CN109072114B - 冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；和，下述式(A)所示的化合物。[式中，Ra和Rb各自独立地表示1价的烃基，Rc表示2价的烃基，X表示极性基团，Za和Zb各自独立地表示氧原子或硫原子。]

Description

冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机油。
背景技术
冰箱、汽车空调、房间空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。而且，压缩机中填充有用于使滑动构件润滑的冷冻机油。对冷冻机油要求耐磨耗性、稳定性等特性。
冷冻机油一般含有根据上述那样的要求特性而选择的润滑油基础油和添加剂。以往，已使用正磷酸酯、酸式磷酸酯等作为用于提高耐磨耗性的添加剂(耐磨耗剂)(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-256182号公报
专利文献2：日本特开2000-282076号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，含有正磷酸酯或酸式磷酸酯作为耐磨耗剂的冷冻机油在耐磨耗性的方面尚有改善的余地。需要说明的是，关于酸式磷酸酯，如果与正磷酸酯相比，则可以发挥高的耐磨耗性，但在稳定性的方面有时产生问题。
在这样的情况下，本发明人等着眼于改善耐磨耗性，进行了冷冻机油的开发。即，本发明的目的在于，提供耐磨耗性优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；和，下述式(A)所示的化合物。
Figure BDA0001843255320000021
[式中，Ra和Rb各自独立地表示1价的烃基，Rc表示2价的烃基，X表示极性基团，Za和Zb各自独立地表示氧原子或硫原子。]
冷冻机油优选的是，作为润滑油基础油，含有选自由酯和醚组成的组中的至少1种的含氧油。
冷冻机油优选的是，还含有环氧化合物。
冷冻机油优选的是，作为环氧化合物，含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油组成的组中的至少1种。
冷冻机油优选的是，作为环氧化合物，含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少1种。
式(A)中，X所示的极性基团优选具有氧原子。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐磨耗性优异的冷冻机油。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
一实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油；和，下述式(A)所示的化合物。
Figure BDA0001843255320000022
[式中，Ra和Rb各自独立地表示1价的烃基，Rc表示2价的烃基，X表示极性基团，Za和Zb各自独立地表示氧原子或硫原子。]
作为润滑油基础油，可以使用烃油、含氧油等。作为烃油，可以举出矿物油系烃油、合成系烃油。作为含氧油，可以举出酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮和聚硅氧烷。
矿物油系烃油可以如下得到：将石蜡系、环烷酸系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，将所得润滑油馏分用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行纯化，从而得到。这些纯化方法可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为合成系烃油，可以举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为烷基苯，可以使用下述烷基苯(A)和/或烷基苯(B)。
烷基苯(A)：具有碳数1～19的烷基1～4个、且其烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(优选具有碳数1～15的烷基1～4个、且烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)
烷基苯(B)：具有碳数1～40的烷基1～4个、且其烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(优选具有碳数1～30的烷基1～4个、且烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)
作为烷基苯(A)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基(包括全部异构体，以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。这些烷基可以为直链状也可以为支链状，从稳定性、粘度特性等方面出发，优选支链状。特别是从能够获得性的方面出发，烷基更优选由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
烷基苯(A)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、能够获得性的方面出发，优选1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物)。
烷基苯(A)可以仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有碳数1～19的烷基1～4个、且烷基的总计碳数为9～19的条件的烷基苯即可，可以含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
作为烷基苯(B)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、丙基(包含全部的异构体，以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。这些烷基可以为直链状也可以为支链状，从稳定性、粘度特性等方面出发，优选支链状。特别是从能够获得性的方面出发，烷基更优选丙烯、丁烯、异丁烯等由烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。从闪点更高的方面出发，烷基更优选直链石蜡、直链α烯烃或它们的卤化物等由直链状烷基化剂衍生的直链状或支链状烷基，进一步优选支链状烷基。
烷基苯(B)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、能够获得性的方面出发，优选1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物)。
