨードメタン（ＣＨ₂ＣｌＩ ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ₂Ｃｌ ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ₄ ）、四臭化炭素（ＣＢｒ₄ ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ₃ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ₃Ｆ ）、フルオロジヨードメタン（ＣＨＦＩ₂ ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ₂Ｆ₂）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ ）等が挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、ジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂）、ブロモメタン（ＣＨ₃Ｂｒ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂）、またはトリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ ）等が好ましく、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ ）がより好ましい。

また、炭素数２のハロアルカンすなわちハロエタンとしては、例えば、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ）、モノヨードエタン（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｉ）、モノブロモエタン（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｂｒ）、１，１，１−トリヨードエタン（ＣＨ₃ＣＩ₃）等が挙げられる。これらの中でも、入手性、ＯＤＰの値、取扱性等を考慮すれば、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ）を特に好ましく用いることができる。

作動媒体含有不均化抑制剤の添加量は特に限定されないが、冷媒関係成分全量（冷媒成分および作動媒体含有不均化抑制剤の全量）を１００質量％としたときに、作動媒体含有不均化抑制剤の添加量（含有量）の上限は、冷媒関係成分全量の１０質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これは、作動媒体含有不均化抑制剤の含有量が冷媒関係成分全量の１０質量％を超えると、冷凍サイクル用作動媒体として見たときに、作動媒体含有不均化抑制剤の含有量が多くなり過ぎて、「冷媒」として良好な物性を発揮できなくなる可能性があるためである。もちろん、冷凍サイクル用作動媒体の組成によっては、冷媒関係成分全量の１０質量％以上を添加してもよい。

作動媒体含有不均化抑制剤としては、前記の通り、飽和炭化水素およびハロアルカンを併用することができる。このとき、飽和炭化水素とハロアルカンとの混合比については特に限定されない。前記の通り、作動媒体含有不均化抑制剤の全量の好ましい含有量として１０質量％以下を挙げることができるので、この範囲内で飽和炭化水素およびハロアルカンが適当な混合比で併用されていればよい。

ここで、飽和炭化水素およびハロアルカンは、それぞれ１０質量％以下の添加量であっても不均化反応を抑制したり進行を緩和したりすることができる。さらに、本開示のように、飽和炭化水素およびハロアルカンを併用した場合には、単独種類で添加する場合よりもさらに少量で不均化反応の抑制または進行の緩和を実現することが可能となる。より具体的には、作動媒体含有不均化抑制剤の全量（飽和炭化水素およびハロアルカンの総量）における添加量の上限は１０質量％以下であればよく５質量％以下でもよいが、飽和炭化水素およびハロアルカンを組み合わせた場合、３質量％以下をより好ましい上限にすることができる。

このとき、飽和炭化水素およびハロアルカンの混合比は特に限定されないが、添加量が３質量％以下である場合には、飽和炭化水素とハロアルカンとの混合比の代表的な一例としては、質量比で１：０．５〜１：２の範囲内を挙げることができる。前述したように、飽和炭化水素とハロアルカンとの組合せとしては３つが挙げられるので、それぞれの組合せについて代表的な混合比を例示すると、［１］飽和炭化水素、ハロエタンおよびハロメタンの３種類併用の組合せでは、質量比で１：０．２５：０．２５〜１：１：１の範囲内を挙げることができ、［２］飽和炭化水素およびハロエタンの２種類併用の組合せでは、１：０．２５〜１：１の範囲内を挙げることができ、［３］飽和炭化水素およびハロメタンの２種類併用の組合せでは、１：０．２５〜１：１の範囲内を挙げることができる。

また、飽和炭化水素およびハロアルカンの添加量の下限値についても特に限定されないが、代表的な下限値として、冷媒関係成分全量の１．２質量％以上を挙げることができる。飽和炭化水素およびハロアルカンの全量が１．２質量％未満であっても、不均化反応の抑制等の効果を得ることは可能であるが、１．２質量％以上であれば、不均化反応の抑制等の効果をより好適に実現することができる。したがって、本開示においては、飽和炭化水素およびハロアルカンの含有量のより好ましい範囲としては、冷媒関係成分全量の１．２質量％以上３質量％以下の範囲内を挙げることができる。

