CN108603133B - 冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，所述冷冻机油与1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯制冷剂一起使用。

Description

冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机油、含有含氧油中的至少1种作为基础油的组合物在冷冻机油中的应用、以及含有含氧油中的至少1种作为基础油的组合物在制造冷冻机油中的应用。
背景技术
考虑到近些年臭氧层破坏的问题，一直以来作为冷冻设备的制冷剂使用的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为被限制的对象，取代它们逐渐使用了HFC(氢氟烃)作为制冷剂。然而，在HFC制冷剂中，作为汽车空调用制冷剂被标准化使用的HFC-134a虽然臭氧破坏系数为零，但全球变暖潜能值(GWP)高，因此在欧洲成为被限制的对象。
在这样的背景下，当务之急是开发出对臭氧层影响少且GWP低的制冷剂。例如专利文献1中公开了：从对臭氧层的影响及对全球变暖的影响少等的观点出发，使用1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
然而，将以往的CFC、HCFC作为制冷剂时，适宜地使用了矿物油、烷基苯等含有烃油的冷冻机油，但冷冻机油显示出：由于共存的制冷剂的种类不同而无法预料与制冷剂的相容性、润滑性、制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等的行动，因此需要开发出针对每种制冷剂的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/157763号
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂的适应性优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明提供一种冷冻机油，其含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，所述冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油。
上述冷冻机油优选含有碳数4～20的脂肪酸的比例为20～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的酯作为含氧油。
上述冷冻机油还可以进一步含有选自由酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂和防锈剂组成的组中的至少1种添加剂。
另外，本发明还可以说是一种组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，所述组合物含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
另外，本发明还可以说是一种组合物在制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，所述组合物含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂的适应性优异的冷冻机油。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的冷冻机油含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，所述冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油。需要说明的是，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包括含有本实施方式的冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的方式。
基础油是碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种。从与制冷剂的相容性和稳定性的观点出发，上述含氧油的碳/氧摩尔比优选为3.2以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4.0以上、特别优选为4.3以上，另外，优选为5.8以下、更优选为5.2以下、进一步优选为5.0以下。碳/氧摩尔比可以利用通常的元素分析法进行定量分析。作为分析碳的方法，可列举出通过利用燃烧转换为二氧化碳后的热导法、气相色谱法等进行分析的方法。作为分析氧的方法，通常是利用碳将该氧转换为一氧化碳后进行定量分析的碳还原法，Shutze-Unterzaucher法已被广泛应用。
从与制冷剂一起有效地使冷冻机油在冷冻循环中循环的观点出发，含氧油的表面张力优选为0.02～0.04N/m、更优选为0.025～0.035N/m、进一步优选约为0.03N/m。本发明中的表面张力是依据JIS K2241测定的值。
含氧油可以是酯、聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、碳酸酯、酮、聚苯基醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等，优选为酯、聚乙烯醚或聚亚烷基二醇、更优选为酯。
作为酯，可示例出：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等，可优选使用多元醇酯。
作为芳香族酯，可使用1～6元、优选为1～4元、更优选为1～3元的芳香族羧酸与碳数1～18、优选为1～12的脂肪族醇的酯等。作为1～6元的芳香族羧酸，具体而言例如可列举出：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及它们的混合物等。作为碳数1～18的脂肪族醇，具体而言例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇及它们的混合物等。这些碳数1～18的脂肪族醇可以是直链状、还可以是支链状。2元以上的芳香族羧酸可以是由包括1种脂肪族醇的醇构成的单酯，还可以是由包括2种以上的脂肪族醇的醇构成的复合酯。
作为二元酸酯，可优选使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳数5～10的二元酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇的酯及它们的混合物。
