KR102328774B1 - 냉동기유 - Google Patents

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유야 미즈타니
겐타로 야마구치
아키라 다다
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 윤활유 기유와, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 냉동기유를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112018084990935-pct00030

[상기 화학식 A 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 극성 기를 나타내고, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다]

Description

냉동기유
본 발명은, 냉동기유(冷凍機油)에 관한 것이다.
냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 자동 판매기 등의 냉동기는, 냉매를 냉동 사이클 내에 순환시키기 위한 압축기를 구비한다. 그리고, 압축기에는, 슬라이딩 부재를 윤활시키기 위한 냉동기유가 충전된다. 냉동기유에는, 내마모성, 안정성 등의 특성이 요구되고 있다.
냉동기유는, 일반적으로, 상기와 같은 요구 특성에 따라 선택되는 윤활유 기유(基油) 및 첨가제를 함유하고 있다. 종래, 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제(내마모제)로서는, 정(正)인산 에스테르, 산성 인산 에스테르 등이 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2).
일본 공개특허공보 특개평11-256182호 일본 공개특허공보 특개2000-282076호
하지만, 내마모제로서 정인산 에스테르 또는 산성 인산 에스테르를 함유하는 냉동기유에는, 내마모성의 점에서 아직 개선의 여지가 있다. 또한, 산성 인산 에스테르에 대해서는, 정인산 에스테르에 비하면 높은 내마모성을 발휘하지만, 안정성의 점에서 문제가 생기는 경우가 있다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은, 내마모성의 개선에 착안하여, 냉동기유의 개발을 행하였다. 즉, 본 발명의 목적은, 내마모성이 우수한 냉동기유를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 윤활유 기유와, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 냉동기유를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112018084990935-pct00001
[상기 화학식 A 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 극성 기를 나타내고, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다]
냉동기유는, 바람직하게는, 윤활유 기유로서, 에스테르 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 함산소유(含酸素油)를 함유한다.
냉동기유는, 바람직하게는 에폭시 화합물을 추가로 함유한다.
냉동기유는, 바람직하게는, 에폭시 화합물로서, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 및 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
냉동기유는, 바람직하게는, 에폭시 화합물로서, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
화학식 A에 있어서 X로 표시되는 극성 기는, 바람직하게는 산소 원자를 갖는다.
본 발명에 의하면, 내마모성이 우수한 냉동기유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
일 실시형태에 따른 냉동기유는, 윤활유 기유와, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 A]
Figure 112018084990935-pct00002
[상기 화학식 A 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc는 2가의 탄화수소기를 나타내고, X는 극성 기를 나타내고, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다]
윤활유 기유로서는, 탄화수소유, 함산소유 등을 사용할 수 있다. 탄화수소유로서는, 광유계 탄화수소유, 합성계 탄화수소유가 예시된다. 함산소유로서는, 에스테르, 에테르, 카보네이트, 케톤, 실리콘 및 폴리실록산이 예시된다.
광유계 탄화수소유는, 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류해서 수득된 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 수득할 수 있다. 이들 정제 방법은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
합성계 탄화수소유로서는, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리α-올레핀(PAO), 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
알킬벤젠으로서는, 하기 알킬벤젠 (A) 및/또는 알킬벤젠 (B)를 사용할 수 있다.
알킬벤젠 (A): 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠)
알킬벤젠 (B): 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 30인 알킬벤젠)
알킬벤젠 (A)가 갖는 탄소수 1 내지 19의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 동일), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋고, 안정성, 점도 특성 등의 점에서, 바람직하게는 분기상이다. 알킬기는, 특히 입수 가능성의 점에서, 보다 바람직하게는, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분기상 알킬기이다.
알킬벤젠 (A) 중의 알킬기의 개수는, 1 내지 4개이고, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉, 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.
알킬벤젠 (A)는, 단일 구조의 알킬벤젠만을 함유하고 있어도 좋고, 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19라는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물을 함유하고 있어도 좋다.
알킬벤젠 (B)가 갖는 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(모든 이성체를 포함함, 이하 동일), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 헨트리아콘틸기, 도트리아콘틸기, 트리트리아콘틸기, 테트라트리아콘틸기, 펜타트리아콘틸기, 헥사트리아콘틸기, 헵타트리아콘틸기, 옥타트리아콘틸기, 노나트리아콘틸기, 테트라콘틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기는, 직쇄상이라도, 분기상이라도 좋고, 안정성, 점도 특성 등의 점에서, 바람직하게는 분기상이다. 알킬기는, 특히 입수 가능성의 점에서, 보다 바람직하게는, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머로부터 유도되는 분기상 알킬기이다. 알킬기는, 인화점이 보다 높은 점에서는, 보다 바람직하게는, 직쇄 파라핀, 직쇄 α올레핀 또는 이들의 할로겐화물 등의 직쇄상 알킬화제로부터 유도되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 분기상 알킬기이다.