烷基苯(B)可以仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有碳数1～40的烷基1～4个、且烷基的总计碳数为20～40的条件的烷基苯即可，可以含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
聚α-烯烃(PAO)例如为使仅一个末端具有双键的碳数6～18的直链烯烃的多个分子聚合、接着进行氢化而得到的化合物。聚α-烯烃例如可以为以碳数10的α-癸烯或碳数12的α-十二烯的三聚体或四聚体为中心的具有分子量分布的异构链烷烃。
作为酯，可以举出芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。酯优选多元醇酯或复合酯。
多元醇酯为多元醇与脂肪酸的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选4～20、更优选4～18、进一步优选4～9、特别优选5～9。多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分不被酯化而羟基直接残留的偏酯，也可以为全部羟基被酯化的全酯，而且还可以为偏酯与全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、进一步优选3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中，碳数4～20的脂肪酸的比率优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％、特别优选90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言，可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。脂肪酸优选在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基十六烷酸，进一步优选选自2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸例如可以为碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可以为二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等，可以为直链状也可以为支链状。
作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选4～12、更优选5～10。多元醇优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面出发，更优选季戊四醇、二季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
复合酯例如为用以下的(a)或(b)的方法合成的酯。
方法(a)，调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分不被酯化而残留的酯中间体，接着将该残留的羧基用一元醇酯化
方法(b)，调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分不被酯化而残留的酯中间体，接着将该残留的羟基用一元脂肪酸酯化
通过上述(b)的方法得到的复合酯作为冷冻机油使用时如果发生水解，则生成较强的酸，因此，与通过上述(a)的方法得到的复合酯相比，有稳定性稍差的倾向。因此，复合酯优选稳定性更高的通过上述(a)的方法得到的复合酯。
复合酯优选的是，由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、与选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、与选自碳数4～18的一元醇和碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。
作为具有2～4个羟基的多元醇，可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。具有2～4个羟基的多元醇从将复合酯作为基础油使用时确保适合的粘度、得到良好的低温特性的观点出发，优选选自新戊二醇和三羟甲基丙烷，从能宽范围地进行粘度调整的观点出发，更优选新戊二醇。
从润滑性优异的观点出发，构成复合酯的多元醇在具有2～4个羟基的多元醇的基础上，优选还含有除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。该二元醇从润滑油基础油的特性优异的观点出发优选丁二醇。作为丁二醇，可以举出1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。丁二醇从可以得到良好的特性的观点出发，优选选自1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选1.2摩尔以下、更优选0.8摩尔以下、进一步优选0.4摩尔以下。
作为碳数6～12的多元酸，可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。该多元酸从合成的酯的特性的均衡性优异、容易获得的观点出发，优选选自己二酸和癸二酸，更优选己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选0.4摩尔～4摩尔、更优选0.5摩尔～3摩尔、进一步优选0.6摩尔～2.5摩尔。
作为碳数4～18的一元醇，可以举出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可以为直链状也可以为支链状。碳数4～18的一元醇从特性的均衡性的方面出发，优选碳数6～10的一元醇、更优选碳数8～10的一元醇。该一元醇从合成的复合酯的低温特性变良好的观点出发，进一步优选选自2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
作为碳数2～12的一元脂肪酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选碳数8～10的一元脂肪酸，其中，从低温特性的观点出发，更优选2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
作为醚，可以举出聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、全氟醚和它们的混合物等。醚优选选自聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇，更优选聚乙烯基醚。