多元醇酯是由多元醇和脂肪酸合成的酯。作为脂肪酸，可优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20、更优选为4～18、进一步优选为4～9、特别优选为5～9。多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化而以羟基的形式保留的偏酯、可以是全部羟基被酯化的全酯、另外还可以是偏酯和全酯的混合物。多元醇酯的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中的碳数4～20的脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为70～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些碳数4～20的脂肪酸可以是直链状、还可以是支链状。碳数4～20的脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸、更优选为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸等，进一步优选为2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸还可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。作为除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸，例如可列举出碳数21～24的脂肪酸，具体而言可列举出：直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等。
作为构成多元醇酯的多元醇，可优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4以上、更优选为5以上，另外，优选为12以下、更优选为10以下。具体而言优选：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。对于多元醇，由于与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，因此更优选季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
复合酯是选自一元脂肪酸和二元酸中至少2种以上的酸与一元醇和/或多元醇的酯；或者是一元脂肪酸和/或二元酸与选自一元醇和多元醇中至少2种以上的醇的酯。复合酯可以是二元酸与选自一元醇和多元醇中至少2种以上的醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用与在有关二元酸酯和多元醇酯的说明中所示例相同的物质。
碳酸酯是在分子内具有下述式(A)所示的碳酸酯结构的化合物。对于碳酸酯，在一分子内可以具有1个碳酸酯结构、还可以具有多个碳酸酯结构。
Figure BDA0001753552410000051
作为构成碳酸酯的醇，可以使用前述脂肪族醇、多元醇等，另外还可以使用聚乙二醇、多元醇中加成聚乙二醇而成的醇。碳酸酯还可以由碳酸、及脂肪酸和/或二元酸构成。
碳酸酯中，优选具有下述式(A-1)所示的结构的碳酸酯。
Figure BDA0001753552410000052
[上述式(A-1)中，X1表示氢原子、链烷基、环烷基或下述式(A-2)所示的基团：
Y2-(OA3)e- (A-2)
(上述式(A-2)中，Y2表示氢原子、链烷基或环烷基，A3表示碳数2～4的亚烷基，e表示1～50的整数)，A1和A2可以相同、还可以不同，分别表示碳数2～4的亚烷基，Y1表示氢原子、链烷基或环烷基，B表示具有3～20个羟基的化合物的残基，a表示1～20、b表示0～19且a+b＝3～20的整数，c表示0～50的整数，d表示1～50的整数。]
上述式(A-1)中，X1表示氢原子、链烷基、环烷基或上述式(A-2)所示的基团。该链烷基的碳数没有特别限制，例如可以是1～24、优选为1～18、更优选为1～12。该链烷基可以是直链状、还可以是支链状。
作为碳数1～24的链烷基，具体而言例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基、直链或支链二十四烷基等。
作为环烷基，具体而言例如可列举出：环戊基、环己基、环庚基等。
上述式(A-2)中，作为A3所示的碳数2～4的亚烷基，可示例出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。
上述式(A-2)中的Y2为氢原子、链烷基或环烷基。该链烷基的碳数没有特别限制，例如可以是1～24、优选为1～18、更优选为1～12。该链烷基可以是直链状、还可以是支链状。作为碳数1～24的链烷基，具体而言例如可列举出在有关X1的说明中所列举的基团。
作为环烷基，具体而言例如可列举出：环戊基、环己基、环庚基等。
Y2优选为氢原子或碳数1～12的链烷基、更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。
X1是氢原子、优选为碳数1～12的链烷基或式(A-2)所示的基团、更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或式(A-2)所示的基团。
作为将B作为残基的具有3～20个羟基的化合物，具体而言可列举出前述多元醇。
A1和A2可以彼此相同、还可以不同，分别表示碳数2～4的亚烷基。A1和A2分别可以是例如：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。
Y1为氢原子、链烷基或环烷基。该链烷基的碳数没有特别限制，例如为1～24、优选为1～18、更优选为1～12。该链烷基可以是直链状、还可以是支链状。作为碳数1～24的链烷基，具体而言例如可列举出在有关X1的说明中所列举的基团。
作为环烷基，具体而言例如可列举出：环戊基、环己基、环庚基等。
Y1优选为氢原子或碳数1～12的链烷基、更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基。
上述式(A-1)和(A-2)中，c、d和e分别表示聚氧亚烷基部分的聚合度。这些聚氧亚烷基部分在分子中可以彼此相同、还可以不同。碳酸酯具有多个不同的聚氧亚烷基部分时，氧亚烷基的聚合形式没有特别限制，可以是无规共聚，还可以是嵌段共聚。
聚乙烯醚具有下述式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0001753552410000081
[式(1)中，R1、R2和R3可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上时，多个R4可以彼此相同、还可以不同。]
式(1)中的R1、R2和R3所示的烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下。式(1)中的R1、R2和R3中的至少1个优选为氢原子、更优选全部为氢原子。
式(1)中的R4所示的二价的烃基和含醚键氧烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。式(1)中的R4所示的二价的含醚键氧烃基还可以是例如在侧链具有形成醚键的氧的烃基。
式(1)中的R5优选为碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举出：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。烃基优选为烷基、更优选为碳数1～5的烷基。
式(1)中的m优选为0以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。