알킬벤젠 (B) 중의 알킬기의 개수는, 1 내지 4개이며, 안정성, 입수 가능성의 점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개(즉, 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 또는 이들의 혼합물)이다.
알킬벤젠 (B)는, 단일 구조의 알킬벤젠만을 함유하고 있어도 좋고, 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40이라는 조건을 충족하는 알킬벤젠이면, 다른 구조를 갖는 알킬벤젠의 혼합물을 함유하고 있어도 좋다.
폴리α-올레핀(PAO)은, 예를 들어 말단의 한쪽에만 이중 결합을 갖는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 올레핀의 몇 분자를 중합시키고, 다음에 수소 첨가해서 수득되는 화합물이다. 폴리α-올레핀은, 예를 들어 탄소수 10의 α-데센 또는 탄소수 12의 α-도데센의 3량체 또는 4량체를 중심으로 하는 분자량 분포를 갖는 이소파라핀이라도 좋다.
에스테르로서는, 방향족 에스테르, 이염기산 에스테르, 폴리올 에스테르, 컴플렉스 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에스테르는, 바람직하게는 폴리올 에스테르 또는 컴플렉스 에스테르이다.
폴리올 에스테르는, 다가 알코올과 지방산과의 에스테르이다. 지방산으로서는, 포화 지방산이 바람직하게 사용된다. 지방산의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 특히 바람직하게는 5 내지 9이다. 폴리올 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 부분 에스테르라도 좋고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르라도 좋고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물이라도 좋다. 폴리올 에스테르의 수산기가는, 바람직하게는 10mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mg KOH/g 이하이다.
폴리올 에스테르를 구성하는 지방산 중, 탄소수 4 내지 20의 지방산의 비율은, 바람직하게는 20 내지 100몰%、보다 바람직하게는 50 내지 100몰%、 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰%、 특히 바람직하게는 90 내지 100몰%이다.
탄소수 4 내지 20의 지방산으로서는, 구체적으로는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산을 들 수 있다. 이들 지방산은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 지방산은, 바람직하게는 α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이고, 보다 바람직하게는, 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥사데칸산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택된다.
지방산은, 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 탄소수 4 내지 20의 지방산 이외의 지방산은, 예를 들어 탄소수 21 내지 24의 지방산이라도 좋다. 탄소수 21 내지 24의 지방산은, 헨이코산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산 등이라도 좋고, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
폴리올에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 다가 알코올의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다. 다가 알코올은, 바람직하게는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 힌더드 알코올이며, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수한 것으로부터, 보다 바람직하게는, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 또는 펜타에리스리톨과 디펜타에리스리톨과의 혼합 알코올이다.
컴플렉스 에스테르는, 예를 들어 이하의 (a) 또는 (b)의 방법으로 합성되는 에스테르이다.
(a) 다가 알코올과 다염기산과의 몰비를 조정하여, 다염기산의 카복실기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 카복실기를 1가 알코올로 에스테르화하는 방법
(b) 다가 알코올과 다염기산과의 몰비를 조정하여, 다가 알코올의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 잔존하는 에스테르 중간체를 합성하고, 이어서 그 잔존하는 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화하는 방법
상기 (b)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르는, 냉동기유로서의 사용 시에 가수분해하면 비교적 강한 산이 생성되므로, 상기 (a)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르에 비하여 안정성이 약간 떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 컴플렉스 에스테르는 바람직하게는, 안정성이 보다 높은 상기 (a)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르이다.
컴플렉스 에스테르는, 바람직하게는, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가지방산으로부터 선택되는 적어도 1종으로 합성되는 에스테르이다.
2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올은, 컴플렉스 에스테르를 기유로서 사용했을 때에 적합한 점도를 확보하고, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되고, 폭넓게 점도 조정을 할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하게는 네오펜틸글리콜이다.
윤활성이 우수한 관점에서, 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올은, 바람직하게는, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올에 더하여, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올을 추가로 함유한다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 상기 2가 알코올은, 윤활유 기유의 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 부탄디올이다. 부탄디올로서는, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 부탄디올은, 양호한 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다. 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올의 양은, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.2몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.4몰 이하이다.
