WO2015129548A1

WO2015129548A1 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

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Publication number: WO2015129548A1
Application number: PCT/JP2015/054661
Authority: WO
Inventors: 岡本　秀一; 正人福島; 聡史河口; 宜伸門脇; 哲央大塚; 勝也上野; 和良倉嶋
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2015-09-03
Also published as: JPWO2015129548A1; JP6540685B2; US20160347979A1; US10131828B2

Abstract

　温度勾配が小さく、吐出温度が十分に低く、耐久性が高く、地球温暖化への影響が少なく、システムの管理性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。　トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含み、熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え、熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４１／５９～５９／４１である熱サイクル用作動媒体並びに熱サイクルシステム用組成物、およびこれらを用いた熱サイクルシステム。

Description

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

　本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含有する熱サイクル用作動媒体、および該作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物並びに熱サイクルシステムに関する。

　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

　そこで、熱サイクル用作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、Ｒ４１０Ａに代替可能な、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。

　例えば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。

　ＨＦＣ－１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ－１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４と小さい１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）が検討されている。
　しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ－１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ－１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。

　ここで、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないため、熱サイクル用作動媒体として炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられている

　熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯとして、例えば、特許文献１には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）が提案されている。

　また、熱サイクル用作動媒体として用いられるＨＦＯとして、特許文献２には、１、２、３、３、３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等が挙げられている。

　ここで、冷媒性能が優れた熱サイクル用作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を含む組成物（例えば、特許文献３参照。）が知られている。特許文献３においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。

　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であり、これらのうちフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能（能力）が不充分である。

　また、特許文献３には、能力、効率、安全性および吐出温度とのバランスを総合的に勘案して実用に供せられる熱サイクル用作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。例えば、ＨＦＯ－１１２３は高温、高圧条件で自己分解反応を起こすことがあり、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を実用に供する際には、ＨＦＯ－１１２３を用いた熱サイクル用作動媒体の耐久性の向上に対する課題がある。また、熱サイクル用作動媒体を冷凍サイクルに適用した場合の圧縮機吐出ガス温度（以下、吐出温度ともいう。）が高いと、圧縮機を構成する材料、通常熱サイクルシステム用組成物に作動媒体以外に含有される冷凍機油、有機化合物等の耐熱性に影響するという課題がある。

　そこで、温度勾配が小さく、サイクル性能（能力）が充分に高いとともに、地球温暖化への影響が少ない組成による熱サイクル用作動媒体であって、吐出温度が十分に低く、耐久性のより高い熱サイクル用作動媒体が求められていた。

特開平０４－１１０３８８号公報特表２００６－５１２４２６号公報国際公開第２０１２／１５７７６４号

　本発明は、温度勾配が小さく、地球温暖化への影響が少なく、吐出温度が十分に低く、耐久性、サイクル性能（能力）が高い熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物、及び、該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

　本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

　［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４１／５９～５９／４１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
　［２］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４３／５７～５９／４１である［１］の熱サイクル用作動媒体。
　［３］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４５／５５～５９／４１である［１］の熱サイクル用作動媒体。
　［４］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４５／５５～５５／４５である［１］の熱サイクル用作動媒体。
　［５］前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である［１］～［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。

　［６］［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
　［７］［６］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
　［８］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［７］の熱サイクルシステム。
　［９］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である［７］の熱サイクルシステム。

　本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、温度勾配が小さく、吐出温度が十分に低く、耐久性が高い。さらに、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（能力）に優れる。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、地球温暖化の影響が少なく、かつ、サイクル性能（能力）、エネルギー効率に優れる。

冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を含む熱サイクル用の作動媒体であり、熱サイクル用作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下である。また、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２で示される質量比が４１／５９～５９／４１である。

　本発明の熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯ－１１２３は、単独で用いた場合に、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応をおこすことが知られている。本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ－１１２３を、ＨＦＣ－３２と混合してＨＦＯ－１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。ここで、本発明の熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力条件は、通常、５．０ＭＰａ以下程度である。そのため、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体が、５．０ＭＰａの圧力条件下で自己分解性を有しないことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な温度条件下において耐久性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。

　また、熱サイクルシステム機器の故障等、不測の事態が生じた場合を考慮しても、７．０ＭＰａ程度において自己分解性を有しない組成とすることで、より耐久性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
　なお、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。

　熱サイクル用作動媒体において、圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、冷凍サイクルにおける最高温度である。吐出温度は、圧縮機を構成する材料、熱サイクルシステム用組成物が作動媒体以外に通常含有する冷凍機油、高分子材料の耐熱性に影響する。そのため、吐出温度は低い方が好ましい。例えば、Ｒ４１０Ａに代替するためには、吐出温度はＲ４１０Ａの吐出温度より低いか高くても、Ｒ４１０Ａにより稼働していた熱サイクルシステム機器が許容できる温度である必要がある。

