WO2015141679A1 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム Download PDF

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WO2015141679A1
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working medium
heat
acid
cycle system
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正人 福島
真維 橋本
勝也 上野
岡本　秀一
勝也 藤井
田中　俊幸
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a working medium for thermal cycle containing trifluoroethylene and difluoromethane, a composition for a thermal cycle system using the working medium, and a thermal cycle system.
  • CFC Chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • CFCs and HCFCs are now subject to regulation because of their impact on the stratospheric ozone layer.
  • the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, and the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 tetrafluoroethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • R410A a pseudo-azeotropic mixture of HFC-32 and HFC-125 having a mass ratio of 1: 1
  • HFC may cause global warming. For this reason, there is an urgent need to develop a working medium for heat cycle that can be substituted for R410A and has little influence on the ozone layer and has a low global warming potential.
  • hydrofluoroolefin having a carbon-carbon double bond as a working medium for heat cycle because it is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere and thus has little influence on the ozone layer and has little influence on global warming. (HFO) is used
  • HFO used for a working medium for heat cycle examples include, for example, Patent Document 1, 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze). 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc) have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), trans-1,3,3,3-tetrafluoro. Examples include propene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), HFO-1234yf, and the like.
  • HFO-1123 a composition containing trifluoroethylene (HFO-1123) (for example, see Patent Document 3) is known as a working medium for heat cycle having excellent refrigerant performance.
  • Patent Document 3 further attempts to use HFO-1123 in combination with various HFCs and HFOs for the purpose of improving the nonflammability and cycle performance of the working medium.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 both have insufficient cycle performance (capability), and those having a small proportion of fluorine atoms have combustibility. Also, the HFO described in Patent Document 2 has insufficient cycle performance (capability).
  • HFO-1123 since HFO-1123 has a double bond in the molecule, it tends to cause a self-polymerization reaction when it is kept at a high temperature for a long time, and it is durable when a composition containing HFO-1123 is put into practical use. There are sex issues. When HFO-1123 contained in the thermal cycle working medium undergoes a self-polymerization reaction, the content of HFO-1123 in the thermal cycle working medium decreases, and the cycle performance of the thermal cycle working medium (Capacity) and energy efficiency of the thermal cycle system may be reduced.
  • HFO-1123 is combined with HFC and other HFOs from the viewpoint of obtaining a working medium for heat cycle that can be put into practical use by comprehensively considering the balance of capacity, efficiency, and durability. There is no knowledge or suggestion of working medium.
  • the present invention provides a working medium for a heat cycle and a composition for a heat cycle system that are excellent in durability and compatibility with more types of refrigerating machine oil, and a heat cycle system using the composition. With the goal.
  • the present invention provides a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system having the following configuration.
  • a working medium for heat cycle containing trifluoroethylene and difluoromethane wherein a ratio of a total amount of the trifluoroethylene and the difluoromethane to a total amount of the working medium for the heat cycle is more than 90% by mass and 100% by mass. % Or less, and the mass ratio represented by the trifluoroethylene / difluoromethane in the working fluid for heat cycle is 21/79 to 39/61.
  • the ratio of the total amount of the trifluoroethylene and the difluoromethane with respect to the total amount of the working medium for the heat cycle is more than 97 mass% and not more than 100 mass%, according to any one of [1] to [5] Working medium for heat cycle.
  • a composition for a heat cycle system comprising the heat cycle working medium according to any one of [1] to [6] and a refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is at least one selected from the group consisting of an ester refrigerating machine oil, an ether refrigerating machine oil, and a fluorine based refrigerating machine oil.
  • the ester-based refrigerating machine oil is a polyol ester oil.
  • the ether-based refrigerating machine oil is a polyalkylene glycol oil.
  • the thermal cycle system according to [12] which is an ice making machine or a vending machine.
  • the working medium for heat cycle and the composition for heat cycle system of the present invention have high durability and are excellent in compatibility with more kinds of refrigerating machine oils. Moreover, since the thermal cycle system of the present invention uses the thermal cycle working medium of the present invention, the thermal cycle system has high durability and excellent cycle performance (capability) and energy efficiency.
  • FIG. 3 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium for heat cycle in a refrigeration cycle system is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • the working medium for heat cycle of the present invention is a working medium for heat cycle containing HFO-1123 and HFC-32, and the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFC-32 to the total amount of working medium for heat cycle is 90 mass. % And 100% by mass or less. Further, the mass ratio indicated by HFO-1123 / HFC-32 in the working medium for heat cycle is 21/79 to 39/61. In the present specification, unless otherwise specified, the ratio value indicated by HFO-1123 / HFC-32 means a mass ratio.
  • the self-polymerization reaction can be suppressed by mixing HFO-1123 with HFC-32 to reduce the content of HFO-1123.
  • the temperature condition when the working medium for heat cycle of the present invention is applied to a heat cycle system is about 130 ° C. or less.
  • the general pressure condition of the thermal cycle system is about 5 MPa (gauge pressure, the same shall apply hereinafter). Therefore, when the working medium for heat cycle consisting of HFO-1123 and HFC-32 is difficult to cause self-polymerization reaction for at least 30 years under the pressure and temperature conditions of 5 MPa and 130 ° C, it is applied to the heat cycle system.
  • the self-polymerization property of the working medium for heat cycle can be evaluated as follows, for example. Assuming that the composition of HFO-1123 and HFO-32 (thermal cycle working medium) having a predetermined composition is enclosed in a sealed container, polymerization of HFO-1123 after a predetermined time has passed under a predetermined temperature and pressure condition Calculate the reaction amount. It can be evaluated that the smaller the amount of reaction, the lower the self-polymerization property of the working medium for heat cycle having the composition.
  • the reaction amount can be calculated using the reaction rate constant k of the polymerization reaction with HFO-1123 alone under the above-mentioned predetermined temperature and pressure conditions.
  • the reaction rate constant k of the polymerization reaction of HFO-1123 can be determined by a known method, for example, from the polymerization reaction rate of HFO-1123 actually obtained in an experiment.
  • R is a gas constant
  • a 0 and ⁇ E are values measured by Nippon Carlit. )
  • the reaction molar amount by the polymerization of HFO-1123 is based on the condition that the polymerization reaction of HFO-1123 is a secondary reaction, and the initial molar concentration of HFO-1123 in the working medium for heat cycle having a predetermined composition, Using the elapsed time and the reaction rate constant k (130 ° C.), it can be calculated by the reaction kinetics.
  • the residual amount of HFO-1123 after 30 years in the thermal cycle working medium having the composition is determined. Calculate the rate.
  • the residual rate after 30 years is the mol of HFO-1123 contained in the heat cycle working medium after 30 years at the above pressure and temperature conditions with respect to the molar amount of HFO-1123 contained in the initial heat cycle working medium. Defined as a percentage of quantity.
  • the preferred composition ratio of HFO-1123 and HFC-32 in the evaluation of self-polymerization is calculated using the reaction rate constant k (130 ° C.) described above, 5 MPa, 130
  • the residual rate after 30 years of HFO-1123 under the condition of ° C. can be determined as a guide.
  • the residual rate after 30 years is preferably 90.0% or more, more preferably 90.5%, and further preferably 91.0% or more. If the residual rate after 30 years is 90.0% or more, a working medium for heat cycle having excellent long-term durability can be obtained.
  • the working medium for heat cycle of the present invention when applied to a heat cycle system, it is usually used as a composition for heat cycle system containing refrigeration oil, as will be described later.
  • the refrigeration oil is required to circulate in the heat cycle system with the heat cycle working medium. Therefore, the higher the compatibility between the working medium for heat cycle and the refrigerating machine oil, the better.
  • a refrigerating machine oil it has been proposed to use many types of compounds. Depending on the composition of the heat cycle working medium, the compatibility with some of the many types of refrigerating machine oil may be low.
  • the HFO- A composition having a mass ratio of 1123 / HFC-32 of 21/79 or more was selected.