탄소수 6 내지 12의 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 상기 다염기산은, 합성된 에스테르의 특성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이한 관점에서, 바람직하게는 아디프산 및 세박산으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 아디프산이다. 탄소수 6 내지 12의 다염기산의 양은, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.4몰 내지 4몰, 보다 바람직하게는 0.5몰 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 0.6몰 내지 2.5몰이다.
탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 이들 1가 알코올은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올은, 특성의 밸런스의 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 1가 알코올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올이다. 상기 1가 알코올은, 합성된 컴플렉스 에스테르의 저온 특성이 양호해지는 관점에서, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 선택된다.
탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로서는, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산 등을 들 수 있다. 이들 1가 지방산은, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산은, 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 지방산이며, 이들 중에서도 저온 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산이다.
에테르로서는, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 및 이들의 혼합물 등이 예시된다. 에테르는, 바람직하게는 폴리비닐에테르 및 폴리알킬렌글리콜로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리비닐에테르이다.
폴리비닐에테르는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112018084990935-pct00003
[상기 화학식 1 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R4는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R4는 서로 동일해도 상이해도 좋다]
R1, R2 및 R3로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2 및 R3의 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4로 표시되는 2가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. R4로 표시되는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측쇄에 갖는 탄화수소기라도 좋다.
R5는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 이러한 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
m은, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다. 폴리비닐에테르를 구성하는 전체 구조 단위에서의 m의 평균값은, 바람직하게는 0 내지 10이다.
폴리비닐에테르는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종으로 구성되는 단독 중합체라도 좋고, 화학식 1로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 공중합체라도 좋고, 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋다. 폴리비닐에테르가 공중합체임으로써, 냉동기유의 냉매와의 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 상기 냉동기유의 제반 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능해진다. 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
폴리비닐에테르가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R5가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 구조 단위 (1-1)과, 상기 화학식 1로 표시되고 또한 R5가 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 알킬기인 구조 단위 (1-2)를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (1-1)에서의 R5로서는 에틸기가 특히 바람직하고, 구조 단위 (1-2)에서의 R5로서는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 폴리비닐에테르가 상기 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 갖는 공중합체인 경우, 구조 단위 (1-1)과 구조 단위 (1-2)의 몰비는, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 20:80 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 90:10이다. 상기 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 흡습성을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리비닐에테르는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위만으로 구성되는 것이라도 좋지만, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 추가로 갖는 공중합체라도 좋다. 이 경우, 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다.
[화학식 2]
Figure 112018084990935-pct00004
[상기 화학식 2 중, R6 내지 R9는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
폴리비닐에테르는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합, 또는 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체와 화학식 2로 표시되는 구조 단위에 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 대응하는 비닐에테르계 단량체로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체가 적합하다.
[화학식 3]
Figure 112018084990935-pct00005
[상기 화학식 3 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 m은, 각각 화학식 1 중의 R1, R2, R3, R4, R5 및 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다]
폴리비닐에테르는, 바람직하게는, 이하의 말단 구조 (A) 또는 (B)를 갖는다.
(A) 한쪽의 말단이, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 구조.
[화학식 4]
Figure 112018084990935-pct00006
[상기 화학식 4 중, R11, R21 및 R31은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R41은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R51은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 1 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상의 경우에는, 복수의 R41은 서로 동일해도 상이해도 좋다]
[화학식 5]
Figure 112018084990935-pct00007
[상기 화학식 5 중, R61, R71, R81 및 R91은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
[화학식 6]
Figure 112018084990935-pct00008
[상기 화학식 6 중, R12, R22 및 R32는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R42는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R52는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 화학식 1 중의 m과 동일한 정의 내용을 나타낸다. m이 2 이상의 경우에는, 복수의 R42는 동일해도 상이해도 좋다]
[화학식 7]
Figure 112018084990935-pct00009
[상기 화학식 7 중, R62, R72, R82 및 R92는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다]
(B) 한쪽의 말단이 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 하기 화학식 8로 표시되는 구조.
[화학식 8]
Figure 112018084990935-pct00010
[상기 화학식 8 중, R13, R23 및 R33은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다]
이러한 폴리비닐에테르 중에서도, 이하에서 예로 드는 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 폴리비닐에테르가 기유로서 특히 적합하다.