［不均化抑制固形材料］
本開示に係る不均化抑制固形材料は、炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５〜２５℃以上の温度範囲（すなわち常温の範囲）で液体または固体である不均化抑制剤を含有し、少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲（すなわち室温の範囲）で固形化されている構成であればよい。これにより、通常の使用条件の温度域だけでなく、より高温域である１５０℃以上の温度条件下においても、（Ａ）１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。

本開示に係る不均化抑制固形材料の固形化の方法は特に限定されないが、代表的には、［ｉ］不均化抑制剤そのものが使用条件の温度範囲内（通常、常温）で固体である形態、［ｉｉ］液体または固体の不均化抑制剤を結合材に混合または分散させた形態、もしくは［ｉｉｉ］液体または固体の不均化抑制剤を被覆材の内部に収容させた形態等を挙げることができる。なお、前述したように、冷凍サイクル用作動媒体に予め添加してもよい不均化抑制剤を、便宜上「作動媒体含有不均化抑制剤」と称しているが、この作動媒体含有不均化抑制剤と明確に区別する便宜上、不均化抑制固形材料として用いられる不均化抑制剤を「固形化用不均化抑制剤」と称する。

固形化用不均化抑制剤は、作動媒体含有不均化抑制剤と同様のものを用いることが可能である。ただし、作動媒体含有不均化抑制剤は、冷凍サイクル用作動媒体に予め混合されるものであることから、使用条件の温度範囲内（通常、常温）で気体または液体であることが好ましい。これに対して、固形化用不均化抑制剤は、より高温の条件下になってから気化して冷凍サイクル用作動媒体に放出されるものであるため、使用条件の温度範囲内（通常、常温）で液体または固体であることが好ましい。

このような固形化用不均化抑制剤としては、１５℃〜２５℃の温度範囲（常温の温度範囲）で液体または固体であるハロアルカンを挙げることができる。固形化用不均化抑制剤としてのハロアルカンは、炭素数１〜４であって、２５℃以上で液体または固体であればよい。具体的なハロアルカンとしては、ハロメタン、ハロエタン、ハロプロパン、またはハロブタンを挙げることができる。これらハロアルカンは１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜選択されて併用されてもよい。

ここでいう２種類以上の選択とは、異なる炭素数のハロアルカンが２種類以上選択される場合（例えば、任意のハロメタンおよび任意のハロメタンの組合せ）だけでなく、同じ炭素数のハロアルカンであって置換されたハロゲン原子の種類が異なるものが２種類以上選択される場合（例えば、第一のハロエタンと、これとは異なる第二のハロエタンとの組合せ）も含むものとする。また、ハロブタンは直鎖構造であってもよいが分岐鎖構造（すなわちイソブタンまたは２−メチルプロパンと同じ炭素骨格を有する構造）であってもよい。

より具体的には、固形化用不均化抑制剤としてのハロアルカンは、次に示す式（１）の構造を有するものであればよい。

Ｃ_pＨ_qＸ_r ・・・ （１）
ただし、式（１）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０以上の整数であるとともにｒは１以上の整数であり、ｑおよびｒの和は２ｐ＋２であり、ｒが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。

つまり、式（１）に示すハロアルカンは、次式（１１）に示すハロメタン、次式（１２）に示すハロエタン、次式（１３）に示すハロプロパン、次式（１４）に示すハロブタンの少なくともいずれかであればよい。これら式（１１）〜（１４）に示すハロアルカンにおけるハロゲン原子Ｘは、２つ以上であれば、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。

ＣＨ_qＸ_r（ｐ＝１なのでｑ＋ｒ＝４） ・・・ （１１）
Ｃ₂Ｈ_qＸ_r（ｐ＝２なのでｑ＋ｒ＝６） ・・・ （１２）
Ｃ₃Ｈ_qＸ_r（ｐ＝３なのでｑ＋ｒ＝８） ・・・ （１３）
Ｃ₄Ｈ_qＸ_r（ｐ＝４なのでｑ＋ｒ＝１０） ・・・ （１４）
ただし、前記式（１）に示すハロアルカンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロアルカンは、他の冷媒成分として併用することが可能な化合物であり、固形化用不均化抑制剤として実質的に機能しないためである。

式（１）に示すハロアルカンにおいては、ハロゲン原子Ｘは、前記の通り、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩの少なくともいずれかであればよいが、少なくともＩであることが好ましく、炭素数が２以上（ｐ≧２）であり、ハロゲン原子数が２以上（ｒ≧２）である場合には、ハロゲン原子Ｘは、少なくともＦおよびＩであることが好ましい。