  • the working medium for heat cycle of the present invention not only is it excellent in versatility but also excellent in compatibility with refrigerating machine oil, it exhibits excellent cycle performance by sufficiently circulating refrigerating machine oil over a long period of time. Can do. This also makes it possible to obtain a highly efficient thermal cycle system.
  • the versatility is high, the effect of simplifying the structure of the thermal cycle system device to which the thermal cycle working medium is applied can be expected.
  • the compatibility between the heat cycle working medium and the refrigerating machine oil in the present invention is evaluated using the interaction distance R between the heat cycle working medium and the refrigerating machine oil obtained from the value of the Hansen solubility parameter (hereinafter also referred to as HSP). To do.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • HSP is a solubility parameter ⁇ introduced by Hildebrand, expressed by three types of components consisting of ⁇ D , ⁇ P and ⁇ H under the condition that the following equation (2) holds: All units are (MPa) 1/2 .
  • [delta] D shows the effect of dispersion interaction force
  • [delta] P is the effect of dipole-dipole interaction forces
  • [delta] H is the HSP due to the effect of hydrogen bonding interaction forces, respectively.
  • the interaction distance (Ra) between two substances is a value calculated by the following formula (3).
  • the above subscripts 1 and 2 in the formula (3) indicate the HSP values of the substance 1 and the substance 2, respectively.
  • the HSP value of the mixture can be obtained from the following formulas (4) to (6) from the HSP value of the substance to be mixed and the volume mixing ratio.
  • ⁇ represents the volume fraction at the time of mixing
  • the subscripts 1 and 2 and MIX represent the substance 1, the substance 2 and the mixture, respectively.
  • the HSP of the heat cycle working medium when the heat cycle working medium is a mixture composed of n components can be obtained by the following equations (7) to (9).
  • ⁇ represents the volume fraction at the time of mixing
  • x represents the number of kinds of substances to be mixed
  • subscripts n and MIX are the substances n and IX, respectively. The mixture is shown.
  • HSP [ ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H ] can be estimated from its chemical structure, for example, by using computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP).
  • the interaction distance R in this specification is represented by the following formula (10).
  • the HSP of the heat cycle working medium consisting of HFO-1123 and HFC-32 having a predetermined composition is obtained by the above formulas (4) to (6), ⁇ D, HFO-1123, HFC- 32 , ⁇ P , HFO-1123, HFC-32 and ⁇ H , HFO-1123, HFC-32 .
  • the HSP of the refrigerating machine oil is ⁇ D, oil , ⁇ P, oil and ⁇ H, oil . It is shown that the smaller the interaction distance R, the better the compatibility between the heat cycle working medium and the refrigerating machine oil.
  • the interaction distance R is preferably 0 to 14.370, and preferably 1 to 14.347.
  • the interaction distance R is in the above-described range, it is possible to obtain a working medium for heat cycle that is excellent in compatibility with various refrigeration oils and excellent in versatility.
  • the heat cycle system system has a slightly smaller interaction distance R. It is preferable from the viewpoint that the inside can be circulated stably.
  • a refrigeration device that is an example of a heat cycle system device
  • the refrigeration oil discharged from the refrigerant compressor tends to stay in the cycle.
  • the amount of refrigerating machine oil in the refrigerant compressor is reduced, and there is a risk that friction due to poor lubrication or an expansion mechanism such as a capillary may be blocked. That is, even if there is a slight difference in compatibility, when it is circulated for a long time, it is considered that such a problem is suppressed and the long-term durability of the working medium for heat cycle is improved.
  • HFO-1123 / HFC-32 is 21/79 to 39.
  • a composition of / 61 was selected.
  • HFO-1123 / HFC-32 is 21/79 or more, a working medium for heat cycle that is excellent in compatibility with more types of refrigerating machine oil can be obtained.
  • HFO-1123 / HFC-32 is 39/61 or less, a working medium for heat cycle that has low self-polymerizability under pressure and temperature conditions and excellent durability when applied to a heat cycle system. Obtainable.
  • HFO-1123 / HFC-32 is preferably 23/77 or more, more preferably 25/75 or more, and 30 / More preferably, it is 70 or more.
  • HFO-1123 / HFC-32 is preferably not more than 37/63, and not more than 35/65 from the viewpoint that a working medium for heat cycle having low self-polymerization property even at high temperature and extremely excellent durability can be obtained. More preferably.
  • HFO-1123 / HFC-32 is preferably 23/77 to 39/61, more preferably 23/77 to 37/63, and 25/75 Is more preferably 37/63, particularly preferably 25/75 to 35/65. In this range, it is possible to obtain a working medium for heat cycle that has higher compatibility with more types of refrigerating machine oil, higher durability, and excellent cycle performance.
  • the working medium for heat cycle of the present invention has a global warming potential (100 years) of 550 according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report (2007) from the viewpoint of influence on global warming. Or less, more preferably 525 or less.
  • IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
  • the global warming potential of HFC-32 (100 years) is 675 as measured by the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Assessment Report (2007), and the global warming potential of HFO-1123 (100 Year) is 0.3 as a value measured according to the IPCC Fourth Assessment Report.
  • the global warming potential (GWP) is a value of 100 years in the IPCC Fourth Assessment Report unless otherwise specified.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains an optional component as described later in addition to HFO-1123 and HFC-32, GWP per unit mass of the optional component is further added to the composition.
  • the GWP of the working medium for heat cycle can be obtained by weighted averaging with the mass of each component.
  • the working medium for heat cycle of the present invention has a very small temperature gradient.
  • the temperature gradient is an index for measuring the difference in composition between the liquid phase and the gas phase in the working medium of the mixture.
  • a temperature gradient is defined as the nature of heat exchangers, such as evaporation in an evaporator or condensation in a condenser, with different start and end temperatures. In the azeotrope, the temperature gradient is zero, and in the pseudoazeotrope, the temperature gradient is very close to zero.
  • the inlet temperature in the evaporator decreases, which increases the possibility of frost formation, which is a problem.
  • a heat cycle system in order to improve heat exchange efficiency, it is common for the heat cycle working medium flowing through the heat exchanger and a heat source fluid such as water or air to face each other in a stable operation state. Therefore, in the case of a non-azeotropic mixture having a large temperature gradient, it is difficult to obtain an energy efficient heat cycle system. For this reason, when a mixture is used as a working medium, a working medium having an appropriate temperature gradient is desired.
  • the non-azeotropic mixture has a problem of causing a composition change when being filled from the pressure vessel to the refrigeration and air-conditioning equipment. Furthermore, when refrigerant leakage from the refrigeration air conditioner occurs, the refrigerant composition in the refrigeration air conditioner is very likely to change, and it is difficult to restore the refrigerant composition to the initial state. On the other hand, since the working medium for heat cycle of the present invention is a pseudoazeotropic mixture, the above problem can be avoided.
  • the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFC-32 to the total amount of the working medium for heat cycle is more than 90% by mass and 100% by mass or less.
  • the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFC-32 exceeds 90% by mass, the composition change is extremely small, so the temperature gradient is small, and the operation for thermal cycle is excellent in balance of various characteristics such as durability and versatility.
  • a medium can be obtained.
  • the ratio of the total amount of HFO-1123 and HFC-32 is preferably over 97% by mass, and 100% by mass from the viewpoint of maintaining a balance of various properties such as durability and versatility. % Is more preferable.
  • the refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the thermal energy from the load fluid by the working medium for the heat cycle in the evaporator.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the refrigeration cycle system of the present invention.
  • the refrigeration cycle system 10 cools the heat cycle working medium vapor B discharged from the compressor 11 by compressing the heat cycle working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure heat cycle working medium vapor B. Then, the condenser 12 that is liquefied and used as the working medium C for the low-temperature and high-pressure heat cycle, and the working medium C for the heat cycle discharged from the condenser 12 is expanded to obtain the working medium D for the low-temperature and low-pressure heat cycle.
  • a valve 13 an evaporator 14 that heats the working medium D for heat cycle discharged from the expansion valve 13 to form a high-temperature and low-pressure working medium vapor A for heat cycle, and a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14. And a pump 16 that supplies the fluid F to the condenser 12.