聚乙烯基醚具有下述式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0001843255320000071
[式(1)中，R1、R2和R3任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上时，多个R4任选彼此相同或不同。]
R1、R2和R3所示的烃基的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选8以下、更优选7以下、进一步优选6以下。优选R1、R2和R3中的至少1个为氢原子、更优选R1、R2和R3全部为氢原子。
R4所示的二价的烃基和含醚键氧的烃基的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选10以下、更优选8以下、进一步优选6以下。R4所示的二价的含醚键氧的烃基例如可以为侧链具有形成醚键的氧的烃基。
R5优选碳数1～20的烃基。作为该烃基，可以举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。该烃基优选烷基、更优选碳数1～5的烷基。
m优选0以上、更优选1以上、进一步优选2以上，另外，优选20以下、更优选18以下、进一步优选16以下。构成聚乙烯基醚的全部结构单元中的m的平均值优选0～10。
聚乙烯基醚可以为由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物，也可以为由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物，还可以为由式(1)所示的结构单元与其他结构单元构成的共聚物。通过聚乙烯基醚为共聚物，可以满足冷冻机油与制冷剂的相容性、且进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适宜选择成为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，可以使上述冷冻机油的各特性为期望值。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，均可。
聚乙烯基醚为共聚物的情况下，该共聚物优选具有：用上述式(1)表示、且R5为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)；和，用上述式(1)表示、且R5为碳数3～20、优选3～10、进一步优选3～8的烷基的结构单元(1-2)。作为结构单元(1-1)中的R5，特别优选乙基，作为结构单元(1-2)中的R5，特别优选异丁基。聚乙烯基醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物的情况下，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选5：95～95：5、更优选20：80～90：10、进一步优选70：30～90：10。该摩尔比为上述范围内时，可以进一步提高与制冷剂的相容性，有可以降低吸湿性的倾向。
聚乙烯基醚可以仅由上述式(1)所示的结构单元构成，也可以为还具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。上述情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，均可。
Figure BDA0001843255320000081
[式(2)中，R6～R9任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
聚乙烯基醚可以通过与式(1)所示的结构单元对应的乙烯基醚系单体的聚合、或与式(1)所示的结构单元对应的乙烯基醚系单体跟与式(2)所示的结构单元对应的具有烯烃性双键的烃单体的共聚而制造。作为与式(1)所示的结构单元对应的乙烯基醚系单体，下述式(3)所示的单体是适合的。
Figure BDA0001843255320000091
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和m分别与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m表示相同的定义内容。]
聚乙烯基醚优选具有以下的末端结构(A)或(B)。
(A)一个末端用式(4)或(5)表示、且另一个末端用式(6)或(7)表示的结构。
Figure BDA0001843255320000092
[式(4)中，R11、R21和R31任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R41表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R51表示碳数1～20的烃基，m与式(1)中的m表示相同的定义内容。m为2以上时，多个R41任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0001843255320000093
[式(5)中，R61、R71、R81和R91任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
Figure BDA0001843255320000101
[式(6)中，R12，R22和R32任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R42表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R52表示碳数1～20的烃基，m与式(1)中的m表示相同的定义内容。m为2以上时，多个R42任选相同或不同。]
Figure BDA0001843255320000102
[式(7)中，R62、R72、R82和R92任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
(B)一个末端用上述式(4)或(5)表示、且另一个末端用下述式(8)表示的结构。
Figure BDA0001843255320000103
[式(8)中，R13、R23和R33任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。]
这样的聚乙烯基醚中，以下列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯基醚特别适合作为基础油。
(a)具有一个末端由式(4)或(5)表示、且另一个末端由式(6)或(7)表示的结构、式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
(b)仅具有式(1)所示的结构单元、且具有一个末端由式(4)表示、且另一个末端由式(6)表示的结构、式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