　吐出温度は、例えば、図１に示す冷凍サイクルシステムにおいて、平均蒸発温度を０℃、平均凝集温度を４０℃、過熱度を５℃、過冷却度を５℃とした温度条件に本発明の作動体を適用した際の吐出温度Ｔを用いて評価することができる。例えば、上記温度条件の冷凍サイクルシステムに適用した際の、Ｒ４１０Ａの吐出温度Ｔ_{Ｒ４１０Ａ}は、７３．４℃である。吐出温度Ｔは、Ｔ_{Ｒ４１０Ａ}との差（ΔＴ＝Ｔ－Ｔ_{Ｒ４１０Ａ}）が１５℃以下程度であることが好ましい。

　また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（１００年）が４００以下であることが好ましく、３８５以下がより好ましい。

　ＨＦＣ－３２の地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で６７５であり、ＨＦＯ－１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。例えば、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋６７５）／２＝３３８と算出できる。

　なお、本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２以外に、後述するような任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成物中の各成分の質量により加重平均することで、熱サイクル用作動媒体のＧＷＰを求めることができる。

　上記した自己分解性、吐出温度Ｔ及びＧＷＰを勘案して、本発明の熱サイクル用作動媒体においてはＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が４１／５９～５９／４１（ＧＷＰ：３９８～２７７）の組成物を選択した。ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が４１／５９以上であることで、温度勾配が小さく、吐出温度Ｔが十分に低く、かつ、地球温暖化への影響が少なく、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。また、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２が５９／４１以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度条件下で自己分解性がなく、耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。

　ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は４３／５７以上であることが好ましく、４５／５５以上であることがより好ましい。この範囲では、吐出温度Ｔ、ＧＷＰ、温度勾配をより一層低く抑えられる。ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は５５／４５以下が好ましく、この範囲では、高圧下でも自己分解性がなく、極めて安定な熱サイクル用作動媒体が得られる。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体において、４３／５７～５９／４１であることが好ましく、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２は４５／５５～５９／４１であることがより好ましく、４５／５５～５５／４５であることがより一層好ましい。

　ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２は、本発明の質量比の範囲において、擬似共沸混合物を形成する。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体は、温度勾配が極めて小さい。ここで、温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。

　温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる熱サイクル用作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

　さらに、非共沸混合物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。これに対し、本発明の熱サイクル用作動媒体は、擬似共沸混合物であるため、上記問題が回避できる。

　本発明の熱サイクル用作動媒体において、熱サイクル用作動媒体の全量に対するＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超え、１００質量％以下である。ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合が９０質量％を超えることで、組成変化が極めて小さく、したがって温度勾配が小さく、吐出温度、ＧＷＰ等各種特性のバランスに優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。本発明の熱サイクル用作動媒体において、温度勾配が小さい点、吐出温度、ＧＷＰ等各種特性のバランスを保つ点から、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の合計量の割合は、９７質量％を超えることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

（冷凍サイクルシステム）
　ここで、熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムについて説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器において熱サイクル用作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。

　図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

　冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
　（ｉ）蒸発器１４から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする。
　（ii）圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
　（iii）凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする。
　（iv）膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。

　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載すると図２のように、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

　図２中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする過程である。熱サイクル用作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃを低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄを高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。

　ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。

　Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ　　…（１）
　ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ）　　…（２）

　なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。

　一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の熱サイクル用作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

（任意成分）
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。

　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＣ－１１２３以外のＨＦＯ、ＨＦＣ－３２以外の炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。
　本発明の熱サイクル用作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１０質量％未満であり、３質量％未満が好ましい。任意成分の含有量が１０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、熱サイクル用作動媒体の温度勾配が大きくなるおそれがある他、吐出温度、ＧＷＰのバランスが崩れることがある。

（ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯ）
　本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯとしては、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、ＨＦＯ－１２６１ｙｆ、ＨＦＯ－１２４３ｙｃ、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ－１１２３以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。

（ＨＦＣ－３２以外のＨＦＣ）
　ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＣ－３２以外のＨＦＣとしては、ＨＦＣ－１５２ａ、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１５２ａが特に好ましい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＣ－３２以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、熱サイクル用作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。

（炭化水素）
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が９質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。

（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が特に好ましい。
　ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が特に好ましい。
　本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、それの含有量は合計で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１～９質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。また、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。

［熱サイクルシステムへの適用］
　本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。

（冷凍機油）
　冷凍機油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が用いられる。
　冷凍機油としては、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、ポリグリコール油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

　エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。

　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。

　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。

　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

　エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテルが挙げられる。
　ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２～４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。

　フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

　鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

　冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。

　熱サイクルシステム用組成物中の冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、熱サイクル用作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０～１００質量部であり、２０～５０質量部が好ましい。

（安定剤）
　安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。

　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

　安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。

（漏れ検出物質）
　漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。

　漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

　漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。

（他の化合物）
　本発明の熱サイクルシステム用組成物は、炭素数１～４のアルコール、または、従来の熱サイクル用作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
　他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