  • the working medium vapor A for heat cycle discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a working medium vapor B for high-temperature and high-pressure heat cycle.
  • the heat cycle working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure heat cycle working medium C. At this time, the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
  • the thermal cycle working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low temperature and low pressure thermal cycle working medium D.
  • the refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isoentropic change, isoenthalpy change, and isopressure change.
  • the state change of the working medium for heat cycle is described on the pressure-enthalpy diagram, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes as shown in FIG.
  • the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into the high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.
  • the working medium vapor A is introduced into the compressor 11 in an overheated state, and the obtained working medium vapor B is also an overheated vapor.
  • the compressor discharge gas temperature (discharge temperature) is the temperature (Tx) in the state B in FIG. 2, and is the highest temperature in the refrigeration cycle.
  • the BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG.
  • the pressure at this time is the condensation pressure.
  • Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature.
  • the temperature gradient when the working medium is a non-azeotropic mixture medium is shown as the difference between T 1 and T 2 .
  • the CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T 3, T 2 -T 3 is (i) ⁇ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (SC).
  • the DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG.
  • the pressure at this time is the evaporation pressure.
  • Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ⁇ superheat of the working medium in the cycle of (iv) (SH).
  • T 4 indicates the temperature of the working medium D.
  • the cycle performance of the working medium for heat cycle is, for example, the refrigeration capacity of the working medium for heat cycle (hereinafter referred to as “Q” as necessary) and the coefficient of performance (hereinafter referred to as “COP” as necessary). It can be evaluated by.
  • Q and COP of the heat cycle working medium are A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (low temperature after expansion).
  • Q indicated by (h A -h D ) corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle, and is required for operating the compression work indicated by (h B -h A ), for example, the compressor.
  • the amount of electric power corresponds to the consumed power (kW).
  • Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
  • a heat cycle system using a heat exchanger such as a condenser or an evaporator is used without particular limitation.
  • a heat cycle system for example, a refrigeration cycle
  • a gas working medium is compressed by a compressor, cooled by a condenser to produce a high-pressure liquid, the pressure is reduced by an expansion valve, and vaporized at a low temperature by an evaporator. It has a mechanism that takes heat away with heat.
  • the working medium for heat cycle of the present invention may optionally contain a compound used as a normal working medium in addition to HFO-1123 and HFC-32 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the working fluid for heat cycle of the present invention may optionally contain in addition to HFO-1123 and HFC-32 (hereinafter referred to as optional components) as HFO other than HFC-1123, other than HFC-32.
  • optional components include HFC, hydrocarbon, HCFO and CFO having a carbon-carbon double bond.
  • the total content of the optional components is less than 10% by weight and preferably less than 3% by weight in the working fluid for heat cycle (100% by weight). If the content of the optional component exceeds 10% by mass, in the case of leakage from a heat cycle device in a refrigerant or the like, the temperature gradient of the heat cycle working medium may increase, durability, refrigeration The balance of compatibility with machine oil may be lost.
  • HFO other than HFO-1123 examples of HFO other than HFO-1123 that may be included in the working medium for heat cycle of the present invention include 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), HFO-1261yf, HFO-1243yc, trans-1,2,3,3 , 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z)), HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z), HFO-1243zf, and the like.
  • HFO may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains HFO other than HFO-1123, the content thereof is preferably 1 to 9% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight), and 1 to 2% by weight. % Is more preferable.
  • HFC HFC other than HFC-32
  • HFC is a component that improves the cycle performance (capacity) of a thermal cycle system.
  • HFCs other than HFC-32 that may be included in the working medium for heat cycle of the present invention include HFC-152a, difluoroethane, trifluoroethane, HFC-134a, HFC-125, pentafluoropropane, hexafluoropropane, and heptafluoropropane. , Pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane, and the like.
  • One HFC may be used alone, or two or more HFCs may be used in combination.
  • HFC-134 and HFC-152a are particularly preferable because they have little influence on the ozone layer and little influence on global warming.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains HFC other than HFC-32, the content thereof is preferably 1 to 9% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight), and 1 to 2% by weight. % Is more preferable.
  • the content of these HFCs can be controlled according to the required characteristics of the working medium for heat cycle.
  • hydrocarbon examples include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
  • a hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains hydrocarbon, the content thereof is preferably 1 to 9% by weight, more preferably 1 to 2% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight). . If the hydrocarbon is 1% by mass or more, the solubility of the refrigerating machine oil in the working medium for heat cycle is sufficiently improved. If the hydrocarbon is 9% by mass or less, it is effective to suppress the combustibility of the working medium for heat cycle.
  • HCFO hydrochlorofluoropropene
  • hydrochlorofluoroethylene hydrochlorofluoroethylene
  • HCFO-1224yd 1-chloro-1,2-difluoroethylene
  • HCFO-1122 1-chloro-1,2-difluoroethylene
  • CFO examples include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene.
  • 1,1 -Dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are particularly preferred.
  • the working medium for heat cycle of the present invention contains HCFO and / or CFO, the total content thereof is preferably 1 to 9% by weight in the working medium for heat cycle (100% by weight).
  • Chlorine atoms have the effect of suppressing combustibility, and if the contents of HCFO and CFO are in this range, the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system is not greatly reduced, and the thermal cycle working medium Combustibility can be sufficiently suppressed. Moreover, it is a component which improves the solubility of the refrigerating machine oil to the working medium for heat cycles. As HCFO and CFO, HCFO having little influence on the ozone layer and little influence on global warming is preferable.
  • the heat cycle working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system of the present invention, usually mixed with refrigeration oil when applied to a heat cycle system.
  • the composition for thermal cycle systems of this invention may contain well-known additives other than these, such as a stabilizer and a leak detection substance.
  • refrigerator oil As refrigerating machine oil, well-known refrigerating machine oil used for the composition for heat cycle systems is used.
  • the refrigeration oil examples include oxygen-containing synthetic oils (ester-based refrigeration oil, ether-based refrigeration oil, etc.), fluorine-based refrigeration oil, mineral oil, hydrocarbon-based synthetic oil, and the like. Especially, since it is excellent in compatibility with the working medium for heat cycle, it is preferably at least one selected from the group consisting of ester-based refrigerator oil, ether-based refrigerator oil, and fluorine-based refrigerator oil.
  • ester refrigerating machine oil examples include dibasic acid ester oil, polyol ester oil of polyol and fatty acid, complex ester oil of polyol, polybasic acid and monohydric alcohol (or fatty acid), and polyol carbonate oil. It is done.
  • the dibasic acid ester oil includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group.
  • Esters with 2 to 15 monohydric alcohols ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc. are preferred.
  • dipentadecyl glutarate di (2-ethylhexyl) azelate
  • dipentadecyl adipate dipentadecyl suberate
  • diethyl sebacate diethyl sebacate and the like are preferable.
  • the polyol ester oil is an ester synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid (carboxylic acid), and has a carbon / oxygen molar ratio of 2 to 7.5, preferably 3.2 to 5.8. is there.
  • Polyols constituting the polyol ester oil include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propane.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • Straight chain fatty acids and branched fatty acids are preferred.
  • Linear fatty acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid , Heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc., and the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group may be all saturated hydrocarbons or unsatur
  • branched fatty acids include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,3-dimethylbutanoic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 4-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, 2 , 2-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2,4-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 3,4-dimethylpentanoic acid, 4,4-dimethylpentanoic acid, 2-ethyl Pentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2,3-trimethylbutanoic acid
  • the polyol constituting the ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the fatty acid constituting the ester may be a single component or an ester with two or more fatty acids. Each of the fatty acid and the fatty acid may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the polyol ester oil may have a free hydroxyl group.
  • Specific polyol ester oils include neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol).
  • Esters of hindered alcohols such as tri- (pentaerythritol) are more preferred, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol, esters of di- (pentaerythritol) are even more preferred, Preference is given to esters of neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di- (pentaerythritol) and the like with fatty acids having 2 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid may be only a fatty acid having a linear alkyl group or may be selected from fatty acids having a branched structure. Moreover, the mixed ester of a linear and branched fatty acid may be sufficient. Furthermore, the fatty acid which comprises ester may use 2 or more types chosen from the said fatty acid.