(a) 한쪽의 말단이 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(b) 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 화학식 4로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서의 R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(c) 한쪽의 말단이 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 8로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서의 R1, R2 및 R3가 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(d) 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 갖는 것으로서, 한쪽의 말단이 화학식 5로 표시되고, 또한 다른 쪽의 말단이 화학식 8로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 1에서의 R1, R2 및 R3이 모두 수소 원자, m이 0 내지 4의 정수, R4가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R5가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 폴리비닐에테르.
(e) 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 중 어느 하나로서, 화학식 1에서의 R5가 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 구조 단위와 상기 R5가 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기인 구조 단위를 갖는 폴리비닐에테르.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리비닐에테르의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리비닐에테르의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 수득되는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리스티렌(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석해서 폴리비닐에테르 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 이 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 행한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼을 사용하고, 굴절율 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 시료의 분자량을 결정한다.
폴리비닐에테르의 불포화도는, 바람직하게는 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02meq/g 이하이다. 폴리비닐에테르의 과산화물가는, 바람직하게는 10.0meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0meq/kg 이하이다. 폴리비닐에테르의 카르보닐가는, 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20중량ppm 이하이다. 폴리비닐에테르의 수산기가는, 바람직하게는 10mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 3mg KOH/g 이하이다.
본 발명에서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는, 각각 일본 유화 학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에서의 불포화도는, 시료에 와이스(Wijs)액(ICl-아세트산 용액)을 반응시켜, 암소에 방치하고, 그 후, 과잉의 ICl을 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값(meq/g)을 말한다. 본 발명에서의 과산화물가는, 시료에 요오드화칼륨을 첨가하여, 발생한 유리 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리 요오드를 시료 1kg에 대한 밀리당량수로 환산한 값(meq/kg)을 말한다. 본 발명에서의 카르보닐가는, 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 발생시키고, 이 시료의 480nm에서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데히드를 표준 물질로 하여 구한 검량선을 기초로, 카르보닐량으로 환산한 값(중량ppm)을 말한다. 본 발명에서의 수산기가는, JIS K0070: 1992에 준거해서 측정된 수산기가를 의미한다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 예시된다. 폴리알킬렌글리콜은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 구조 단위로서 갖는다. 이들 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜은, 각각 단량체인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로 하고, 개환 중합에 의해 수득할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Rα－[(ORβ)f-ORγ]g
[상기 화학식 9 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기를 나타내고, Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, Rγ는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, f는 1 내지 80의 정수를 의미하고, g는 1 내지 8의 정수를 나타낸다]
Rα, Rγ로 표시되는 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 냉매와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 아실기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상 분리가 일어나는 경우가 있다.
Rα, Rγ로 표시되는 기가，모두 알킬기인 경우, 또는 모두 아실기인 경우, Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 상이해도 좋다. g가 2 이상인 경우, 동일 분자 중의 복수의 Rα, Rγ로 표시되는 기는 동일해도 상이해도 좋다.
Rα로 표시되는 기가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 쇄상이라도 환상이라도 좋다.
Rα, Rγ 중 적어도 1개는, 상용성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 열·화학 안정성이 우수한 관점에서는, Rα와 Rγ의 양쪽이, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 제조 용이성 및 비용의 관점에서는, Rα 및 Rγ 중 어느 한쪽이 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 윤활성 및 슬러지 용해성이 우수한 관점에서는, Rα 및 Rγ의 양쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
Rβ는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 이러한 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, ORβ로 표시되는 반복 단위인 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. (ORβ)f로 표시되는 옥시알킬렌기는, 1종의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 좋다.
화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜은, 냉매와의 상용성 및 점도-온도 특성이 우수한 관점에서는, 바람직하게는, 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체이다. 이 경우, 소부 하중, 점도-온도 특성이 우수한 관점에서, 옥시에틸렌기과 옥시프로필렌기의 총 합에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/ (PO＋EO))은, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다. 흡습성이나 열·산화 안정성이 우수한 관점에서는, EO/(PO＋EO)는, 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 0(즉, 프로필렌옥사이드 단독 중합체)이다.
f는, 옥시알킬렌기 ORβ의 반복수(중합도)를 나타내고, 1 내지 80의 정수이다. g는 1 내지 8의 정수이다. 예를 들어 Rα가 알킬기 또는 아실기인 경우, g는 1이다. Rα가 2 내지 8개의 수산기를 갖는 화합물의 잔기인 경우, g는 상기 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.