式（１）に示すハロアルカンがＣｌおよび／またはＢｒを含む場合、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高くなる傾向にあるため、入手性または取扱性について制限される可能性がある。また、ハロゲン原子Ｘの種類によらず、式（１）に示すハロアルカンの中には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および／または地球温暖化係数（ＧＷＰ）が相対的に大きい化合物も含まれる。

ただし、固形化用不均化抑制剤として用いられるハロアルカンは、常温で固体であるか、常温で固形化されているため、常温を超えるより高温の環境にさらされない限り、気化することがない。また、固形化用不均化抑制剤は、相対的に少量であっても、（Ａ）１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。そのため、ハロアルカンとして、ＯＤＰまたはＧＷＰが相対的に大きいものが用いられても、環境に有意な影響を与えることはない。

これらハロアルカンは１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これらの中でも、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂，沸点：１８１℃）、トリヨードメタン（ＣＨＩ₃ ，融点１２０℃）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂，沸点：１０１℃）、１−ブロモ−２−ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｉ，沸点：７８℃）、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ，沸点５４℃）、１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₂Ｉ，沸点：８０℃）、および１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードブタン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₃Ｉ，沸点：１２６℃）からなる群より選択される少なくともいずれかを好ましく用いることができる。

これら群を構成する各ハロアルカンは、良好な入手性および取扱性を有しているとともに、相対的にＯＤＰが小さく、さらにいずれも常温で液体または固体である。それゆえ、固形化用不均化抑制剤として好ましく用いることができる。

不均化抑制固形材料が、前述した［ｉ］の形態であれば、不均化抑制固形材料が固形化用不均化抑制剤そのものである。それゆえ、固形化用不均化抑制剤として用いられる、常温で固体のハロアルカン（例えばトリヨードメタン）を必要に応じて所定形状に成形または加工し、冷凍サイクルシステムを構成するいずれかの構成要素（代表的には、後述するように密閉型圧縮機の内部）に設ければよい。

また、不均化抑制固形材料が前述した［ｉｉ］の形態であれば、当該不均化抑制固形材料は、少なくとも、固形化用不均化抑制剤および結合材で構成されていることになる。この形態であれば、固形化用不均化抑制剤であるハロアルカンを結合材に対して混合または分散すればよい。ハロアルカンを結合材に混合または分散する方法は特に限定されず、例えば、液体または固体のハロアルカンを固体の結合材に添加して公知の混練装置等によって混練する方法；液体または固体のハロアルカンを、結合材の溶媒溶液に添加して攪拌混合し、乾燥等により溶媒を除去する方法；液体または固体のハロアルカンを、反応前（例えば硬化前もしくは重合前）の液状の結合材に添加して攪拌混合し、結合材を反応させる方法；等を挙げることができる。

また、不均化抑制固形材料が前述した［ｉｉｉ］の形態であれば、当該不均化抑制固形材料は、少なくとも、固形化用不均化抑制剤および被覆材で構成されており、被覆材の内部に固形化用不均化抑制剤が収容されていることになる。被覆材の内部に固形化用不均化抑制剤を収容する方法は特に限定されず、例えば、予め容器状に被覆材を形成してその内部に液体または固体の固形化用不均化抑制剤を収容する方法；固体の固形化用不均化抑制剤の表面に被覆材を公知の方法でコート（被覆）する方法；液体または固体の固形化用不均化抑制剤を結合材により固形化した（前記［ｉｉ］の形態とした）上で、さらに被覆材をコート（被覆）する方法；等を挙げることができる。

前記［ｉｉ］の形態で用いられる結合材または前記［ｉｉｉ］の形態で用いられる被覆材については、具体的には特に限定されず、固形化状態で保持した固形化用不均化抑制剤を、１５０℃以上の温度で放出可能にできるものであればよい。このような結合材または被覆材としては、例えば、さまざまな樹脂を挙げることができる。

結合材または被覆材として使用可能な樹脂は、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であるか、または、分解温度が１４０℃以上であればよい。Ｔｇが１４０℃以上であれば、結合材または被覆材が１４０℃以上の温度で徐々に液化（または軟化）するため、結合材または被覆材で保持された固形化用不均化抑制剤が気化して冷凍サイクル用作動媒体に放出される。同様に、分解温度が１４０℃以上であれば、結合材または被覆材が１４０℃以上の温度で徐々に分解されるため、結合材または被覆材で保持された固形化用不均化抑制剤が気化して冷凍サイクル用作動媒体に放出される。