  • the molar ratio of the linear fatty acid having 4 to 6 carbon atoms and the branched fatty acid having 7 to 9 carbon atoms is 15:85 to 90:10, preferably 15:85 to 85:15, more preferably 20:80 to 80:20, still more preferably 25:75 to 75:25, and most preferably 30:70. ⁇ 70: 30.
  • the total ratio of the straight chain fatty acid having 4 to 6 carbon atoms and the branched fatty acid having 7 to 9 carbon atoms in the total amount of fatty acids constituting the polyhydric alcohol fatty acid ester is 20 mol% or more.
  • the fatty acid composition can be selected in consideration of sufficient compatibility with the working medium for heat cycle and a viscosity required as a refrigerating machine oil.
  • the ratio of the fatty acid is a value based on the total amount of fatty acids constituting the polyhydric alcohol fatty acid ester contained in the refrigerating machine oil.
  • Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.); Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid,
  • Polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.
  • hindered alcohols neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.
  • trimel propane tripelargonate pentaerythritol 2-ethylhexanoate
  • pentaerythritol tetrapelargonate are preferred.
  • Complex ester oils are esters of fatty acids and dibasic acids with monohydric alcohols and polyols.
  • fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol the same ones as described above can be used.
  • the polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
  • Examples of the polyol constituting the polyol carbonate oil include diols and polyols.
  • the polyol carbonate oil may be a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
  • ether lubricants include polyoxyalkylene compounds and polyvinyl ethers.
  • the polyoxyalkylene compound include polyoxyalkylene compounds obtained by polymerizing alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using water, alkane monool, the diol, the polyol, or the like as an initiator. Examples include alkylene monools and polyoxyalkylene polyols.
  • the polyoxyalkylene compound a part or all of the hydroxyl groups of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol may be alkyl etherified.
  • the number of oxyalkylene units in one molecule of the polyoxyalkylene compound may be one, or two or more.
  • the polyoxyalkylene compound those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable.
  • Polyalkylene glycol oil is one of the polyoxyalkylene compounds, and examples thereof include the polyoxyalkylene monools, polyoxyalkylene diols, and alkyl etherified products thereof.
  • a polyhydride obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a monohydric or dihydric alcohol (methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.).
  • Examples include oxyalkylene compounds and compounds obtained by alkyl etherifying some or all of the hydroxyl groups of the obtained polyoxyalkylene compounds.
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m represents a degree of polymerization of an oxyethylene group
  • n represents a degree of polymerization of an oxypropylene group.
  • R 2 is an alkyl group
  • the alkyl group may be the same as or different from R 1 .
  • an alkyl group having 6 or less carbon atoms is preferable.
  • m is preferably 0 to 40
  • n is preferably 6 to 80
  • n is preferably equal to or greater than m.
  • polyvinyl ether examples include polymers of vinyl ether monomers, copolymers of vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds, and copolymers of vinyl ether monomers and vinyl ether monomers having a polyoxyalkylene chain.
  • the vinyl ether monomer is preferably an alkyl vinyl ether, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond examples include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the vinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
  • Fluorine-based refrigerating machine oils include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oils, poly ⁇ -olefins, polyglycols, alkylnaphthalenes, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. It is done.
  • the fluorine-based refrigerating machine oil may further contain chlorine atoms.
  • Specific examples of the fluorine-based refrigerating machine oil include polychlorotrifluoroethylene, which is a polymer of chlorotrifluoroethylene.
  • the polymerization degree of chlorotrifluoroethylene in polychlorotrifluoroethylene is preferably 2 to 15.
  • the silicone oil is not particularly limited as long as it has a siloxane bond.
  • mineral oil As mineral oil, a lubricating fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, clay, Paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, etc., which have been refined by appropriate combination of treatment and the like.
  • hydrocarbon synthetic oil examples include olefin-based synthetic oils such as poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, and alkylnaphthalene.
  • poly ⁇ -olefin As the poly ⁇ -olefin, there is one obtained by polymerizing a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • alkylbenzene As alkylbenzene, branched alkylbenzene synthesized using propylene polymer and benzene as raw materials using a catalyst such as hydrogen fluoride, and linear alkylbenzene synthesized using normal paraffin and benzene as raw materials using the same catalyst can be used. .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 4 to 20, from the viewpoint of achieving a viscosity suitable as a lubricating base oil.
  • the number of alkyl groups contained in one molecule of alkylbenzene is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, in order to keep the viscosity within a set range depending on the number of carbon atoms of the alkyl group.
  • Refrigerating machine oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polyol ester oil and / or a polyalkylene glycol oil is preferable from the viewpoint of compatibility with the working medium for heat cycle, and a polyalkylene glycol is obtained because a remarkable antioxidant effect can be obtained by a stabilizer described later. Oil is particularly preferred.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 1 ⁇ 750mm 2 / s, 1 ⁇ 400mm 2 / s is more preferable. Further, the kinematic viscosity is preferably 1 ⁇ 100mm 2 / s at 100 °C, 1 ⁇ 50mm 2 / s is more preferable.
  • the mass ratio of the working medium for the heat cycle and the refrigerating machine oil may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and varies depending on the use, the type of the compressor, etc. Is preferably ⁇ 10 / 1, more preferably 3 to 3/1, and particularly preferably 2/3 to 3/2.
  • Stabilizers are components that improve the stability of the thermal cycle working medium against heat and oxidation.
  • examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.
  • oxidation resistance improver and heat resistance improver examples include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethyl Of pyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Examples thereof include amine salts and derivatives thereof.
  • the content of the stabilizer may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 5% by mass or less and preferably 1% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass).
  • leak detection substance examples include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
  • the ultraviolet fluorescent dyes are described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836.
  • known ultraviolet fluorescent dyes examples include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-T-2008-531836.
  • solubilizer which improves the solubility of the leak detection substance to the working medium for thermal cycles.
  • solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.
  • the content of the leak detection substance may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 2% by mass or less and 0.5% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass). preferable.
  • composition for a heat cycle system of the present invention comprises an alcohol having 1 to 4 carbon atoms or a compound used as a conventional heat cycle working medium, refrigerant, or heat transfer medium (hereinafter, the alcohol and the compound are collectively referred to). , May be referred to as other compounds).
  • examples of other compounds include the following compounds.
  • Fluorine-containing ether perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 1, 1, 2 , 2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 , manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000).
  • the content of the other compound may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass), 15 mass% or less is more preferable.
  • the working medium for heat cycle and the composition for heat cycle system of the present invention contain HFO-1123 and HFC-32 at a predetermined ratio, so that the durability is high and compatibility with more kinds of refrigerating machine oils. Excellent. Furthermore, a thermal cycle system having excellent cycle performance can be provided.
  • the thermal cycle system of the present invention is a system using the working medium for thermal cycle of the present invention.
  • the working medium for heat cycle of the present invention When applying the working medium for heat cycle of the present invention to a heat cycle system, it is usually applied in the form of containing the working medium for heat cycle in the composition for heat cycle system.
  • heat cycle systems include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, or secondary coolers.
  • Specific examples of heat cycle systems include room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, and separate showcases. Cases, commercial refrigerators / refrigerators, ice machines, vending machines, and the like.
  • the water concentration in the heat cycle system is preferably less than 10,000 ppm, more preferably less than 1000 ppm, and particularly preferably less than 100 ppm in terms of mass ratio with respect to the working medium for heat cycle.
  • a method for suppressing the water concentration in the heat cycle system a method using a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, lithium chloride, magnesium sulfate, etc.) can be mentioned.
  • a desiccant sica gel, activated alumina, zeolite, lithium chloride, magnesium sulfate, etc.
  • a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the heat cycle working medium and the moisture absorption capacity of the desiccant.
  • the main component is a compound represented by the following formula (13) from the point of excellent hygroscopic capacity.