(c)具有一个末端由式(4)或(5)表示、且另一个末端由式(8)表示的结构、式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
(d)仅具有式(1)所示的结构单元、且具有一个末端由式(5)表示、且另一个末端由式(8)表示的结构、式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯基醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任意者、且具有式(1)中的R5为碳数1～3的烃基的结构单元和该R5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯基醚。
聚乙烯基醚的重均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。聚乙烯基醚的重均分子量为500以上时，制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂体现相容性的组成范围变宽，抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。
聚乙烯基醚的数均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。聚乙烯基醚的数均分子量为500以上时，制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂体现相容性的组成范围变宽，可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。
聚乙烯基醚的重均分子量和数均分子量是指，分别通过GPC分析得到的重均分子量和数均分子量(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以如以下测定。
作为溶剂，使用氯仿，进行稀释，制备使聚乙烯基醚浓度为1质量％的溶液。对该溶液用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/min，使用能分析分子量100～10000的柱，用折射率检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准，求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作标准曲线，在此基础上，由所得保留时间确定试样的分子量。
聚乙烯基醚的不饱和度优选0.04meq/g以下、更优选0.03meq/g以下、进一步优选0.02meq/g以下。聚乙烯基醚的过氧化物值优选10.0meq/kg以下、更优选5.0meq/kg以下、进一步优选1.0meq/kg以下。聚乙烯基醚的羰基值优选100重量ppm以下、更优选50重量ppm以下、进一步优选20重量ppm以下。聚乙烯基醚的羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、进一步优选3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化物值和羰基值分别是指，通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测定的值。即，本发明中的不饱和度是指，使试样与韦氏液(ICl-乙酸溶液)反应，放置在暗处，之后，将过剩的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘成分而算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量而得到的值(meq/g)。本发明中的过氧化物值是指，在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的游离的碘，将该游离的碘换算为相对于试样1kg的毫当量数而得到的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指，使2,4-二硝基苯基肼作用于试样，产生显色性的醌离子，测定该试样的480nm下的吸光度，基于预先以肉桂醛为标准物质而求出的标准曲线，换算为羰基量而得到的值(重量ppm)。本发明中的羟值是指，依据JISK0070：1992而测定的羟值。
作为聚亚烷基二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可以以分别作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料，通过开环聚合而得。
作为聚亚烷基二醇，例如可以举出下述式(9)所示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(9)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
Rα、Rγ所示的烷基可以为直链状、支链状、环状，均可。该烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。烷基的碳数超过10时，有与制冷剂的相容性降低的倾向。
Rα、Rγ所示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状，均可。酰基的碳数优选2～10、更优选2～6。该酰基的碳数超过10时，与制冷剂的相容性降低，有时产生相分离。
Rα、Rγ所示的基团均为烷基的情况、或均为酰基的情况下，Rα、Rγ所示的基团任选相同或不同。g为2以上时，同一分子中的多个Rα、Rγ所示的基团任选相同或不同。
Rα所示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以为链状也可以为环状。
从相容性优异的观点出发，Rα、Rγ中的至少1个优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从热/化学稳定性优异的观点出发，Rα和Rγ这两者优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从制造容易性和成本的观点出发，优选Rα和Rγ中的任一者为烷基(更优选碳数1～4的烷基)、另一者为氢原子，更优选一者为甲基、另一者为氢原子。从润滑性和沉淀物溶解性优异的观点出发，优选Rα和Rγ这两者为氢原子。
Rβ表示碳数2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为ORβ所示的重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(ORβ)f所示的氧亚烷基可以由1种氧亚烷基构成，也可以由2种以上的氧亚烷基构成。