結合材または被覆材として用いられる具体的な樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。これら樹脂は１種類のみを用いてもよいが、混合可能な複数種類の樹脂を適宜組み合わせてポリマーアロイ等として用いることもできる。なお、これら樹脂の平均分子量または重合度等といった物性は特に限定されない。

より具体的な樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂であれば、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社（Huntsman Advanced Materials）製の商品名：アラルダイトラピッド ＡＲ−Ｒ３０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製の商品名：アラルダイト ＡＶ１３８Ｍ−１／硬化剤 ＨＶ９９８、スリーボンド株式会社製の商品名：ＴＢ２０８８Ｅ等が挙げられる。また、例えば、アクリル樹脂としては、スリーボンド株式会社製の商品名：ＴＢ１３７２Ｄ等が挙げられる。また、例えば、テルペンフェノール樹脂であれば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名：ＹＳポリスターＴ１４５等が挙げられる。

前記の通り、不均化抑制固形材料は、少なくとも固形化用不均化抑制剤を含有しており、結合材および被覆材の少なくとも一方を含有または備えていればよいが、さらに他の成分を含有したり他の部材を備えたりしてもよい。これら他の成分または他の部材は、不均化抑制固形材料が高温に達したときに固形化用不均化抑制剤が気化して放出されることを抑制したり妨げたりしないものであればよい。

例えば、固形化用不均化抑制剤を結合材に混合または分散するために公知の分散剤を含有してもよい。あるいは、固形化用不均化抑制剤を結合材に混合または分散して得られる組成物（不均化抑制固形材料）の形状保持性を向上するために公知のフィラーを含有してもよい。あるいは、固形化用不均化抑制剤を複数の被覆材で被覆してもよい。このとき、任意の被覆材が膜状であり任意の被覆材が容器状であってもよい。あるいは、被覆材が容器状であって複数の部分容器に分割されている場合には、部分容器同士を公知の接着剤により接着してもよいし、部分容器同士を公知の締結部材により締結してもよい。

［冷凍サイクルシステムの構成例］
次に、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１（Ａ）・（Ｂ）を参照しながら説明する。

本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。

本開示にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１（Ａ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。

室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。

室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。

なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。

図１（Ａ）に示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。

また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。

また、本開示にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１（Ｂ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０は、図１に示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。

圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。

なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。

図１（Ｂ）に示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。

本開示に係る密閉型圧縮機は、前述した不均化抑制固形材料を密閉容器内に収容している構成を有している。それゆえ、前述した空気調和装置１０が備える圧縮機１６、もしくは、冷蔵庫２０が備える圧縮機２１として好適に用いることができるものである。本開示に係る密閉型圧縮機の具体的な構成は特に限定されないが、例えば、図２に示すような、ロータリ式の圧縮機３０を挙げることができる。このロータリ式の圧縮機３０は、図１（Ａ）に示す家庭用の空気調和装置１０に用いられる圧縮機１６の代表的な一例である。圧縮機３０は、密閉容器３１内に収容される電動要素４１および圧縮要素４２を備えており、さらに不均化抑制固形材料５０も密閉容器３１内に収容されている。

密閉容器３１は縦長の円筒状であり、例えば図２に示す構成では、上シェル３２、胴シェル３３、および下シェル３４により構成されている。上シェル３２は、密閉容器３１の上部を構成し、下シェル３４は密閉容器３１の下部を構成し、胴シェル３３は、密閉容器３１の大部分（密閉容器３１の本体）を構成する。上シェル３２および下シェル３４は胴シェル３３にはめ込まれている。また、上シェル３２には吐出管３５が設けられ、胴シェル３３の下側側部には吸入管３６が構成されている。

電動要素４１は、回転子４３および固定子４４を備えているモータであり、回転子４３にはシャフト４５が設けられている。シャフト４５は圧縮要素４２が備えるピストン４６に回転自在に連結されており、ピストン４６は圧縮要素４２が備えるシリンダ４７内を回転運動する。したがって、圧縮要素４２は電動要素４１によって駆動される。