  • Zeolite desiccants are preferred.
  • M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca
  • n is the valence of M
  • x and y are values determined by the crystal structure.
  • pore size and fracture strength are particularly important.
  • a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the heat cycle working medium is used, the heat cycle working medium is adsorbed in the desiccant, and as a result, a chemical reaction between the heat cycle working medium and the desiccant.
  • undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption ability occur.
  • a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant.
  • a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 mm or less is preferable.
  • sodium / potassium type A synthetic zeolite having a pore size smaller than the molecular diameter of the heat cycle working medium only moisture in the heat cycle system is selectively absorbed without adsorbing the heat cycle working medium. Can be removed by adsorption.
  • the heat cycle working medium is less likely to be adsorbed to the desiccant, thermal decomposition is less likely to occur, and as a result, deterioration of materials constituting the heat cycle system and generation of contamination can be suppressed.
  • the shape is preferably granular or cylindrical.
  • the zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite). As long as the zeolitic desiccant is mainly used, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination.
  • the use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the working medium for heat cycle is not particularly limited.
  • Non-condensable gas concentration Furthermore, when non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects heat transfer in the condenser and the evaporator and increases in operating pressure. Therefore, it is necessary to suppress mixing as much as possible. In particular, oxygen, which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and refrigerating machine oil to promote decomposition. Therefore, it is necessary to suppress the noncondensable gas concentration in the heat cycle system.
  • the non-condensable gas concentration in the heat cycle system is preferably less than 10,000 ppm, more preferably less than 1000 ppm, and particularly preferably less than 100 ppm in terms of mass ratio with respect to the working medium for heat cycle.
  • the presence of chlorine in the heat cycle system has undesirable effects such as deposit formation due to reaction with metals, wear of bearings, decomposition of heat cycle working medium and refrigeration oil.
  • the chlorine concentration in the heat cycle system is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less in terms of a mass ratio with respect to the heat cycle working medium.
  • Metal concentration The presence of metals such as palladium, nickel, and iron in the thermal cycle system has undesirable effects such as decomposition and oligomerization of HFO-1123.
  • the metal concentration in the heat cycle system is preferably 5 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less, in terms of a mass ratio with respect to the heat cycle working medium.
  • the presence of acid in the thermal cycle system has undesirable effects such as acceleration of oxidative decomposition and self-decomposition of HFO-1123.
  • the acid content concentration in the heat cycle system is preferably 1 ppm or less, particularly preferably 0.2 ppm or less, in terms of a mass ratio with respect to the heat cycle working medium.
  • the presence of metal powder, other oils other than refrigerating machine oil, and high-boiling residues in the heat cycle system adversely affects the clogging of the vaporizer and increased resistance of the rotating part.
  • the residue concentration in the heat cycle system is preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less in terms of mass ratio with respect to the heat cycle working medium.
  • the residue can be removed by filtering the working medium for the heat cycle system with a filter or the like.
  • each component (HFO-1123, HFO-1234yf, etc.) of the working medium for the heat cycle system is filtered to remove the residue, and then mixed. It is good also as a working medium for heat cycle systems.
  • thermal cycle system since the thermal cycle working medium of the present invention is used, durability is high and cycle performance (capacity) and energy efficiency are excellent. In addition, since the ability is excellent, the system can be miniaturized.
  • Example 1 In Example 1, with respect to a heat cycle working medium composed of HFO-1123 and HFC-32 having a predetermined composition, the HSP of each component calculated by the following method is used, The working distance R was determined. (Hansen solubility parameter (HSP) calculation method) HFO-1123, HFC-32, and HSP [ ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H ] of refrigerating machine oil used computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPIP). The value was used for substances registered in the database of HSPiP version 4.1.04, and the value estimated by HSPiP version 4.1.04 was used for solvents not in the database.
  • HSP Han solubility parameter
  • HSP [ ⁇ D , ⁇ P , ⁇ H ] of each refrigerating machine oil and HFO-1123 were determined by the above method. The results are shown in Table 1.
  • PAG means polyalkylene glycol oil
  • PVE means polyvinyl ether
  • POE means polyol ester oil
  • AB means alkylbenzene.
  • Example 2 Evaluation of evaluation of refrigeration cycle performance, GWP, self-polymerization
  • Refrigeration cycle performance as cycle performance (capacity and efficiency) when compression, isothermal cooling by condenser 12 during BC process, isoenthalpy expansion by expansion valve 13 during CD process, and isobaric heating by evaporator 14 during DA process (Refrigeration capacity and coefficient of performance) were evaluated.
  • the average evaporation temperature of the working medium for heat cycle in the evaporator 14 is 0 ° C.
  • the average condensation temperature of the working medium for heat cycle in the condenser 12 is 40 ° C.
  • the degree of supercooling of the working medium for heat cycle in the condenser 12 is evaluated.
  • SC was carried out at 5 ° C.
  • SH degree of superheat
  • the refrigeration capacity and the coefficient of performance are A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion, low temperature and low pressure).
  • A after evaporation, high temperature and low pressure
  • B after compression, high temperature and high pressure
  • C after condensation, low temperature and high pressure
  • D after expansion, low temperature and low pressure
  • Thermodynamic properties necessary for calculation of the refrigeration cycle performance were calculated based on a generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwong equation) based on the corresponding state principle and thermodynamic relational equations. When characteristic values were not available, calculations were performed using an estimation method based on the group contribution method.
  • each thermal cycle working medium / R410A the relative performance (each thermal cycle working medium / R410A) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each thermal cycle working medium relative to R410A was determined.
  • the results are shown in Table 3 for each thermal cycle working medium of each composition.
  • GWP was computed about the working medium of each composition shown in Table 3 as mentioned above. The results are shown in Table 3.
  • the thermal cycle working medium of the present invention has a coefficient of performance and a refrigerating capacity equal to or higher than R410A and a GWP of 550 or less. It was also confirmed that the inclusion of HFO-1123 and HFC-32 improved both the coefficient of performance and the refrigeration capacity compared to HFO-1123 alone.
  • the working medium for heat cycle of the present invention includes a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working fluid for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a secondary cooling medium, etc. It is useful as a working medium.