聚乙烯醚可以是由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物、可以是由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物、还可以是由式(1)所示的结构单元和其它结构单元构成的共聚物。通过聚乙烯醚为共聚物，从而能够满足冷冻机油与制冷剂的相容性，且使润滑性、绝缘性、吸湿性等进一步提高。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而能够使上述冷冻机油的各种特性变得理想。因此，可以任意得到对应于根据冷冻系统或空调系统中的压缩机的型号、润滑部的材质、冷冻能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相容性等要求的冷冻机油。共聚物还可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
聚乙烯醚为共聚物时，该共聚物优选具有：结构单元(1-1)和结构单元(1-2)，所述结构单元(1-1)由上述式(1)表示且R5为碳数1～3的烷基，所述结构单元(1-2)由上述式(1)表示且R5为碳数3～20、优选为3～10、进一步优选为3～8的烷基。结构单元(1-1)中的R5优选为乙基，结构单元(1-2)中的R5优选为异丁基。聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物时，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选为5：95～95：5、更优选为20：80～90：10、进一步优选为70：30～90：10。该摩尔比在上述范围内时，有能进一步提高与制冷剂的相容性且能降低吸湿性的倾向。
聚乙烯醚可以是仅由上述式(1)所示的结构单元构成的物质，还可以是进一步具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。在此情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
Figure BDA0001753552410000091
[式(2)中，R6～R9可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
聚乙烯醚可以通过对应于式(1)的乙烯醚系单体的聚合来制造、或者通过对应于式(1)的乙烯醚系单体与对应于式(2)的具有烯属双键的烃单体的共聚来制造。对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体优选为下述式(3)所示的单体。
Figure BDA0001753552410000101
[式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5和m分别表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m相同的定义内容。]
聚乙烯醚优选具有以下的末端结构(A)或(B)。
(A)一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(6)或(7)表示的结构。
Figure BDA0001753552410000102
[式(4)中，R11、R21和R31可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R41表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R51表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R41可以彼此相同、还可以不同。]
Figure BDA0001753552410000103
[式(5)中，R61、R71、R81和R91可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
Figure BDA0001753552410000104
[式(6)中，R12、R22和R32可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R42表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧烃基，R52表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R41可以相同、还可以不同。]
Figure BDA0001753552410000111
[式(7)中，R62、R72、R82和R92可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
(B)一末端由上述式(4)或(5)表示、且另一末端由下述式(8)表示的结构。
Figure BDA0001753552410000112
[式(8)中，R13、R23和R33可以彼此相同、还可以不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。]
这样的聚乙烯醚中，可特别适宜地使用以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚作为冷冻机油的主要成分(基础油)。
(a)具有一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(6)或(7)表示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有式(1)所示的结构单元、具有一末端由式(4)表示、且另一末端由式(6)表示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(8)表示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有式(1)所示的结构单元、具有一末端由式(5)表示、且另一末端由式(8)表示的结构；且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一种、且具有式(1)中的R5为碳数1～3的烃基的结构单元和该R5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的重均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的数均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
作为溶剂使用氯仿进行稀释而制得试样浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该试样溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准来求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
