JP7404333B2 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油には、耐摩耗性、安定性などの特性が求められている。

冷凍機油は、一般的に、上記のような要求特性に応じて選択される基油及び添加剤を含有している。例えば、耐摩耗性の向上が求められる冷凍機油には、リン系摩耗防止剤が添加される（特許文献１を参照）。

国際公開第２０１６／０７２２９６号

特許文献１に開示されているようなリン系摩耗防止剤は、冷凍機油の耐摩耗性を向上させることができる一方で、その活性の高さに起因して、冷凍機油の安定性を損なうおそれがある。

そこで、本発明は、耐摩耗性に加えて安定性にも優れる冷凍機油を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが検討したところ、リン系摩耗防止剤として用いられる化合物のうち特定の２種類の化合物を併用することにより、驚くべきことに、耐摩耗性だけでなく、安定性も向上させることが可能となることを見出した。

すなわち、本発明の一側面は、基油と、ジチオリン酸エステルと、酸性リン酸エステルのアミン塩とを含有する、冷凍機油である。

ジチオリン酸エステルは、下記式（Ａ－１）で表される化合物であってよい。

式（Ａ－１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は１価の有機基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、１価の炭化水素基を表す。

ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の合計含有量に対するジチオリン酸エステルの含有量の質量比は、０．１以上０．９以下であってよい。

冷凍機油の硫黄分は、０．２質量％以下であってよい。

冷凍機油は、フッ化炭化水素冷媒を含有する冷媒と共に用いられてよい。

本発明の他の一側面は、上記の冷凍機油と、冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物である。

冷媒は、フッ化炭化水素冷媒を含有してよい。

本発明によれば、耐摩耗性に加えて安定性にも優れる冷凍機油を提供することができる。

本発明の一実施形態は、基油（潤滑油基油）と、ジチオリン酸エステルと、酸性リン酸エステルのアミン塩とを含有する、冷凍機油である。

基油としては、炭化水素油、含酸素油等が挙げられる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油及び合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が例示される。

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系等の原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等であってよい。これらの精製方法は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。

アルキルベンゼンは、下記アルキルベンゼン（Ｘ）及びアルキルベンゼン（Ｙ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
アルキルベンゼン（Ｘ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｙ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）

アルキルベンゼン（Ｘ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。

アルキルベンゼン（Ｘ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

アルキルベンゼン（Ｘ）は、単一構造のアルキルベンゼンであってもよく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。

アルキルベンゼン（Ｙ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基及びテトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。アルキル基は、引火点がより高い点からは、より好ましくは、直鎖パラフィン、直鎖α－オレフィン又はこれらのハロゲン化物などの直鎖状アルキル化剤から誘導される直鎖状または分枝状アルキル基であり、更に好ましくは分枝状アルキル基である。

アルキルベンゼン（Ｙ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

アルキルベンゼン（Ｙ）は、単一構造のアルキルベンゼンであってもよく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。

ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６～１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα－オレフィンは、例えば炭素数１０のα－デセン又は炭素数１２のα－ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステル又はコンプレックスエステルである。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、更に好ましくは４～９、特に好ましくは５～９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。

炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２－メチルプロパン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる。

脂肪酸は、これらの脂肪酸のうち、好ましくは炭素数４～９の分岐脂肪酸を含む。脂肪酸に占める炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。

脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１～２４の脂肪酸は、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは２～６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは５～１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。

コンプレックスエステルは、例えば以下の（Ｃ１）又は（Ｃ２）の方法で合成されるエステルである。
（Ｃ１）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（Ｃ２）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法

上記（Ｃ１）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解に伴う強い酸の生成を抑制できるため、上記（Ｃ２）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性の点で優れる傾向にある。そのため、コンプレックスエステルは、好ましくは、安定性のより高い上記（Ｃ１）の方法により得られるコンプレックスエステルである。

コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。

２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールは、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれ、幅広く粘度調整のできる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。

潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。当該二価アルコールは、基油の特性に優れる観点から、好ましくはブタンジオールである。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。ブタンジオールは、良好な特性が得られる観点から、好ましくは１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールから選ばれる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールの量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。

炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸から選ばれ、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６～１２の多塩基酸の量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル～４モル、より好ましくは０．５モル～３モル、更に好ましくは０．６モル～２．５モルである。

炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。当該一価アルコールは、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、更に好ましくは２－エチルヘキサノール及び３，５，５－トリメチルヘキサノールから選ばれる。

炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２～１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。

エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。

ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。

式（１）中、Ｒ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^５３は２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^５４は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^５３は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２の全てが水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^５３で表される２価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^５３で示される２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

Ｒ^５４は、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。

ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０～１０である。

ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは上記式（１）で表され且つＲ^５４が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（１－１）と、上記式（１）で表され且つＲ^５４が炭素数３～２０のアルキル基である構造単位（１－２）と、を有する。構造単位（１－２）におけるＲ^５４の炭素数は、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８である。構造単位（１－１）におけるＲ^５４は特に好ましくはエチル基であり、構造単位（１－２）におけるＲ^５４は、特に好ましくはイソブチル基である。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１－１）及び（１－２）を有する共重合体である場合、構造単位（１－１）と構造単位（１－２）とのモル比は、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは２０：８０～９０：１０、更に好ましくは７０：３０～９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、かつ吸湿性を低くすることができる傾向にある。

ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

式（２）中、Ｒ^５５～Ｒ^５８は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。

ポリビニルエーテルは、例えば、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造される。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。

式（３）中、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４及びｍと同一の定義内容を示す。

ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。

（Ｉ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。

式（４）中、Ｒ^５９、Ｒ^６０及びＲ^６１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^６２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^６３は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^６２は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（５）中、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^６６及びＲ^６７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