式(9)所示的聚亚烷基二醇从与制冷剂的相容性和粘度-温度特性优异的观点出发，优选包含氧亚乙基(EO)和氧亚丙基(PO)的共聚物。上述情况下，从烘烤载荷、粘度-温度特性优异的观点出发，氧亚乙基占氧亚乙基与氧亚丙基的总和的比率(EO/(PO+EO))优选0.1～0.8、更优选0.3～0.6。从吸湿性、热/氧化稳定性优异的观点出发，EO/(PO+EO)优选0～0.5、更优选0～0.2、进一步优选0(即环氧丙烷均聚物)。
f表示氧亚烷基ORβ的重复数(聚合度)、为1～80的整数。g为1～8的整数。例如Rα为烷基或酰基时g为1。Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基时，g成为该化合物具有的羟基的数量。
式(9)所示的聚亚烷基二醇中，f与g的积(f×g)的平均值从均衡性良好地满足作为冷冻机油的要求性能的观点出发，优选6～80。
聚亚烷基二醇的重均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。聚亚烷基二醇的重均分子量为500以上时，制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂体现相容性的组成范围变宽，可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上时，制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂体现相容性的组成范围变宽，可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。
聚亚烷基二醇的重均分子量和数均分子量是指，分别通过GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚丙二醇(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以如以下测定。
作为溶剂，使用氯仿，进行稀释，制备使聚亚烷基二醇浓度为1质量％的溶液。对该溶液用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速为1ml/min，使用能分析分子量100～10000的柱，用折射率检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚亚烷基二醇标准，求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作标准曲线，在此基础上，由所得保留时间确定试样的分子量。
聚亚烷基二醇的羟值优选100mgKOH/g以下、更优选50mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以下、最优选10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可以用公知的方法合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太等、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，在醇(RαOH；Rα与式(9)中的Rα表示相同的定义内容)上加成聚合规定的环氧烷的1种以上，进而将末端羟基进行醚化或酯化，从而可以得到式(9)所示的聚亚烷基二醇。上述制造工序中，使用2种以上的环氧烷的情况下，作为所得聚亚烷基二醇可以为无规共聚物、嵌段共聚物，均可，从有氧化稳定性和润滑性更优异的倾向的方面出发，优选嵌段共聚物，从有低温流动性更优异的倾向的方面出发，优选无规共聚物。
聚亚烷基二醇的不饱和度优选0.04meq/g以下、更优选0.03meq/g以下、进一步优选0.02meq/g以下。过氧化物值优选10.0meq/kg以下、更优选5.0meq/kg以下、进一步优选1.0meq/kg以下。羰基值优选100重量ppm以下、更优选50重量ppm以下、进一步优选20重量ppm以下。
润滑油基础油优选选自含氧油中的至少1种，更优选选自酯和醚中的至少1种。
润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、进一步优选5mm2/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以优选1000mm2/s以下、更优选500mm2/s以下、进一步优选400mm2/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选100mm2/s以下、更优选50mm2/s以下。本发明中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000而测定的运动粘度。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计、可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。
式(A)所示的化合物优选为下述式(A-1)～(A-3)中的任意者所示的化合物。
Figure BDA0001843255320000161
Figure BDA0001843255320000162
Figure BDA0001843255320000163
式(A-1)～(A-3)中，Ra、Rb、Rc和X与式(A)中的Ra、Rb、Rc和X分别为相同含义。
Ra和Rb所示的1价的烃基的碳数可以为2～18、2～16、2～14、2～12、2～10或2～8。该1价的烃基可以为直链或支链的烷基。Rc所示的2价的烃基的碳数可以为1～4、1～3、1～2或1。该2价的烃基可以为直链或支链的亚烷基。
X所示的极性基团可以具有氧原子。该极性基团例如可以为-OH基、-COOH基、-COOR基、-CONHNH2基、-CONH2基、-NR2基、-CN基、-CH(COOH)CH2COOH基、-CH(COOR)CH2COOH基、或下述式(x-1)～(x-4)所示的基团中的任意者。
Figure BDA0001843255320000164
Figure BDA0001843255320000165
Figure BDA0001843255320000171
Figure BDA0001843255320000172
X所示的极性基团优选-OH基、-COOH基、-COOR基、-CH(COOH)CH2COOH基、或-CH(COOR)CH2COOH基。上述-COOR基、-NR2基、-CH(COOR)CH2COOH基中的R可以为1价的烃基，也可以为直链或支链的烷基。该1价的烃基和烷基的碳数可以为1～12、1～8或1～2。
式(A)所示的化合物作为优选的一方案，可以为下述式(A-4)所示的化合物。
Figure BDA0001843255320000173
式中，Rd和Re各自独立地表示碳数2～8的直链或支链的烷基，Xa表示-OH基、-COOH基或-COOR’基(R’表示碳数1～8的直链或支链的烷基)。