在聚乙烯醚的制造工序中，有时会发生副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团，但从聚乙烯醚本身的热稳定性的提高、通过生成聚合物带来的抑制污泥(淤渣)发生、通过抗氧化性(抗氧化性)降低带来的抑制过氧化物生成这样的观点出发，作为聚乙烯醚，优选起因于不饱和基团等的不饱和度低的聚乙烯醚。聚乙烯醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg。聚乙烯醚的羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值分别是指利用日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测定的值。即，本发明中的不饱和度是指：使试样与威杰斯-氯化碘溶液(ICl-乙酸溶液)反应，放置在暗处，然后，将过剩的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘含量而计算出碘值，将该碘值换算为乙烯当量的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指：在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的游离碘，将该游离碘换算为相对于试样1kg的毫克当量数的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指：使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生具有显色性的醌式离子，测定该试样在480nm下的吸光度，基于预先将肉桂醛作为标准物质求出的校正曲线，换算成羰基量的值(重量ppm)。本发明中的羟基值是依据JIS K0070：1992测定的羟基值。
聚亚烷基二醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇的结构单元为例如氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可以通过分别将作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料进行开环聚合而得到。
作为聚亚烷基二醇，例如可列举出下述式(9)所示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(1)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
上述式(9)中，Rα、Rγ所示的烷基还可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～6。烷基的碳数超过10时，有与制冷剂的相容性降低的倾向。
Rα、Rγ所示的酰基的烷基部分还可以是直链状、支链状、环状中的任一种。酰基的碳数优选为2～10、更优选为2～6。该酰基的碳数超过10时，有时与制冷剂的相容性降低，产生相分离。
Rα、Rγ所示的基团均为烷基时、或均为酰基时，Rα、Rγ所示的基团可以相同、还可以不同。g为2以上时，同一分子中的多个Rα、Rγ所示的基团可以彼此相同、还可以不同。
Rα所示的基团是具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以是链状、还可以是环状。
对于上述式(9)所示的聚亚烷基二醇，从与制冷剂的相容性的观点出发，Rα、Rγ中的至少1个优选为烷基、更优选为碳数1～4的烷基、进一步优选为甲基。
从热/化学稳定性的观点出发，Rα和Rγ这两者优选为烷基、更优选为碳数1～4的烷基、进一步优选为甲基。
从制造容易性和成本的观点出发，Rα和Rγ中任一者优选为烷基、更优选为碳数1～4的烷基、进一步优选为甲基、另一者为氢原子。从润滑性和污泥溶解性的观点出发，Rα和Rγ这两者优选为氢原子。
上述式(9)中的Rβ表示碳数2～4的亚烷基。作为这样的亚烷基，可列举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为ORβ所示的重复单元的氧亚烷基，可列举出：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(ORβ)f所示的氧亚烷基可以由1种氧亚烷基构成，还可以由2种以上的氧亚烷基构成。
上述式(9)所示的聚亚烷基二醇中，从与制冷剂的相容性和粘度-温度特性的观点出发，可优选使用包含氧亚乙基(EO)与氧亚丙基(PO)的共聚物。在此情况下，从烧结负荷、粘度-温度特性的观点出发，氧亚乙基在氧亚乙基与氧亚丙基的总和中所占的比例(EO/(PO+EO))优选为0.1～0.8、更优选为0.3～0.6。从吸湿性、热/氧化稳定性的观点出发，EO/(PO+EO)优选为0～0.5、更优选为0～0.2、进一步优选为0(即氧化丙烯均聚物)。
上述式(9)中的f表示氧亚烷基ORβ的重复数(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如Rα为烷基或酰基时，g为1。Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基时，g是该化合物所具有的羟基数。
f与g的乘积(f×g)的平均值没有特别限制，从平衡良好地满足作为冷冻机油的要求性能的观点出发，优选为6～80。
式(9)所示的聚亚烷基二醇的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。式(9)中的f和g优选为该聚亚烷基二醇的重均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的重均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
式(9)所示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。式(9)中的f和g优选为该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚丙二醇(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
作为溶剂使用氯仿进行稀释而制得聚亚烷基二醇浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟、使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚丙二醇标准来求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
聚亚烷基二醇的羟基值优选为100mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、特别优选为10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可以使用公知的方法来合成(环氧烷基聚合物)、柴田满太及其他、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，使醇(RαOH；Rα表示与上述式(9)中的Rα相同的定义内容)与规定的环氧烷基中的1种以上发生加成聚合，进而使末端羟基醚化或酯化，由此可以得到上述式(9)所示的聚亚烷基二醇。在上述制造工序中使用2种以上环氧烷基时，得到的聚亚烷基二醇可以是无规共聚物、嵌段共聚物中的任一种，但从有氧化稳定性和润滑性更优异倾向方面考虑，优选为嵌段共聚物，从有低温流动性更优异的倾向方面考虑，优选为无规共聚物。