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Abstract

　耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。　トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含み、熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え、熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９～３９／６１である熱サイクル用作動媒体並びに熱サイクルシステム用組成物、およびこれらを用いた熱サイクルシステム。

Description

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
　本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含有する熱サイクル用作動媒体、および該作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物並びに熱サイクルシステムに関する。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　そこで、熱サイクル用作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、Ｒ４１０Ａに代替可能な、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。
　ここで、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないため、熱サイクル用作動媒体として炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられている
　熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯとして、例えば、特許文献１には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）が提案されている。
　また、熱サイクル用作動媒体として用いられるＨＦＯとして、特許文献２には、１、２、３、３、３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等が挙げられている。
　ここで、冷媒性能が優れた熱サイクル用作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む組成物（例えば、特許文献３参照。）が知られている。特許文献３においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であり、これらのうちフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能（能力）が不充分である。
　また、ＨＦＯ－１１２３は、分子内に２重結合を有するため、高温下で長時間保持した場合に、自己重合反応を起こしやすく、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を実用に供する際には、耐久性の課題がある。熱サイクル用作動媒体に含有されるＨＦＯ－１１２３が自己重合反応を起こした場合には、熱サイクル用作動媒体中のＨＦＯ－１１２３の含有率が低下していき、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能（能力）や、熱サイクルシステムのエネルギー効率の低下につながることがある。
　また、特許文献３には、能力、効率および耐久性のバランスを総合的に勘案して実用に供せられる熱サイクル用作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
　また、熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する際には、通常熱サイクルシステム用組成物に熱サイクル用作動媒体以外に含有される冷凍機油との相溶性の課題がある。熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の相溶性が低い場合には、冷凍機油が熱サイクルシステム系内に、十分に循環しないことがある。そのため、多種の冷凍機油のなかから、熱サイクル用作動媒体と相溶性のよい冷凍機油を選択する必要があった。
　そこで、サイクル性能（能力）が充分に高いとともに、熱サイクル用作動媒体であって、耐久性に優れ、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体が求められていた。
特開平０４－１１０３８８号公報 特表２００６－５１２４２６号公報 国際公開第２０１２／１５７７６４号
　本発明は、耐久性に優れ、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物、および、該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９～３９／６１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７～３９／６１である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７～３７／６３である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５～３７／６３である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５～３５／６５である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記エステル系冷凍機油がポリオールエステル油である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記エーテル系冷凍機油がポリアルキレングリコール油である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記エーテル系冷凍機油がポリビニルエーテルである、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］［７］～［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１３］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
［１４］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
　本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、サイクル性能（能力）およびエネルギー効率に優れる。
冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を含む熱サイクル用の作動媒体であり、熱サイクル用作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下である。また、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２で示される質量比が２１／７９～３９／６１である。なお、本明細書において、特に断らない限り、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２で示される比の値は、質量比を意味する。
　本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ－１１２３を、ＨＦＣ－３２と混合してＨＦＯ－１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己重合反応を抑えることができる。ここで、本発明の熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の温度条件は、１３０℃以下程度である。また、熱サイクルシステムの一般的な圧力条件は、５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）程度である。そのため、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体が、５ＭＰａ、１３０℃の圧力、温度条件下で、少なくとも３０年間は自己重合反応を起こしにくいことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な圧力、温度条件下において耐久性が高く、長期信頼性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
（自己重合性）
　熱サイクル用作動媒体の自己重合性は、例えば、次のように評価することができる。所定の組成のＨＦＯ－１１２３およびＨＦＯ－３２の組成物（熱サイクル用作動媒体）を密閉容器に封入したとして、所定の温度、圧力条件での、所定の時間経過後のＨＦＯ－１１２３の重合による反応量を算出する。この反応量が少ないほど、当該組成の熱サイクル用作動媒体は、自己重合性が低いと評価することができる。反応量は、上記所定の温度、圧力条件における、ＨＦＯ－１１２３単独での重合反応の反応速度定数ｋを用いて算出することができる。ＨＦＯ－１１２３の重合反応の反応速度定数ｋは、公知の方法で、例えば実際に実験で得られるＨＦＯ－１１２３の重合反応速度から求めることができる。
　自己重合性は、具体的には、次のように評価することができる。下記式（１）で示される温度１３０℃におけるＨＦＯ－１１２３の重合反応の反応速度定数ｋ（１３０℃）＝２．４０×１０－１０［Ｌ・ｍｏｌ－１・ｓ－１］を用いて、所定の組成の熱サイクル用作動媒体中における、ＨＦＯ－１１２３の重合反応による、３０年間の反応モル量を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　（上記式（１）中、
　　　　　Ａ０は頻度因子（Ａ０＝７．０×１０７［Ｌ・ｍｏｌ－１・ｓ－１］）
　　　　　ΔＥはＨＦＯ－１１２３の重合反応における活性化エネルギー（ΔＥ＝１．３×１０５［Ｊ・ｍｏｌ－１］）、
　　　　　Ｒは気体定数、
　　　　　Ｔは容器内温度（Ｔ＝４０３［Ｋ］）である。また、Ａ０およびΔＥは日本カーリット社により測定された値である。）
　ＨＦＯ－１１２３の重合による反応モル量は、ＨＦＯ－１１２３の重合反応が二次反応であるとの条件のもと、所定の組成の熱サイクル用作動媒体中の、ＨＦＯ－１１２３の初期モル濃度、経過時間、および上記反応速度定数ｋ（１３０℃）を用い、反応速度論によって算出することができる。
　得られた３０年間の反応モル量と、上記組成の熱サイクル用作動媒体中におけるＨＦＯ－１１２３の初期のモル量によって、当該組成の熱サイクル用作動媒体中の、ＨＦＯ－１１２３の３０年後残存率を算出する。３０年後残存率は、初期の熱サイクル用作動媒体に含まれるＨＦＯ－１１２３のモル量に対する、上記圧力、温度条件で３０年後経過後の熱サイクル用作動媒体に含まれるＨＦＯ－１１２３のモル量の百分率で定義される。
　本発明の熱サイクル用作動媒体において、自己重合性の評価における好ましいＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２の組成比は、上述した、反応速度定数ｋ（１３０℃）を用いて計算される、５ＭＰａ、１３０℃の条件でのＨＦＯ－１１２３の３０年後残存率を目安として決定することができる。３０年後残存率は、９０．０％以上であることが好ましく、９０．５％であることがより好ましく、９１．０％以上であることがさらに好ましい。３０年後残存率が９０．０％以上であれば、長期耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
（相溶性）
　また、本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する場合には、後述するように、冷凍機油を含有させて熱サイクルシステム用組成物として使用されることが通常である。冷凍機油は、熱サイクルシステム系内を熱サイクル用作動媒体とともに循環することが求められる。そのために、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性は高いほど好ましい。ここで、冷凍機油として、従来、数多くの種類の化合物を用いることが提案されている。熱サイクル用作動媒体の組成によっては、これら数多くの種類の冷凍機油のうちの一部の冷凍機油に対する相溶性が低くなることがある。そこで、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れ、汎用性の高い熱サイクル用作動媒体とするために、熱サイクル用作動媒体における、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２で示される質量比が２１／７９以上である組成を選択した。本発明の熱サイクル用作動媒体によれば、汎用性に優れるのみならず、冷凍機油との相溶性に優れるため、長期にわたり冷凍機油を十分に循環させることで、優れたサイクル性能を発揮することができる。また、これにより高効率の熱サイクルシステムを得ることが可能である。さらに、汎用性が高いことから、熱サイクル用作動媒体が適用される熱サイクルシステム機器の構造を簡素化するという効果も期待できる。
　本発明における熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性は、ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰともいう。）の値から求められる熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の相互作用距離Ｒを用いて評価する。
　ＨＳＰとは、ヒルブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータδを、下記（２）式が成立する条件でδＤ、δＰおよびδＨからなる３種類の成分別に表現にしたものであり、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。δＤは分散相互作用力による効果、δＰは双極子間相互作用力による効果、δＨは水素結合相互作用力による効果に起因するＨＳＰをそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本明細書において、２つの物質の相互作用距離（Ｒａ）とは、下記式（３）で計算される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　式（３）の上記の下付き添え字の１および２は、それぞれ物質１および物質２のＨＳＰ値であることを示している。
　ＨＳＰおよび相互作用距離の定義および計算方法は、下記の論文に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
　上記論文によると、混合物のＨＳＰの値は、混合する物質のＨＳＰの値と体積混合率から、下記の式（４）～（６）によって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式（４）～（６）のφは混合時の体積分率を示しており、下付き添え字の１および２およびＭＩＸは、それぞれ物質１、物質２および混合物を示している。
　式（４）～（６）から、熱サイクル作動媒体がｎ成分からなる混合物である場合の熱サイクル作動媒体のＨＳＰは、下記の式（７）～（９）で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　式（７）～（９）のφは混合時の体積分率を示しており、ｘは混合する物質の種類の数を示しており、下付き添え字のｎおよびＭＩＸは、それぞれ物質ｎおよび混合物を示している。
　ＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア　Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から推算することができる。
　本明細書における相互作用距離Ｒは、下記式（１０）で表わされる。下記式（１０）において、所定の組成のＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２からなる熱サイクル作動媒体のＨＳＰは、上記式（４）～（６）により求められる、δＤ,ＨＦＯ－１１２３,ＨＦＣ－３２、δＰ, ＨＦＯ－１１２３,ＨＦＣ－３２およびδＨ, ＨＦＯ－１１２３,ＨＦＣ－３２とする。また、冷凍機油のＨＳＰは、δＤ,ｏｉｌ、δＰ, ｏｉｌおよびδＨ, ｏｉｌとする。
　相互作用距離Ｒは、小さいほど、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性が優れることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　本発明の熱サイクル用作動媒体において、相互作用距離Ｒは０～１４．３７０であることが好ましく、１～１４．３４７であることが好ましい。相互作用距離Ｒが上記した範囲であることで、より多種の冷凍機油との相溶性に優れ、汎用性に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
　また、上記で計算される相互作用距離Ｒで評価される相溶性に関しては、特に、熱サイクル用作動媒体の長期使用を考えた場合、相互作用距離Ｒがわずかでも小さい方が、熱サイクルシステム系内を安定的に循環させることができる点から好ましい。例えば、熱サイクルシステム機器の一例である冷凍機器において、作動媒体と冷凍機油の相溶性が充分でない場合、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなる。その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良による摩擦や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するおそれがある。すなわち、相溶性のわずかな優位差であっても、長期間循環される場合には、このような不具合を抑制し、熱サイクル用作動媒体の長期耐久性を向上させると考えられる。