式(A)所示的化合物的含量以冷冻机油总量基准计、可以为0.005质量％以上、0.01质量％以上或0.02质量％以上，可以为0.1质量％以下、0.2质量％以下或1质量％以下。式(A)所示的化合物的含量以冷冻机油总量基准计、可以为0.005～0.1质量％、0.005～0.2质量％、0.005～1质量％、0.01～0.1质量％、0.01～0.2质量％、0.01～1质量％、0.02～0.1质量％、0.02～0.2质量％或0.02～1质量％。
冷冻机油可以还含有环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
缩水甘油醚型环氧化合物例如可以为下述式(B-1)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
Figure BDA0001843255320000181
式中，Rf表示碳数6～18的芳基或碳数5～18的烷基。
式(B-1)所示的缩水甘油醚型环氧化合物优选正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、或2-乙基己基缩水甘油醚。
缩水甘油醚型环氧化合物可以为除式(B-1)所示的环氧化合物以外的化合物，具体而言，可以为新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
缩水甘油酯型环氧化合物例如可以为下述式(B-2)所示的化合物。
Figure BDA0001843255320000182
式中，Rg表示碳数6～18的芳基、碳数5～18的烷基、或碳数5～18的烯基。
式(B-2)所示的缩水甘油酯型环氧化合物优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环式环氧化合物为下述式(B-3)所示的、具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
Figure BDA0001843255320000191
脂环式环氧化合物例如可以为1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外切-2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧杂环己烷-5,3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以举出1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯等。
作为烷基环氧乙烷化合物，可以举出1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。
作为环氧化脂肪酸单酯，可以举出环氧化的碳数12～20的脂肪酸、与碳数1～8的醇或苯酚或烷基苯酚的酯等。环氧化脂肪酸单酯优选环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯或丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可以举出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
冷冻机油含有式(A)所示的化合物和环氧化合物这两者的情况下，该冷冻机油例如与含有酸式磷酸酯和环氧化合物的以往的冷冻机油相比，不仅耐磨耗性优异而且稳定性也优异。环氧化合物从兼顾耐磨耗性和稳定性的观点出发，优选选自缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、和脂环式环氧化合物中的至少1种，更优选选自缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种。
环氧化合物的含量从提高稳定性的观点出发，以冷冻机油总量基准计、优选0.1质量％以上、更优选0.15质量％以上、进一步优选0.2质量％以上。环氧化合物的含量从提高润滑性的观点出发，以冷冻机油总量基准计、优选5.0质量％以下、更优选3.0质量％以下、进一步优选2.0质量％以下。
冷冻机油可以还含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出除环氧化合物以外的酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、除式(A)所示的化合物以外的耐磨耗剂、粘度指数提高剂、降凝剂、清洁分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量基准计、可以为10质量％以下或5质量％以下。
冷冻机油在上述其他添加剂中，优选还含有抗氧化剂和除式(A)所示的化合物以外的抗磨剂中的至少一者。抗氧化剂可以为2,6-二叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系抗氧化剂、或烷基苯基α萘基胺、二烷基二苯基胺等胺系抗氧化剂。除式(A)所示的化合物以外的抗磨剂可以为磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等磷系抗磨剂。
冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、进一步优选5mm2/s以上。冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选500mm2/s以下、更优选400mm2/s以下、进一步优选300mm2/s以下。
冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选100mm2/s以下、更优选50mm2/s以下。
冷冻机油的倾点可以优选-10℃以下、更优选-20℃以下。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269-1987而测定的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可以优选1.0×109Ω·m以上、更优选1.0×1010Ω·m以上、进一步优选1.0×1011Ω·m以上。本发明中的体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999而测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计、可以优选200ppm以下、更优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下。
冷冻机油的酸值可以优选1.0mgKOH/g以下、更优选0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501：2003而测定的酸值。
冷冻机油的灰分可以优选100ppm以下、更优选50ppm以下。本发明中的灰分是指，依据JIS K2272：1998而测定的灰分。