聚亚烷基二醇在100℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上、更优选为6mm2/s以上、进一步优选为7mm2/s以上、特别优选为8mm2/s以上、最优选为10mm2/s以上，另外，优选为20mm2/s以下、更优选为18mm2/s以下、进一步优选为16mm2/s以下、特别优选为15mm2/s以下、最优选为15mm2/s以下。100℃下的运动粘度为5mm2/s以上时，在制冷剂共存下的润滑性优异。100℃下的运动粘度为20mm2/s以下时，对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。聚亚烷基二醇在40℃下的运动粘度优选为10mm2/s以上、更优选为20mm2/s以上，另外，优选为200mm2/s以下、更优选为150mm2/s以下。40℃下的运动粘度为10mm2/s以上时，能够确保润滑性、压缩机的密闭性，超过200mm2/s时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变得广泛，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下，另外，优选为-50℃以上。倾点为-10℃以下时，在低温时能够抑制在制冷剂循环系统内冷冻机油发生固化。
在上述式(9)所示的聚亚烷基二醇的制造工序中，有时环氧丙烷等环氧烷基发生副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团。在聚亚烷基二醇分子中形成不饱和基团时，容易出现聚亚烷基二醇本身的热稳定性降低、生成聚合物并生成污泥、或抗氧化性(抗氧化性)降低并生成过氧化物这样的现象。特别是，生成过氧化物时，会分解而生成具有羰基的化合物，进而具有羰基的化合物生成污泥而容易引起毛细管堵塞。
因此，作为聚亚烷基二醇，可优选使用起因于不饱和基团等的不饱和度低的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg。羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为20重量ppm以下。
为了得到不饱和度、过氧化值和羰基值低的聚亚烷基二醇，使环氧丙烷反应时的反应温度优选为120℃以下、更优选为110℃以下。在制造时若使用碱性催化剂，则为了去除碱性催化剂而使用例如，活性炭、活性白土、膨润土、白云石、铝硅酸盐等无机系的吸附剂时，能够降低不饱和度。在制造或使用聚亚烷基二醇时，尽量避免与氧接触，通过添加抗氧化剂而能够防止过氧化值或羰基值的上升。
聚亚烷基二醇需要碳/氧摩尔比在规定的范围，但通过选定、调节原料单体的类型、混合比，而能够制造该摩尔比在前述范围内的聚合物。
基础油除了上述含氧油之外还可以进一步含有例如矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油。上述含氧油的含量以基础油总量基准计优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
冷冻机油还可以根据需要进一步含有各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，从进一步提高热/化学稳定性的观点出发，优选进一步含有酸捕捉剂。作为酸捕捉剂，可示例出：环氧化合物、碳二亚胺化合物。
作为环氧化合物，没有特别限制，可列举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举出：正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，可以列举出：苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环式环氧化合物是由下述式(10)表示的、具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环而成的部分结构的化合物。
Figure BDA0001753552410000181
作为脂环式环氧化合物，可以列举出：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二恶烷-5,3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以列举出：苯乙烯氧化物、烷基苯乙烯氧化物。
作为烷基环氧乙烷化合物，可以列举出：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。
作为环氧化脂肪酸单酯，可以列举出：经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或苯酚或烷基苯酚的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，可优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯基酯。
作为环氧化植物油，可以列举出：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物。
作为碳二亚胺化合物，没有特别限制，例如可以使用：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。作为二烷基碳二亚胺，可以列举出：二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳二亚胺，可以列举出：二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有抗磨剂。作为适合的抗磨剂，例如可列举出：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。磷酸酯中，可优选使用：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，优选使用三苯基硫代磷酸酯(TPPT)。作为硫醚化合物，有很多种，但从确保冷冻机油的稳定性、能够抑制多用于冷冻机器内部的铜的变质方面考虑，可优选使用单硫化物。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举出：二叔丁基对甲酚等苯酚系化合物、烷基二苯基胺等胺系化合物等。特别是，冷冻机油优选以冷冻机油总量基准计含有0.02质量％以上且0.5质量％以下的苯酚系化合物作为抗氧化剂。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂或消泡剂。作为摩擦调节剂，可列举出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为极压剂，可列举出：硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可列举出：烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作为金属减活剂，可列举出：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可列举出：硅酮化合物、聚酯化合物等。