화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에 있어서, f와 g의 곱(f×g)의 평균값은, 냉동기유로서의 요구 성능을 밸런스 좋게 충족하는 관점에서, 바람직하게는 6 내지 80이다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이고, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하다. 폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 또한, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉매 공존 하에서의 윤활성이 우수하다. 수 평균 분자량이 3000 이하이면, 저온 조건 하에서 냉매에 대하여 상용성을 나타내는 조성 범위가 넓어져, 냉매압축기의 윤활 불량이나 증발기에서의 열 교환의 저해를 억제할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC 분석에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량(폴리프로필렌글리콜(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 클로로포름을 사용하고, 희석해서 폴리알킬렌글리콜 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 이 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석을 행한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100 내지 10000의 컬럼을 사용하고, 굴절율 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리알킬렌글리콜 표준을 사용하여 컬럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간에서 시료의 분자량을 결정한다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기가는, 바람직하게는 100mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50mg KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10mg KOH/g 이하이다.
폴리알킬렌글리콜은, 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다(「알킬렌옥사이드 중합체」, 시바타 미츠타 외, 카이분도, 1990년 11월 20일 발행). 예를 들어, 알코올(RαOH; Rα는 화학식 9 중의 Rα와 동일한 정의 내용을 나타낸다)에 소정의 알킬렌옥사이드의 1종 이상을 부가 중합시키고, 추가로 말단 수산기를 에테르화 또는 에스테르화함으로써, 화학식 9로 표시되는 폴리알킬렌글리콜을 얻을 수 있다. 상기 제조 공정에 있어서 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 사용하는 경우, 수득되는 폴리알킬렌글리콜은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이라도 좋지만, 산화 안정성 및 윤활성이 보다 우수한 경향이 있는 점에서는, 바람직하게는 블록 공중합체이고, 보다 저온 유동성이 우수한 경향이 있는 점에서는, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
폴리알킬렌글리콜의 불포화도는, 바람직하게는 0.04meq/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.02meq/g 이하이다. 과산화물가는, 바람직하게는 10.0meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 5.0meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0meq/kg 이하이다. 카르보닐가는, 바람직하게는 100중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20중량ppm 이하이다.
윤활유 기유는, 바람직하게는 함산소유로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 에스테르 및 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이다.
윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이라도 좋다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 500㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 400㎟/s 이하라도 좋다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이라도 좋다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하라도 좋다. 본 발명에서의 동점도는, JIS K2283: 2000에 준거해서 측정된 동점도를 의미한다.
윤활유 기유의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이라도 좋다.
화학식 A로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
[화학식 A-1]
Figure 112018084990935-pct00011
[화학식 A-2]
Figure 112018084990935-pct00012
[화학식 A-3]
Figure 112018084990935-pct00013
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3 중, Ra, Rb, Rc 및 X는, 화학식 A 중의 Ra, Rb, Rc 및 X와 각각 동일한 의미를 갖는다.
Ra 및 Rb로 표시되는 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 2 내지 18, 2 내지 16, 2 내지 14, 2 내지 12, 2 내지 10 또는 2 내지 8이라도 좋다. 상기 1가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분기의 알킬기라도 좋다. Rc로 표시되는 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1이라도 좋다. 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기라도 좋다.
X로 표시되는 극성 기는, 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 극성 기는, 예를 들어, -OH기, -COOH기, -COOR기, -CONHNH2기, -CONH2기, -NR2기, -CN기, -CH(COOH)CH2COOH기, -CH(COOR)CH2COOH기, 또는 하기 화학식 x-1 내지 화학식 x-4로 표시되는 기 중 어느 하나라도 좋다.
[화학식 x-1]
Figure 112018084990935-pct00014
[화학식 x-2]
Figure 112018084990935-pct00015
[화학식 x-3]
Figure 112018084990935-pct00016
[화학식 x-4]
Figure 112018084990935-pct00017
X로 표시되는 극성 기는, 바람직하게는, -OH기, -COOH기, -COOR기, -CH(COOH)CH2COOH기, 또는 -CH(COOR)CH2COOH기이다. 상기 -COOR기, -NR2기, -CH(COOR)CH2COOH기 중의 R은, 1가의 탄화수소기라도 좋고, 직쇄 또는 분기의 알킬기라도 좋다. 상기 1가의 탄화수소기 및 알킬기의 탄소수는, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 2라도 좋다.
화학식 A로 표시되는 화합물은, 바람직한 일양태로서, 하기 화학식 A-4로 표시되는 화합물이라도 좋다.
[화학식 A-4]
Figure 112018084990935-pct00018
상기 화학식 A-4 중, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, Xa는 -OH기, -COOH기 또는 -COOR'기(R'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.