図２に示す例では、電動要素４１が密閉容器３１内の上側に位置し、圧縮要素４２が電動要素４１の下側に位置する。したがって、密閉容器３１の内部空間の上部には電動要素４１が位置し、内部空間の下部には圧縮要素４２が位置する。密閉容器３１内には、密閉容器３１内には潤滑油４８も封入されている。図２に示す例では、潤滑油４８は、密閉容器３１内において圧縮要素４２の下方（密閉容器３１内の底部）に貯留されている。

電動要素４１および圧縮要素４２のシリンダ４７は、円筒状の密閉容器３１の内径とほぼ同様の外径を有しており、電動要素４１の回転によりシャフト４５が回転し、この回転駆動力が圧縮要素４２のピストン４６に伝達される。ピストン４６は、電動要素４１の回転駆動力によりシリンダ４７内を回転する。シリンダ４７には、吸入管３６から低圧のガス冷媒が導入され、シリンダ４７の回転により圧縮され、高圧の冷媒ガスとして密閉容器３１の内部に吐出され、さらに、密閉容器３１の上端の吐出管３５から圧縮機３０の外部に吐出される。

このような構成の圧縮機３０において、密閉容器３１の内部に不均化抑制固形材料５０を設ける位置は特に限定されないが、図２に示す例では、電動要素４１の上部に不均化抑制固形材料５０を載置している。ロータリ式の圧縮機３０では、電動要素４１の上部に空間が生じるため、この位置であれば不均化抑制固形材料５０を設置するだけの十分な空間が確保できる。

また、電動要素４１の上部の空間には、当該電動要素４１のモータ巻線に接続されるターミナルからの導線を配置することができる。導線とモータ巻線のターミナルとがハンダ付けされている場合、もし万が一ハンダ付け不良が存在すると、不良部分の電気抵抗が上昇する可能性がある。電気抵抗の上昇によりジュール熱が発生するとハンダが溶解して導電とモータ巻線との接続が分断されるおそれがある。接続の分断時には、状況によっては放電が生じる可能性があり、この放電に起因して電動要素４１の上部の空間で冷媒（冷凍サイクル用作動媒体）の不均化反応が発生するおそれがある。これに対して、上部の空間に不均化抑制固形材料５０が存在すると、放電により不均化反応が発生しても速やかに不均化反応を抑制することができる。

なお、不均化抑制固形材料５０を設ける位置は、電動要素４１の上部の空間に限定されず、さまざまな位置に設けることができる。例えば、不均化反応の発生原因として前記のような内部の放電の可能性を想定すれば、何らかの不良により放電の発生の可能性がある位置もしくはその位置の近傍に不均化抑制固形材料５０を設ければよい。

放電の可能性のある位置としては、例えば、前述した導線とターミナルとのハンダ付け部分の不良以外にも、モータ巻線部分におけるレイヤーショート（またはレアショート）が考えられる。レイヤーショートは、モータ巻線同士の接触等によりモータ巻線の被覆層が剥離し、隣接するモータ巻線同士が導通することを指す。このように放電の可能性のある位置が想定されれば、前記のように電動要素４１の上部の空間に不均化抑制固形材料５０を設けてもよいが、当該位置もしきはその近傍に不均化抑制固形材料５０を設けてもよい。

また、一般に、圧縮機３０の内部では、電動要素４１に電流が流れることによって通常でも温度が上昇する。そこで、圧縮機３０は所定温度まで内部温度の上昇を抑えるように設計される。代表的な所定温度としては例えば１５０℃が挙げられる。これは、通常、電動要素４１が備えるコイル全体の耐熱温度が１５０℃であることによる。冷凍サイクルシステムにおいて何らかの異常が発生したときには、圧縮機３０の内部でジュール熱が逃げ場を失うため、前記所定温度を超えて内部温度が上昇する可能性がある。何らかの異常としては、例えば、圧縮機３０の内部で冷媒（冷凍サイクル用作動媒体）が少なくなったとき、あるいは、圧縮機３０が停止したまま電流だけが流れ続けるとき等が考えられる。

このように内部温度が上昇したときには、圧縮機３０において最も温度が高くなる部位（部材または構成要素）は、電動要素４１のモータ巻線または固定子４４である。そこで、不均化抑制固形材料５０は、モータ巻線または固定子４４（あるいはその両方）に接触させる位置に設けることができる。これにより、万が一内部温度の上昇が発生したときであっても、過剰な温度上昇が生じたときに不均化抑制固形材料５０から良好に不均化抑制剤を放出させることができる。