本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用。作为制冷剂，可以举出饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、和氨、二氧化碳等自然系制冷剂、以及包含这些制冷剂中的1种或2种以上的混合制冷剂。
作为饱和氟化烃制冷剂，可以举出优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。具体而言，可以举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)或它们的2种以上的混合物。
作为饱和氟化烃制冷剂，可以从上述中根据用途、要求性能而适宜选择，例如可以举出R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选例。进而具体而言，可以使用R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选碳数2～3的不饱和氟化烃、更优选氟丙烯、进一步优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。不饱和氟化烃制冷剂从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟化烃制冷剂可以为氟乙烯，优选可以为1,1,2,3-三氟乙烯(HFO-1123)。不饱和氟化烃制冷剂可以为1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)，也可以为顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))和它们的混合物，均可。
烃制冷剂优选碳数1～5的烃、更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可以举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们中的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂，更优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂可以为包含选自上述制冷剂中的1种或2种以上的混合制冷剂，例如可以为选自不饱和烃(HFO)制冷剂中的1种或2种以上的制冷剂、与选自饱和氟化烃(HFC)制冷剂中的1种或2种以上的制冷剂的混合制冷剂；或，可以为在该混合制冷剂中进一步混合有选自烃制冷剂和自然制冷剂中的1种或2种以上的制冷剂的混合制冷剂。更具体而言，制冷剂例如可以为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1123、HCFO-1224yd等中的1种或2种以上的HFO制冷剂、与选自R32、R134a、R125、R152a、R227ea、R236fa等中的1种或2种以上的HFC制冷剂的混合制冷剂；或，可以为在该混合制冷剂中进一步混合有选自R290、R600a等烃制冷剂或R744等自然制冷剂的混合制冷剂。
这些混合制冷剂中的各制冷剂的混合比率(质量比)可以为HFO制冷剂/HFC制冷剂/烃制冷剂或自然制冷剂＝5～95/95～5/0～20、优选15～85/85～15/0～10。这样的混合制冷剂更具体而言可以为R444A、R445A、R446A，R447A、R447B、R448A、R449A、R449C、R452B、R454B、R454C、R455A、R456A、R457A、R458A、R459A、R459B、R460B、R461A、R513A等，但不限定于这些。
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中，以与制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物的状态存在。即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和上述制冷剂。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可以优选1～500质量份、更优选2～400质量份。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物适合用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化工厂等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不限定于实施例。
实施例和比较例中，使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表1～3中记载的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。
(基础油)
基础油1：季戊四醇、与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(质量比：35/65)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：67.2mm2/s、粘度指数：84)
基础油2：使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)与己二酸(2.4摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与2-乙基己醇(2.4摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的复合酯(40℃下的运动粘度：68.2mm2/s、粘度指数：144)
基础油3：聚乙基乙烯基醚(数均分子量：1900、40℃下的运动粘度：71.0mm2/s、100℃下的运动粘度：8.6mm2/s、粘度指数：89)
基础油4：季戊四醇、与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(质量比：50/50)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：68mm2/s)
基础油5：使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)与己二酸(2.4摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇(2.4摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的复合酯(40℃下的运动粘度：150mm2/s)
基础油6：二季戊四醇、与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(质量比：50/50)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：220mm2/s)