화학식 A로 표시되는 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상 또는 0.02질량% 이상이라도 좋고, 0.1질량% 이하, 0.2질량% 이하 또는 1질량% 이하라도 좋다. 화학식 A로 표시되는 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 0.005 내지 0.1질량%, 0.005 내지 0.2질량%, 0.005 내지 1질량%, 0.01 내지 0.1질량%, 0.01 내지 0.2질량%, 0.01 내지 1질량%, 0.02 내지 0.1질량%, 0.02 내지 0.2질량% 또는 0.02 내지 1질량%라도 좋다.
냉동기유는, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 B-1로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물이라도 좋다.
[화학식 B-1]
Figure 112018084990935-pct00019
상기 화학식 B-1 중, Rf는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.
화학식 B-1로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 바람직하게는, n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 또는 2-에틸헥실글리시딜에테르이다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물은, 화학식 B-1로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 화합물이라도 좋고, 구체적으로는, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등이라도 좋다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 B-2로 표시되는 화합물이라도 좋다.
[화학식 B-2]
Figure 112018084990935-pct00020
상기 화학식 B-2 중, Rg는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 18의 알케닐기를 나타낸다.
화학식 B-2로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물은, 바람직하게는, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 또는 글리시딜메타크릴레이트이다.
지환식 에폭시 화합물은, 하기 화학식 B-3으로 표시되는, 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 B-3]
Figure 112018084990935-pct00021
지환식 에폭시 화합물은, 예를 들어, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산이라도 좋다.
알릴옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
알킬옥시란 화합물로서는, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.
에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르는, 바람직하게는, 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 또는 부틸페닐에스테르이다.
에폭시화 식물유로서는, 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.
냉동기유가 화학식 A로 표시되는 화합물 및 에폭시 화합물의 양쪽을 함유하는 경우, 상기 냉동기유는, 예를 들어 산성 인산 에스테르 및 에폭시 화합물을 함유하는 종래의 냉동기유에 비하여, 내마모성뿐만 아니라, 안정성도 우수하다. 에폭시 화합물은, 내마모성 및 안정성의 양립의 관점에서, 바람직하게는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
에폭시 화합물의 함유량은, 안정성의 향상의 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 에폭시 화합물의 함유량은, 윤활성의 향상의 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.
냉동기유는, 그 밖의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물 이외의 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 내마모제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하라도 좋다.
냉동기유는, 상기 그 밖의 첨가제 중에서도, 바람직하게는, 산화 방지제 및 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 마모 방지제 중 적어도 한쪽을 추가로 함유한다. 산화 방지제는, 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계 산화 방지제, 또는 알킬페닐α나프틸아민, 디알킬디페닐아민 등의 아민계 산화 방지제라도 좋다. 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 마모 방지제는, 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 티오인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르, 아인산 에스테르 등의 인계 마모 방지제라도 좋다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 4㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5㎟/s 이상이라도 좋다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 500㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 400㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 300㎟/s 이하라도 좋다.
냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2㎟/s 이상이라도 좋다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 100㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s 이하라도 좋다.
냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하라도 좋다. 본 발명에서의 유동점은, JIS K2269-1987에 준거해서 측정된 유동 점을 의미한다.
냉동기유의 체적 저항율은, 바람직하게는 1.0×109Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1010Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1011Ω·m 이상이라도 좋다. 본 발명에서의 체적 저항율은, JIS C2101: 1999에 준거해서 측정한 25℃에서의 체적 저항율을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다.
냉동기유의 산가는, 바람직하게는 1.0mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1mg KOH/g 이하라도 좋다. 본 발명에서의 산가는, JIS K2501: 2003에 준거해서 측정된 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분은, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 본 발명에서의 회분은, JIS K2272: 1998에 준거해서 측정된 회분을 의미한다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 냉매와 함께 사용된다. 냉매로서는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화 요오드화 메탄 냉매, 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매, 및 이들 냉매 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합 냉매가 예시된다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
포화 불화탄화수소 냉매로서는, 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32＝60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; R32/R125＝40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; R125/R143a＝40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; R134a/R32/R125＝60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; R134a/R32/R125＝40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; R125/R134a/R143a＝35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더 구체적으로는, R134a/R32＝70/30질량%의 혼합물; R32/R125＝60/40질량%의 혼합물; R32/R125＝50/50질량%의 혼합물(R410A); R32/R125＝45/55질량%의 혼합물(R410B); R125/R143a＝50/50질량%의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a＝30/10/60질량%의 혼합물; R32/R125/R134a＝23/25/52질량%의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a＝25/15/60질량%의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a＝44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등을 사용할 수 있다.