また、例えば、図２に示す構成のロータリ式の圧縮機３０であれば、圧縮要素４２の下側には、潤滑油４８が貯留されているが、この位置に不均化抑制固形材料５０を設けてもよい。ただし、不均化抑制剤の種類、あるいは、不均化抑制固形材料５０を構成する結合材または被覆材等の種類によっては、これらが潤滑油４８に溶解する可能性、あるいは、潤滑油４８の熱容量により不均化抑制固形材料５０から良好に不均化抑制剤が放出できない可能性があり得る。この観点では、不均化抑制固形材料５０の収容位置は、密閉容器３１の内部の上側であることが好ましい。

このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられる１，１，２−トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。そのため、環境に与える影響を小さくしつつ効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。

しかも、本開示においては、１，１，２−トリフルオロエチレンにおける１５０℃以上の温度条件下での不均化反応を抑制するために、炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５℃〜２５℃の温度範囲内で液体または固体である不均化抑制剤（固形化用不均化抑制剤）を含有し、少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲で固形化されている不均化抑制固形材料を用いている。

このような不均化抑制固形材料は、前記構成によれば、常温で液体または固体のハロアルカンを主成分とする不均化抑制剤を室温の範囲で固形化されたものである。それゆえ、通常の使用条件では、不均化抑制剤は固形化された状態であるが、通常の使用条件よりも高温域に達したときには、不均化抑制固形材料から不均化抑制剤が気化して放出されることにより、冷凍サイクル用作動媒体に供給されることになる。その結果、より高温の条件下であっても、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。

これにより、冷凍サイクルが稼働中に、例えば圧縮機２１または圧縮機１６等に発熱等が生じて１５０℃以上の温度に達しても、１，１，２−トリフルオロエチレンの連鎖的な不均化反応の発生を回避、抑制または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができるので、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。

本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

（不均化反応の実験系）
密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製テフロン内筒密閉容器ＴＡＦ−ＳＲ［商品名］、内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０−２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ−１８−Ｋ−Ａ ４−Ｔ［商品名］）、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ−１seriesミニミニウェルダー［商品名］）を取り付けるとともに、冷媒成分である１，１，２−トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベを圧力調整可能となるように接続した。さらに、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。なお、実験系に用いた前記熱電対の測定上限は１０００℃程度であるので、下記比較例または実施における耐圧容器の内部温度は、特に１０００℃を超える場合には参考値として取り扱われる。

（比較例）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入した。１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２４℃（２９７．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１〜２秒で内部圧力７．８６７ＭＰａおよび内部温度約８８４℃（１１５７．４５Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。

（参考例）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ）を２５質量％の添加量となるように添加した。そして、比較例と同様にして１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を４０回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。

（実施例１）
固形化用不均化抑制剤として、参考例と同様にＣＦ₃ＣＨ₂Ｉを用い、結合材としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ，重合度：１５００）を用いた。ＰＶＡの１３重量％水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液に対して重量比で１：１となるようにＣＦ₃ＣＨ₂Ｉを添加して攪拌した。その後、水溶液を乾燥することにより、実施例１に係る不均化抑制固形材料を得た。この不均化抑制固形材料は、１５０℃で加熱することにより、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉの気化および放出が確認された。

前記実験系において、得られた不均化抑制固形材料を耐圧容器内に収容して密閉し、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２−トリフルオロエチレンを導入した。その後、耐圧容器の内部を１４０℃で１時間加熱することにより、冷凍サイクルシステム（圧縮機内）において異常な高温が発生した状況を再現した。そして、内部温度が約２７℃（約３００Ｋ）になるまで放置してから、比較例と同様にして１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を６回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。

（実施例２）
固形化用不均化抑制剤として、参考例と同様にＣＦ₃ＣＨ₂Ｉを用い、結合材として第一のエポキシ樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名：アラルダイトラピッド ＡＲ−Ｒ３０）を用いた。第一のエポキシ樹脂とＣＦ₃ＣＨ₂Ｉとを重量比で１：１となるように混合して硬化させることにより硬化物を得た。この硬化物の表面に対して、さらに第二のエポキシ樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名：アラルダイト ＡＶ１３８Ｍ−１および硬化剤 ＨＶ９９）で被覆することにより、実施例２に係る不均化抑制固形材料を得た。この不均化抑制固形材料は、１５０℃で加熱することにより、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉの気化および放出が確認された。