　なお、熱サイクル用作動媒体との相溶性が比較的低い冷凍機油であっても、熱サイクルシステム機器の構造等を適宜設計することで、熱サイクル用作動媒体とともに熱サイクルシステム系内の循環性を向上させることが可能である。
　上記した自己重合性の評価による耐久性、相溶性を勘案し、モル比を質量比に換算して、本発明の熱サイクル用作動媒体においてはＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が２１／７９～３９／６１の組成を選択した。ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が２１／７９以上であることで、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。また、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が３９／６１以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力、温度条件下で自己重合性が低く、耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
　より一層多くの種類の冷凍機油に対して相溶性を高くする観点から、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は２３／７７以上であることが好ましく、２５／７５以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることがさらに好ましい。また、高温下でも自己重合性が低く、極めて耐久性に優れる熱サイクル用作動媒体が得られる点から、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は、３７／６３以下であることが好ましく、３５／６５以下であることがさらに好ましい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は、２３／７７～３９／６１であることが好ましく、２３／７７～３７／６３であることがより好ましく、２５／７５～３７／６３であることがさらに好ましく、２５／７５～３５／６５が特に好ましい。この範囲では、より一層多くの種類の冷凍機油に対して相溶性が高く、かつ耐久性がより高く、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
　また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（１００年）が５５０以下であることが好ましく、５２５以下がより好ましい。
　ＨＦＣ－３２の地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で６７５であり、ＨＦＯ－１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。例えば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋６７５）／２＝３３８と算出できる。
　なお、本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２以外に、後述するような任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成物中の各成分の質量により加重平均することで、熱サイクル用作動媒体のＧＷＰを求めることができる。
　ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２は、本発明の質量比の範囲において、擬似共沸混合物を形成する。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体は、温度勾配が極めて小さい。ここで、温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
　温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる熱サイクル用作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
　さらに、非共沸混合物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。これに対し、本発明の熱サイクル用作動媒体は、擬似共沸混合物であるため、上記問題が回避できる。
　本発明の熱サイクル用作動媒体において、熱サイクル用作動媒体の全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超え、１００質量％以下である。ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超えることで、組成変化が極めて小さく、したがって温度勾配が小さく、耐久性、汎用性等各種特性のバランスに優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。本発明の熱サイクル用作動媒体において、耐久性、汎用性等各種特性のバランスを保つ点から、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合は、９７質量％を超えることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
（冷凍サイクルシステム）
　ここで、熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムについて説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器において熱サイクル用作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
　図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする。
　（ii）圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
　（iii）凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする。
　（iv）膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載すると図２のように、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
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　上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
　本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
（任意成分）
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＣ－１１２３以外のＨＦＯ、ＨＦＣ－３２以外の炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。
　本発明の熱サイクル用作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１０質量％未満であり、３質量％未満が好ましい。任意成分の含有量が１０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、熱サイクル用作動媒体の温度勾配が大きくなるおそれがある他、耐久性、冷凍機油との相溶性のバランスが崩れることがある。
（ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯ）
　本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとしては、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、ＨＦＯ－１２６１ｙｆ、ＨＦＯ－１２４３ｙｃ、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。
（ＨＦＣ－３２以外のＨＦＣ）
　ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＣ－３２以外のＨＦＣとしては、ＨＦＣ－１５２ａ、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１５２ａが特に好ましい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＣ－３２以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、熱サイクル用作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。
（炭化水素）
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が９質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。
（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が特に好ましい。
　ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が特に好ましい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、それの含有量は合計で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。また、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。
［熱サイクルシステムへの適用］
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
（冷凍機油）
　冷凍機油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が用いられる。
　冷凍機油としては、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。なかでも、熱サイクル用作動媒体との相溶性に優れることから、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（エステル系冷凍機油）
　エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（または脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
（二塩基酸エステル油）
　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数２～１５の一価アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジペンタデシル、アゼライン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジペンタデシル、スベリン酸ジペンタデシル、セバシン酸ジエチル等が好ましい。
（ポリオールエステル油（ＰＯＥ））
　ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
　ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）、水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～３量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２，３－ジメチルブタン酸、３，３－ジメチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、３－メチルヘキサン酸、４－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２，４－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、３，４－ジメチルペンタン酸、４，４－ジメチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２，３－トリメチルブタン酸、２，３，３－トリメチルブタン酸、２－エチル－２－メチルブタン酸、２－エチル－３－メチルブタン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、４－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，３－ジメチルヘキサン酸、２，４－ジメチルヘキサン酸、２，５－ジメチルヘキサン酸、３，３－ジメチルヘキサン酸、３，４－ジメチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸、４，４－ジメチルヘキサン酸、４，５－ジメチルヘキサン酸、５，５－ジメチルヘキサン酸、２－プロピルペンタン酸、２－メチルオクタン酸、３－メチルオクタン酸、４－メチルオクタン酸、５－メチルオクタン酸、６－メチルオクタン酸、７－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、２，３－ジメチルヘプタン酸、２，４－ジメチルヘプタン酸、２，５－ジメチルヘプタン酸、２，６－ジメチルヘプタン酸、３，３－ジメチルヘプタン酸、３，４－ジメチルヘプタン酸、３，５－ジメチルヘプタン酸、３，６－ジメチルヘプタン酸、４，４－ジメチルヘプタン酸、４，５－ジメチルヘプタン酸、４，６－ジメチルヘプタン酸、５，５－ジメチルヘプタン酸、５，６－ジメチルヘプタン酸、６，６－ジメチルヘプタン酸、２－メチル－２－エチルヘキサン酸、２－メチル－３－エチルヘキサン酸、２－メチル－４－エチルヘキサン酸、３－メチル－２－エチルヘキサン酸、３－メチル－３－エチルヘキサン酸、３－メチル－４－エチルヘキサン酸、４－メチル－２－エチルヘキサン酸、４－メチル－３－エチルヘキサン酸、４－メチル－４－エチルヘキサン酸、５－メチル－２－エチルヘキサン酸、５－メチル－３－エチルヘキサン酸、５－メチル－４－エチルヘキサン酸、２－エチルヘプタン酸、３－メチルオクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチル－２，３，３－トリメチル酪酸、２，２，４，４－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４－テトラメチルペンタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。
　エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）等と炭素数２～２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
　このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
　具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４～６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７～９の脂肪酸のモル比は、１５：８５～９０：１０であり、好ましくは１５：８５～８５：１５であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５～７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０～７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４～６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７～９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、熱サイクル用作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定することができる。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
（コンプレックスエステル油）
　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
（ポリオール炭酸エステル油）
　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオール炭酸エステル油を構成するポリオールとしては、ジオールやポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
（エーテル系冷凍機油）
　エーテル系潤滑油としては、ポリオキシアルキレン化合物やポリビニルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したものであってもよい。
　ポリオキシアルキレン化合物１分子中のオキシアルキレン単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリオキシアルキレン化合物としては、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましい。
　ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）は、前記ポリオキシアルキレン化合物の１種であり、上記ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンジオール、およびそれらのアルキルエーテル化物が挙げられる。