불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화탄화수소, 보다 바람직하게는 플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 바람직하게는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 냉매 물성의 관점에서는, 바람직하게는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 플루오로에틸렌이라도 좋고, 바람직하게는 1,1,2,3-트리플루오로에틸렌(HFO-1123)이라도 좋다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd)이라도 좋고, 시스-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd(Z)), 트랜스-1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd(E)) 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 좋다.
탄화수소 냉매는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 사이클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압에서 기체인 탄화수소 냉매가 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 따른 냉동기유와 함께 사용되는 냉매는, 상기 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합 냉매라도 좋고, 예를 들어, 불포화 탄화수소(HFO) 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 냉매와, 포화 불화탄화수소(HFC) 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 냉매와의 혼합 냉매, 또는 상기 혼합 냉매에, 탄화수소 냉매 및 자연 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 냉매를 추가로 혼합한 혼합 냉매라도 좋다. 보다 구체적으로는, 냉매는, 예를 들어, HFO-1225ye, HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1123, HCFO-1224yd 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 HFO 냉매와, R32, R134a, R125, R152a, R227ea, R236fa 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 HFC 냉매와의 혼합 냉매, 또는 상기 혼합 냉매에, R290, R600a 등의 탄화수소 냉매 또는 R744 등의 자연 냉매를 추가로 혼합한 혼합 냉매라도 좋다.
이들 혼합 냉매에서의 각 냉매의 혼합 비율(질량비)은, HFO 냉매/HFC 냉매/탄화수소 냉매 또는 자연 냉매＝5 내지 95/95 내지 5/0 내지 20, 바람직하게는 15 내지 85/85 내지 15/0 내지 10이라도 좋다. 이러한 혼합 냉매는, 보다 구체적으로는, R444A, R445A, R446A, R447A, R447B, R448A, R449A, R449C, R452B, R454B, R454C, R455A, R456A, R457A, R458A, R459A, R459B, R460B, R461A, R513A 등이라도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는, 통상, 냉동기에서, 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물의 상태로 존재하고 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기 냉동기유와, 상기 냉매를 함유한다. 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부라도 좋다.
본 실시형태에 따른 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼 케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 기유 및 첨가제를 사용하여 표 1 내지 표 3에 기재된 조성(냉동기유 전량 기준으로의 질량%)을 갖는 냉동기유를 조제하였다.
(기유)
기유 1: 펜타에리스리톨과, 2-메틸프로판산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(질량비: 35/65)과의 폴리올에스테르(40℃에서의 동점도: 67.2㎟/s, 점도 지수: 84)
기유 2: 네오펜틸글리콜(1몰) 및 1,4-부탄디올(0.3몰)에 아디프산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 2-에틸헥산올(2.4몰)을 더욱 반응시키고, 잔존한 미반응물을 증류로 제거해서 수득한 컴플렉스 에스테르(40℃에서의 동점도: 68.2㎟/s, 점도 지수: 144)
기유 3: 폴리에틸비닐에테르(수 평균 분자량: 1900, 40℃에서의 동점도: 71.0㎟/s, 100℃에서의 동점도: 8.6㎟/s, 점도 지수: 89)
기유 4: 펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(질량비: 50/50)과의 폴리올에스테르(40℃에서의 동점도: 68㎟/s)
기유 5: 네오펜틸글리콜(1몰) 및 1,4-부탄디올(0.3몰)에 아디프산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 3,5,5-트리메틸헥산올(2.4몰)을 추가로 반응시키고, 잔존한 미반응물을 증류로 제거해서 수득한 컴플렉스 에스테르(40℃에서의 동점도: 150㎟/s)
기유 6: 디펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(질량비: 50/50)과의 폴리올에스테르(40℃에서의 동점도: 220㎟/s)
기유 7: 펜타에리스리톨과, 펜탄산/3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산(질량비: 25/75)과의 폴리올에스테르(40℃에서의 동점도: 68㎟/s)
기유 8: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르(수 평균 분자량(Mn): 1000, 40℃ 동점도: 46.0㎟/s, 점도 지수: 190)
(첨가제)
A1: 하기 화학식 A-1-1로 표시되는 화합물
[화학식 A-1-1]
Figure 112018084990935-pct00022
A2: 하기 화학식 A-1-2로 표시되는 화합물
[화학식 A-1-2]
Figure 112018084990935-pct00023
A3: 하기 화학식 A-1-3으로 표시되는 화합물
[화학식 A-1-3]
Figure 112018084990935-pct00024
a1: 트리크레질포스페이트
a2: 디(n-옥틸)애시드포스페이트
B1: 글리시딜네오데카노에이트
B2: 2-에틸헥실글리시딜에테르
실시예 및 비교예의 각 냉동기유에 대하여, 이하에 나타내는 내마모성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(내마모성 시험)
내마모성 시험은, 고속 사구(四球) 시험에 의해 행하였다. 강구(剛球)로서 SUJ-2를 사용하고, 시험 유량 20mL, 시험 온도 80℃, 회전수 1200rpm, 부하 하중 294N, 시험 시간 30분간의 조건으로 시험을 행하였다. 내마모성의 평가는, 고정구(固定球)의 마모흔 직경(mm)의 평균값을 사용하였다.