为了使润滑性、相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等对冷冻机油所要求的特性优异，冷冻机油中的基础油的含量以冷冻机油总量基准计优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上为宜，另外，优选为1000mm2/s以下、更优选为500mm2/s以下、进一步优选为400mm2/s以下为宜。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上为宜，另外，优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下为宜。
冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用的情况下有需要高的电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是依据JIS C2101：1999“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。
冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用时，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止用于冷冻机或配管的金属腐蚀、以及为了防止在冷冻机油中含有酯时酯的分解，优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下为宜。本发明中的酸值是依据JIS K2501：2003《石油製品及び潤滑油－中和価試験方法》(石油产品和润滑油-中和值试验方法)测定的酸值。
冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热/化学稳定性并抑制污泥等发生，优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下为宜。本发明中的灰分是依据JIS K2272：1998《原油及び石油製品－灰分及び硫酸灰分試験方法》(原油和石油产品-灰分和硫酸灰分试验方法)测定的灰分的值。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下为宜。本发明中的倾点是依据JIS K2269测定的倾点。
对于上述含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油的组合物；以及上述含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油、且还含有上述各种添加剂的组合物而言，可适宜地作为与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分、或作为含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分使用。
对于上述含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油的组合物；以及上述含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油、且还含有上述各种添加的剂组合物而言，可适宜地用于：制造与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用冷冻机油、或制造含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
本实施方式的冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂一起使用，尤其可适宜地与顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂，优选含有顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂。
1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂还可以是顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))及它们的混合物中的任一种。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂优选含有顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))作为主要成分。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂中所占的顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、还可以是100摩尔％(顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))单独使用)。
对于与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂、和本实施方式的冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂而言，除了1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)之外，还可以进一步含有饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂等公知的制冷剂。在此情况下，从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性的观点出发，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的含量以制冷剂总量基准计优选为90质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下、最优选为20质量％以下。从减少GWP的观点出发，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的含量以制冷剂总量基准计优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上、最优选为90质量％以上。
作为饱和氟化烃制冷剂，可示例出：选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的1种或2种以上的混合物。其中，从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性和减少GWP的观点出发，可优选使用：二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