基础油7：季戊四醇、与戊酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(质量比：25/75)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：68mm2/s)
基础油8：聚丙二醇二甲基醚(数均分子量(Mn)：1000、40℃运动粘度：46.0mm2/s、粘度指数：190)
(添加剂)
A1：下述式(A-1-1)所示的化合物
Figure BDA0001843255320000241
A2：下述式(A-1-2)所示的化合物
Figure BDA0001843255320000242
A3：下述式(A-1-3)所示的化合物
Figure BDA0001843255320000251
a1：磷酸三甲苯酯
a2：二(正辛基)酸式磷酸盐
B1：新癸酸缩水甘油酯
B2：2-乙基己基缩水甘油醚
对于实施例和比较例的各冷冻机油，实施以下所示的耐磨耗性试验。将结果示于表1～3。
(耐磨耗性试验)
耐磨耗性试验通过高速四球试验进行。作为刚性球，使用SUJ-2，在试验油量20mL、试验温度80℃、转速1200rpm、负荷载荷294N、试验时间30分钟的条件下进行试验。耐磨耗性的评价使用固定球的磨耗痕直径(mm)的平均值。
[表1]
Figure BDA0001843255320000252
[表2]
Figure BDA0001843255320000261
[表3]
Figure BDA0001843255320000262
另外，实施例8中，制备使用下述各基础油代替基础油1的实施例10～16的冷冻机油。对于这些冷冻机油，与上述同样地评价耐磨耗性，结果得到了与实施例1～9等同的效果。
(实施例10)基础油4
(实施例11)基础油1：基础油4＝60：40(质量比)的混合基础油
(实施例12)基础油1：基础油5＝80：20(质量比)的混合基础油
(实施例13)基础油4：基础油5＝80：20(质量比)的混合基础油
(实施例14)基础油4：基础油6＝80：20(质量比)的混合基础油
(实施例15)基础油7
(实施例16)基础油8
另外，实施例8和10～16的各冷冻机油中，还含有作为正磷酸酯的磷酸三甲苯酯1质量％、和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-对甲酚(DBPC)0.5质量％，分别制备实施例17～24的冷冻机油。对于这些冷冻机油，与上述同样地评价耐磨耗性，结果得到了与实施例1～9等同的效果。
对于实施例7～9和比较例5、6，实施以下所示的稳定性试验。将结果示于表4。
(稳定性试验)
依据JIS K2211：2009(高压釜试验)，评价制冷剂混合时的稳定性。即，在高压釜中称量将水分含量调整为1000ppm的冷冻机油30g，封入催化剂(铁、铜、铝的线、均为外径1.6mm×长度50mm)和R32 30g，在温度175℃下加热168小时。对于试验后的各冷冻机油，依据JIS K2501：2003测定酸值(试验后酸值)。
[表4]
Figure BDA0001843255320000271
另外，对于实施例10～24的冷冻机油，也与上述同样地评价稳定性，结果得到了与实施例7～9等同的效果。此外，对于实施例17～24，也一并评价了上述稳定性试验中将制冷剂从R32变更为HFO-1234yf时的稳定性，结果体现良好的稳定性。
以上，本发明不限定于说明书中公开的实施方式和实施例，在不违背从权利要求书和说明书整体获取的发明的主旨或构思的范围内可以适宜变更，必须理解为伴有这样的变更的冷冻机油等也包含于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油；和，下述式(A-4)所示的化合物，
Figure FDA0003454428710000011
式中，Rd和Re各自独立地表示碳数2～8的直链或支链的烷基，Xa表示-COOH基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，作为所述润滑油基础油，含有选自由酯和醚组成的组中的至少1种的含氧油。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，作为所述润滑油基础油，含有选自由多元醇酯、复合酯、聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇组成的组中的至少1种含氧油。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，还含有环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，作为所述环氧化合物，含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，作为所述环氧化合物，含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油的40℃下的运动粘度为3mm2/s以上且1000mm2/s以下。
8.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计为50质量％以上。
9.根据权利要求1～3、5～6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述式(A-4)所示的化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.005质量％以上且1质量％以下。
10.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，
所述冷冻机油含有润滑油基础油和下述式(A-4)所示的化合物，
所述制冷剂为饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、3氟化碘甲烷制冷剂、自然系制冷剂、以及包含这些制冷剂中的1种或2种以上的混合制冷剂，
Figure FDA0003454428710000021
式中，Rd和Re各自独立地表示碳数2～8的直链或支链的烷基，Xa表示-COOH基。
11.根据权利要求10所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述润滑油基础油，含有选自由酯和醚组成的组中的至少1种的含氧油。
12.根据权利要求10或11所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油还含有环氧化合物。
13.根据权利要求12所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述环氧化合物，含有选自由缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油组成的组中的至少1种。
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