[표 1]
Figure 112018084990935-pct00025
[표 2]
Figure 112018084990935-pct00026
[표 3]
Figure 112018084990935-pct00027
또한, 실시예 8에 있어서, 기유 1 대신에 하기의 각 기유를 사용한 실시예 10 내지 실시예 16의 냉동기유를 조제하였다. 이들 냉동기유에 대하여, 상기와 마찬가지로 내마모성을 평가한 바, 실시예 1 내지 실시예 9와 동등한 효과를 얻었다.
(실시예 10) 기유 4
(실시예 11) 기유 1:기유 4＝60:40(질량비)의 혼합 기유
(실시예 12) 기유 1:기유 5＝80:20(질량비)의 혼합 기유
(실시예 13) 기유 4:기유 5＝80:20(질량비)의 혼합 기유
(실시예 14) 기유 4:기유 6＝80:20(질량비)의 혼합 기유
(실시예 15) 기유 7
(실시예 16) 기유 8
또한, 실시예 8 및 실시예 10 내지 실시예 16의 각 냉동기유에, 정인산 에스테르인 트리크레질포스페이트 1질량%, 및 산화 방지제인 2,6-디-tert.-부틸-p-크레졸(DBPC) 0.5질량%를 추가로 함유시켜, 각각 실시예 17 내지 실시예 24의 냉동기유를 조제하였다. 이들 냉동기유에 대하여, 상기와 같이 내마모성을 평가한 바, 실시예 1 내지 9와 동등한 효과를 얻었다.
실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 5, 비교예 6에 대해서는, 이하에 나타내는 안정성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(안정성 시험)
JIS K2211: 2009(오토클레이브 테스트)에 준거하여, 냉매 혼합시의 안정성을 평가하였다. 즉, 수분 함유량을 1000ppm으로 조정한 냉동기유 30g을 오토클레이브에 칭량하여 달고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 모두 외경 1.6mm×길이 50mm)와 R32를 30g을 봉입하고, 온도 175℃에서 168시간 가열하였다. 시험 후의 각 냉동기유에 대하여, JIS K2501: 2003에 준거해서 산가(시험 후 산가)를 측정하였다.
[표 4]
Figure 112018084990935-pct00028
또한, 실시예 10 내지 실시예 24의 냉동기유에 대해서도, 상기와 동일하게 안정성을 평가한 바, 실시예 7 내지 실시예 9와 동등한 효과를 얻었다. 덧붙여서, 실시예 17 내지 실시예 24에 대해서는, 상기 안정성 시험에 있어서 냉매를 R32에서 HFO-1234yf로 변경한 경우의 안정성도 함께 평가한 바, 양호한 안정성을 나타냈다.
이상, 본 발명은, 명세서 중에 개시된 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 청구범위 및 명세서 전체로부터 파악할 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하며, 그러한 변경을 수반하는 냉동기유 등도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로서 이해되어야 한다.

Claims (6)

  1. 윤활유 기유(基油)와, 하기 화학식 A-4로 표시되는 화합물을 함유하는 냉동기유(冷凍機油).
    [화학식 A-4]
    Figure 112021065583116-pct00031

    상기 화학식 A-4 중, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기(分岐)의 알킬기를 나타내고, Xa는 -COOH기 또는 -COOR'기(R'는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 기유로서, 에스테르 및 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 함산소유(含酸素油)를 함유하는, 냉동기유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 화합물을 추가로 함유하는, 냉동기유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 화합물로서, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥시란 화합물, 알킬옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 및 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기유.
  5. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 화합물로서, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기유.
  6. 삭제
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