作为不饱和氟化烃制冷剂，可示例出：选自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))中的1种或2种以上的混合物。其中，从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性和减少GWP的观点出发，可优选使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上为宜，另外，优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下为宜。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的室内空调、冰箱或开放型或密闭型的汽车空调。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油可适宜地用于除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油还可适宜地用于具有离心式的压缩机的设备。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
作为基础油1～9，制备表1、2所示的组成的脂肪酸和多元醇的多元醇酯。表中的简称为以下化合物。
iC4：2-甲基丙酸
nC5：正戊酸
iC8：2-乙基己酸
iC9：3,5,5-三甲基己酸
nC10：正癸酸
iC18：2-乙基十六酸
nC22：十二烷酸
PET：季戊四醇
DiPET：二季戊四醇
[表1]
Figure BDA0001753552410000241
[表2]
Figure BDA0001753552410000242
另外，作为基础油10～12，使用以下的基础油。
基础油10：复合酯(己二酸与丁二醇、新戊二醇和异壬醇的酯、碳/氧摩尔比：5.0)
基础油11：聚亚烷基二醇(聚丙二醇的两末端甲醚化物、重均分子量：1100、碳/氧摩尔比：2.9)
基础油12：聚乙烯醚(乙基乙烯醚与异丁基乙烯醚的共聚物、乙基乙烯醚/异丁基乙烯醚＝7/1(摩尔比)、重均分子量：910、碳/氧摩尔比：4.3)
使用基础油1～12和以下所示的添加剂1～4，制备表3～6所示的组成的供试油1～24。
添加剂1：新癸酸缩水甘油酯
添加剂2：2-乙基己基缩水甘油醚
添加剂3：磷酸三甲苯酯
添加剂4：2,6-二叔丁基对甲酚
对于各供试油，进行了以下所示的稳定性试验。将结果示于表3～6。
(稳定性试验)
稳定性试验是依据JIS K2211：2009(高压釜试验)进行的。具体而言，称取将含有水分量调整为100ppm的供试油80g至高压釜中，装入催化剂(铁、铜、铝的线、均为外径1.6mm×长度50mm)、以及顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂20g，然后加热至140℃，测定了160小时后的供试油的酸值(JIS C2101：1999)。
[表3]
Figure BDA0001753552410000251
[表4]
Figure BDA0001753552410000252
[表5]
Figure BDA0001753552410000261
[表6]
Figure BDA0001753552410000262
另外，对于供试油1～12，进行了以下所示的制冷剂相容性试验，任意的供试油均确认了与制冷剂相容。
(制冷剂相容性试验)
依据JIS K2211：2009“冷冻机油”的“制冷剂的相容性试验方法”，相对于顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂10g配混供试油10g，观察制冷剂和冷冻机油在0℃下是否相互溶解。

Claims (9)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，
所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量以制冷剂总量基准计为20质量％以上，
所述含氧油为选自由多元醇酯、复合酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇组成的组中的至少一种，
所述含氧油的含量以基础油总量基准计为95质量％以上，
所述基础油的含量以冷冻机油总量基准计为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
作为所述含氧油，含有碳数4～20的脂肪酸的比例为20～100摩尔％的脂肪酸与多元醇的多元醇酯。
3.根据权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其还含有选自由酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂和防锈剂组成的组中的至少1种添加剂。
4.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
所述酸捕捉剂为选自由环氧化合物和碳二亚胺化合物组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
所述抗氧化剂为选自由苯酚系化合物和胺系化合物组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
所述抗磨剂为选自由磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物和二烷基二硫代磷酸锌组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，
所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂为选自由顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少1种。
8.一种组合物在与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油中的应用，
所述组合物含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，
所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量以制冷剂总量基准计为20质量％以上，
所述含氧油为选自由多元醇酯、复合酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇组成的组中的至少一种，
所述含氧油的含量以基础油总量基准计为95质量％以上，
所述基础油的含量以冷冻机油总量基准计为80质量％以上。
9.一种组合物在制造与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油中的应用，
所述组合物含有碳/氧摩尔比为2.5以上且7.5以下的含氧油中的至少1种作为基础油，
所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的含量以制冷剂总量基准计为20质量％以上，
所述含氧油为选自由多元醇酯、复合酯、聚乙烯醚和聚亚烷基二醇组成的组中的至少一种，
所述含氧油的含量以基础油总量基准计为95质量％以上，
所述基础油的含量以冷冻机油总量基准计为80质量％以上。
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