　含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ－３０００）等。

　他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

（作用効果）
　本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を所定の割合で含有することで、温度勾配が小さく、吐出温度が低く、さらに、自己分解性を抑えることができるため耐久性に優れ、かつ地球温暖化への影響が少ない。さらに、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。

［熱サイクルシステム]
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に熱サイクル用作動媒体を含有させるかたちで適用する。

　熱サイクルシステムとしては、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機等が挙げられる。熱サイクルシステムとして、具体的には、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機等が挙げられる。

（水分濃度）
　熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

　熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクル用作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ　・・・（３）。
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
　熱サイクル用作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、熱サイクル用作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
　熱サイクル用作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。

（酸素濃度）
　熱サイクルシステム内には酸素が混入することもある。酸素の混入は、熱サイクル用作動媒体等の劣化の原因にもなるので、熱サイクルシステム内の酸素濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の酸素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

（塩素濃度）
　熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
　熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（不凝縮性気体濃度）
　熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
　不凝縮性気体濃度は、熱サイクル用作動媒体の気相部において、熱サイクル用作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

（作用効果）
　以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、地球温暖化の影響が少なく、かつ、サイクル性能（能力）、エネルギー効率に優れる。また、能力が優れていることから、システムを小型化できる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[例１]
（自己分解性の評価）
　７．０ＭＰａまでの圧力条件で、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体について、自己分解性の評価を行った。自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用いて行った。

　外部からのヒーター加熱によって反応器内部の温度を１９０℃～２１０℃の範囲に制御した内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内に、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を表１に示す割合で混合した熱サイクル用作動媒体を、表１に示す圧力まで封入した。その後、球形耐圧容器内部に設置された白金線（外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断した（ホットワイヤー法）。溶断後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定した。また、試験後のガス組成を分析した。試験後に、球形耐圧容器内の圧力上昇並びに温度上昇が認められ、試験後のガス分析で仕込んだＨＦＯ－１１２３の１００モル％に対して２０モル％以上の自己分解反応生成物（ＣＦ_４、ＨＦ、コーク）が検出された場合に自己分解反応ありと判断した。結果を、圧力条件および熱サイクル用作動媒体の組成とともに表１に示す。なお表１中の圧力はゲージ圧である。

　表１より、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２の質量比（以下、ＨＦＯ－１１２３／ＨＦＣ－３２と示す。）が６０／４０未満の組成からなる熱サイクル用作動媒体では、圧力が５．０ＭＰａ以上であっても自己分解性を有さず、さらに７．０ＭＰａであっても自己分解性を有しないことが確認された。

[例２]
（吐出温度、ＧＷＰ、温度勾配の評価）
　表２に示す各組成の熱サイクル用作動媒体について、前述した方法により吐出温度Ｔを求め、ΔＴを算出した。また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を算出した。結果を表２に示した。また、上記吐出温度を求めた条件における温度勾配を、表２にあわせて示した。さらに、上記自己分解性の評価において、自己分解性を有しない組成範囲を表中に実線の矢印で、自己分解性を有する範囲を破線の矢印で示した。

　表２の結果から、本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＧＷＰ、温度勾配が低く、かつ、自己分解性を有さないことが確認された。また、ΔＴが１５℃以下であり、吐出温度Ｔが低いことが確認された。

[例３]
（冷凍サイクル性能の評価）
　図１の冷凍サイクルシステム１０に、表３に示す割合のＨＦＯ－１１２３およびＨＦＣ－３２からなる熱サイクル用作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。

　評価は、上述した吐出温度Ｔを求めた際と同様の温度条件にて行った。すなわち、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の過熱度を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

　冷凍能力および成績係数は、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。

　冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

　Ｒ４１０Ａの冷凍サイクル性能を基準にし、Ｒ４１０Ａに対する各熱サイクル用作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各熱サイクル用作動媒体／Ｒ４１０Ａ）を求めた。結果を、各組成の熱サイクル用作動媒体ごとに表３に示す。

　表３の結果から、本発明の熱サイクル用作動媒体では、Ｒ４１０Ａと同等かそれ以上の成績係数、冷凍能力が得られたことが分かる。また、ＨＦＯ－１１２３とＨＦＣ－３２を含むことで、ＨＦＯ－１１２３のみに比べて、成績係数、冷凍能力のいずれも向上したことが確認された。

　本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。
　なお、２０１４年２月２８日に出願された日本特許出願２０１４－０３８６１４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…熱サイクル用作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…熱サイクル用作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体，Ｆ…流体。

Claims

　トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
　前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４１／５９～５９／４１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４３／５７～５９／４１である請求項１記載の熱サイクル用作動媒体。
　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４５／５５～５９／４１である請求項１記載の熱サイクル用作動媒体。
　前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が４５／５５～５５／４５である請求項１記載の熱サイクル用作動媒体。
　前記熱サイクル用作動媒体全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
　請求項６に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
　冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項７記載の熱サイクルシステム。
　ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である請求項７記載の熱サイクルシステム。