（比較例、参考例、および実施例の対比）
比較例の結果から、前記実験系において耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２−トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。また、参考例の結果から、常温で液体のハロアルカンであるＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ（沸点５４℃）を１，１，２−トリフルオロエチレンに添加することにより、不均化反応を抑制できることがわかる。

さらに、実施例１および２の結果から、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉを結合材により固形化した不均化抑制固形材料では、１５０℃前後の温度域でＣＦ₃ＣＨ₂Ｉを気化して放出できることが可能であり、さらに、実施例１の結果から、１，１，２−トリフルオロエチレンの不均化反応を良好に抑制できることがわかる。

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。

１０：空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１：室内機
１２：室外機
１３：配管
１４：熱交換器
１５：熱交換器
１６：圧縮機
１７：減圧装置
１８：四方弁
２０：冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１：圧縮機
２２：凝縮器
２３：減圧装置
２４：蒸発器
２５：配管
３０：圧縮機（ロータリ式）
３１：密閉容器
３２：上シェル
３３：胴シェル
３４：下シェル
３５：吐出管
３６：吸入管
４１：電動要素（モータ）
４２：圧縮要素
４３：回転子
４４：固定子
４５：シャフト
４６：ピストン
４７：シリンダ４７
４８：潤滑油
５０：不均化抑制固形材料

Claims (10)

1. 冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、前記１，１，２−トリフルオロエチレンにおける１５０℃以上の温度条件下での不均化反応を抑制するために用いられ、
   炭素数が１から４のいずれかでありハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンであって、１５℃〜２５℃の温度範囲内で液体または固体である不均化抑制剤を含有し、
   少なくとも１℃〜３０℃の温度範囲で固形化されていることを特徴とする、
   不均化抑制固形材料。
2. さらに、前記不均化抑制剤を混合または分散した状態で保持する結合材、および、前記不均化抑制剤を内部に収容した状態で保持する被覆材の少なくとも一方を備えていることを特徴とする、
   請求項１に記載の不均化抑制固形材料。
3. 前記結合材または前記被覆材は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上の樹脂、または、分解温度が１４０℃以上の樹脂であることを特徴とする、
   請求項２に記載の不均化抑制固形材料。
4. 前記結合材または前記被覆材は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはポリビニルアルコールから少なくとも構成されていることを特徴とする、
   請求項２または３に記載の不均化抑制固形材料。
5. 前記不均化抑制剤が、次式（１）
   Ｃ_pＨ_qＸ_r ・・・ （１）
   （ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは１から４のいずれかの整数であり、ｑは０以上の整数であるとともにｒは１以上の整数であり、ｑおよびｒの和は２ｐ＋２であり、ｒが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
   に示す構造を有する（ＸがＦのみの場合を除く）ハロアルカンであることを特徴とする、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の不均化抑制固形材料。
6. 前記ハロアルカンは、前記ハロゲン原子Ｘが少なくともＩであることを特徴とする、
   請求項５に記載の不均化抑制固形材料。
7. 前記ハロアルカンは、前記ｐが２以上であり、かつ、前記ｒが２以上であれば、前記ハロゲン原子Ｘが、少なくともＦおよびＩであることを特徴とする、
   請求項５に記載の不均化抑制固形材料。
8. 前記ハロアルカンが、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）、トリヨードメタン（ＣＨＩ₃ ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂）、１−ブロモ−２−ヨードテトラフルオロエタン（ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂Ｉ）、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｉ）、１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₂Ｉ）、および１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードブタン（ＣＦ₃(ＣＨ₂)₃Ｉ）からなる群より選択される少なくともいずれかであることを特徴とする、
   請求項６または７に記載の不均化抑制固形材料。
9. 内部に潤滑油が封入され、下方に前記潤滑油が貯留されている密閉容器と、
   当該密閉容器内に収容される電動要素と、
   前記密閉容器内に収容され、前記電動要素によって駆動される圧縮要素と、を備え、
   さらに、請求項１から８のいずれか１項に記載の不均化抑制固形材料を前記密閉容器内に収容していることを特徴とする、
   密閉型圧縮機。
10. 冷媒成分として、少なくとも１，１，２−トリフルオロエチレンを含有する冷凍サイクル用作動媒体を用いているとともに、
    当該冷凍サイクル用作動媒体に接触するように、請求項１から８のいずれか１項に記載の不均化抑制固形材料が設けられていることを特徴とする、
    冷凍サイクルシステム。

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