　具体的には、たとえば、１価または２価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等）に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、および、得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化した化合物が挙げられる。より具体的なポリアルキレングリコール油としては、Ｒ１－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－Ｒ２で示される構造の化合物が好ましい。なお、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、ｍはオキシエチレン基の重合度を、ｎはオキシプロピレン基の重合度を示す。Ｒ２がアルキル基の場合、そのアルキル基はＲ１と同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。ｍは０～４０、ｎは６～８０が好ましく、ｎはｍと等しいかｍより大きいことが好ましい。
　ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
（フッ素系冷凍機油）
　フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、ポリグリコール、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。フッ素系冷凍機油は、さらに塩素原子を含んでいてもよい、フッ素系冷凍機油としては、具体的にはクロロトリフルオロエチレンの重合体であるポリクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。ポリクロロトリフルオロエチレンにおけるクロロトリフルオロエチレンの重合度は２～１５が好ましい。
　シリコーン油としては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されない。
（鉱物油）
　鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
（炭化水素系合成油）
　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィンなどのオレフィン系合成油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
（ポリα－オレフィン）
　ポリα－オレフィンとしては、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを重合して得られたものがある。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（アルキルベンゼン）
　アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１～３０、より好ましくは４～２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
　冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリアルキレングリコール油が好ましく、後述する安定剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、１～７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１～４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１～１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１～５０ｍｍ２／ｓがより好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物において、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の質量比は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、１／１０～１０／１が好ましく、１／３～３／１がより好ましく、２／３～３／２が特に好ましい。
（安定剤）
　安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
（漏れ検出物質）
　漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。
（他の化合物）
　本発明の熱サイクルシステム用組成物は、炭素数１～４のアルコール、または、従来の熱サイクル用作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
　含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ－３０００）等。
　他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
（作用効果）
　本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を所定の割合で含有することで、耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる。さらに、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。
［熱サイクルシステム]
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に熱サイクル用作動媒体を含有させるかたちで適用する。
　熱サイクルシステムとしては、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機等が挙げられる。熱サイクルシステムとして、具体的には、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機等が挙げられる。
（水分濃度）
　熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
　熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、塩化リチウム、硫酸マグネシウム等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクル用作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　・・・（１３）。
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
　熱サイクル用作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、熱サイクル用作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
　熱サイクル用作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
（不凝縮性気体濃度）
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。そのため、熱サイクルシステム内の不凝縮性気体濃度を抑制する必要がある。
　熱サイクルシステム内の不凝縮性気体濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
（塩素濃度）
　熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
　熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（金属濃度）
　熱サイクルシステム内にパラジウム、ニッケル、鉄などの金属が存在すると、ＨＦＯ－１１２３の分解やオリゴマー化等、好ましくない影響をおよぼす。
　熱サイクルシステム内の金属濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
（酸分濃度）
　熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、ＨＦＯ－１１２３の酸化分解、自己分解反応が促進する等、好ましくない影響をおよぼす。
　熱サイクルシステム内の酸分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　また、熱サイクル組成物から酸分を除去する目的で、ＮａＦなどの脱酸剤による酸分除去を行う手段を熱サイクルシステム内に設けることで、熱サイクル組成物から酸分を除去することが好ましい。
（残渣濃度）
　熱サイクルシステム内に金属粉、冷凍機油以外の他の油、高沸分などの残渣が存在すると、気化器部分の詰まりや回転部の抵抗増加等、好ましくない影響をおよぼす。
　熱サイクルシステム内の残渣濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　残渣は、熱サイクルシステム用作動媒体をフィルター等でろ過することで除去することができる。また、熱サイクルシステム用作動媒体とする前に、熱サイクルシステム用作動媒体の各成分（ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等）ごとにフィルターでろ過を行って残渣を除去し、その後に混合して熱サイクルシステム用作動媒体としてもよい。
　以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、かつ、サイクル性能（能力）、エネルギー効率に優れる。また、能力が優れていることから、システムを小型化できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[例１]
　例１では、所定の組成のＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体について、以下の方法で算出される各成分のＨＳＰを用い、式（１０）により、各種冷凍機油との相互作用距離Ｒを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 （ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の計算方法）
　ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２および冷凍機油のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、コンピュータソフトウエア　Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いた。ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４のデータベースに登録されている物質に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４により推算される値を使用した。
　冷凍機油１～７として、表１に示す化合物を用い、上記の方法によって、各冷凍機油とＨＦＯ－１１２３のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］をそれぞれ求めた。結果を、表１に示す。なお、表１において、ＰＡＧはポリアルキレングリコール油、ＰＶＥは、ポリビニルエーテル、ＰＯＥはポリオールエステル油、ＡＢはアルキルベンゼンを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１で求めた、冷凍機油１～７とＨＦＯ－１１２３、ＨＦＣ－３２のそれぞれのＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］を用い、冷凍機油１～７と、表２に示す各組成の熱サイクル用作動媒体の相互作用距離Ｒを上記（１０）式により求め、相溶性を評価した。結果を熱サイクル用作動媒体の組成とあわせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２より、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が、２１／７９以上である熱サイクル用作動媒体では、表１に示す７種の冷凍機油のすべてについてＲが１４．３７０以下であることが分かる。さらに、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が、２１／７９～３９／６１の範囲では、各組成の熱サイクル用作動媒体について表１に示す７種の冷凍機油との相互作用距離が、ＨＦＣ－３２単独と各冷凍機油の相互作用距離よりも小さくなっていることが分かる。特に、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が、２１／７９以上であることで、各組成の熱サイクル用作動媒体について、上記７種の冷凍機油との相互作用距離が十分な低下率で小さくなることから、当該組成の熱サイクル作動媒体は、より多種の冷凍機油に対して相溶性を向上させ得ることが分かる。
[例２]
（冷凍サイクル性能、ＧＷＰ、自己重合性の評価の評価）
　各組成の熱サイクル用作動媒体について、冷凍サイクル性能、ＧＷＰ、自己重合性を算出して、評価した。
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、表３に示す割合のＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
　評価は、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
　冷凍能力および成績係数は、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１１）、（１２）から求めた。
　冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。
　Ｒ４１０Ａの冷凍サイクル性能を基準にし、Ｒ４１０Ａに対する各熱サイクル用作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各熱サイクル用作動媒体／Ｒ４１０Ａ）を求めた。結果を、各組成の熱サイクル用作動媒体ごとに表３に示す。また、表３に示す各組成の作動媒体について、上述したように、ＧＷＰを算出した。結果を表３に示す。
　また、自己重合性を上述のように評価した。すなわち、上記式（１）で求めたＨＦＯ－１１２３の反応速度定数ｋ（１３０℃）＝２．４０×１０－１０［Ｌ・ｍｏｌ－１・ｓ－１］を用いて、表３に示す各組成の熱サイクル用作動媒体を、圧力５．０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で密閉容器に封入した場合の当該熱サイクル用作動媒体中の、３０年後のＨＦＯ－１１２３の残存率を求めた。３０年後残存率を、熱サイクル用作動媒体の組成、冷凍サイクル性能、ＧＷＰとあわせて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３の結果から、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が３９／６１以下の組成の熱サイクル用作動媒体における、ＨＦＯ－１１２３の３０年後残存率が９０．０％以上であり、自己重合性が低いことが確認された。
　また、本発明の熱サイクル用作動媒体では、Ｒ４１０Ａと同等かそれ以上の成績係数、冷凍能力が得られ、ＧＷＰが５５０以下であることが分かる。また、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を含むことで、ＨＦＯ－１１２３のみに比べて、成績係数、冷凍能力のいずれも向上したことが確認された。
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。
　なお、２０１４年３月１８日に出願された日本特許出願２０１４－０５５６０５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…熱サイクル用作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…熱サイクル用作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体、Ｆ…流体。

Claims (14)

  1. 　トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
    　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
    　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９～３９／６１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  2. 　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７～３９／６１である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７～３７／６３である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５～３７／６３である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５～３５／６５である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. 　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
  8. 　前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  9. 　前記エステル系冷凍機油がポリオールエステル油である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  10. 　前記エーテル系冷凍機油がポリアルキレングリコール油である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  11. 　前記エーテル系冷凍機油がポリビニルエーテルである、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
  13. 　冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
  14. 　ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
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