式（６）中、Ｒ^６８，Ｒ^６９及びＲ^７０は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^７１は炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^７２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^７１は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（７）中、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^７５及びＲ^７６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

（ＩＩ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。

式（８）中、Ｒ^７７、Ｒ^７８及びＲ^７９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（Ｐ１），（Ｐ２），（Ｐ３），（Ｐ４）及び（Ｐ５）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（Ｐ１）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^５３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ^５４が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（Ｐ２）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^５３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ^５４が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（Ｐ３）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^５３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ^５４が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（Ｐ４）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^５０、Ｒ^５１及びＲ^５２がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^５３が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５４が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（Ｐ５）上記（Ｐ１），（Ｐ２），（Ｐ３）及び（Ｐ４）のいずれかであって、式（１）におけるＲ^５４が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５４が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。

ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。

ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本明細書における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本明細書における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本明細書における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本明細書におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^α－［（ＯＲ^β）_ｆ－ＯＲ^γ］_ｇ （９）
式（９）中、Ｒ^αは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は２～８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ^βは炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^γは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基を表し、ｆは１～８０の整数を表し、ｇは１～８の整数を表す。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。アルキル基の炭素数が１０以下であると、冷凍機油は冷媒との相溶性に優れる傾向にある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～６である。当該アシル基の炭素数が１０以下であると、冷凍機油は冷媒との相溶性に優れ、相分離が生じにくい傾向にある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^αで表される基が２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。

Ｒ^α、Ｒ^γのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、Ｒ^αとＲ^γとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、好ましくはＲ^α及びＲ^γのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であり、かつ他方が水素原子であり、より好ましくは一方がメチル基であり、かつ他方が水素原子である。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、好ましくはＲ^α及びＲ^γの両方が水素原子である。

Ｒ^βは炭素数２～４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^βで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲ^β）_ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。

式（９）で表されるポリアルキレングリコールは、冷媒との相溶性及び粘度－温度特性に優れる観点から、好ましくは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体である。この場合、焼付荷重、粘度－温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．３～０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０～０．５、より好ましくは０～０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。

ｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^βの繰り返し数（重合度）を表し、１～８０の整数である。ｇは１～８の整数である。例えばＲ^αがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^αが２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６～８０である。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、冷凍機油は低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷凍機油は冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、冷凍機油は低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^αＯＨ；Ｒ^αは式（９）中のＲ^αと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは、好ましくはランダム共重合体である。

ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。

基油は、好ましくは含酸素油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはエステルである。

基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上である。基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

冷凍機油は、基油に加えて、ジチオリン酸エステルを更に含有する。ジチオリン酸エステルは、下記式（ａ）で表される部分構造を有する化合物である。

式（ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、１価の炭化水素基を表す。

Ｒ^１又はＲ^２で表される１価の炭化水素基は、好ましくは鎖状（直鎖状又は分岐状）又は環状のアルキル基、より好ましくは鎖状（直鎖状又は分岐状）のアルキル基、更に好ましくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ^１又はＲ^２で表される１価の炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、３以上又は４以上であってよく、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、又は４以下であってよく、４であってもよい。Ｒ^１及びＲ^２の両方が１価の炭化水素基であることが好ましい。

ジチオリン酸エステルは、例えば下記式（Ａ－１）で表される化合物である。

式（Ａ－１）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（ａ）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、Ｒ^３は１価の有機基を表す。

Ｒ^３で表される１価の有機基は、好ましくは、炭素原子、水素原子及び酸素原子で構成される有機基である。当該有機基は、好ましくは、カルボキシル基又はエステル基を有している。

ジチオリン酸エステルは、冷凍機油の耐摩耗性を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ－２）で表される化合物（ジチオホスホリル化カルボン酸又はその誘導体）である。

式（Ａ－２）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（ａ）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、Ｒ^４は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^５は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。

Ｒ^４で表される２価の炭化水素基は、例えば直鎖状又は分岐状のアルキレン基であってよく、好ましくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ^４で表される２価の炭化水素基（アルキレン基）の炭素数は、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、又は３以下であってよく、４であってもよく、３であってもよい。

Ｒ^５で表される１価の炭化水素基は、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。Ｒ^５で表される炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、又は３以下であってよい。Ｒ^５は、冷凍機油の耐摩耗性を更に向上させる（ジチオリン酸エステルの含有量が少なくても大きな耐摩耗性向上の効果が得られる）観点から、好ましくは水素原子である。

ジチオリン酸エステルは、冷凍機油の耐摩耗性を更に向上させる（ジチオリン酸エステルの含有量が少なくても大きな耐摩耗性向上の効果が得られる）観点から、より好ましくは下記式（Ａ－３）で表される化合物である。

式（Ａ－３）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（ａ）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。

Ｒ^６又はＲ^７で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキル基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、４以下、３以下、又は２以下であってよく、１であってもよい。Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。Ｒ^６及びＲ^７の一方がアルキル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。すなわち、ジチオリン酸エステルは、冷凍機油の耐摩耗性を更に向上させる観点から、更に好ましくは下記式（Ａ－４）又は（Ａ－５）で表される化合物である。

式（Ａ－４）及び（Ａ－５）中、Ｒ^１及びＲ^２は式（ａ）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、Ｒ^６及びＲ^７は式（Ａ－３）におけるＲ^６及びＲ^７と同義である。

ジチオリン酸エステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下、０．７質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０６質量％以下であってよい。

冷凍機油は、基油及びジチオリン酸エステルに加えて、酸性リン酸エステルのアミン塩を更に含有する。酸性リン酸エステルのアミン塩は、例えば、下記式（Ｂ－１）で表される酸性リン酸エステルと、下記式（Ｂ－２）で表されるアミンとの塩である。

式（Ｂ－１）中、Ｒ^１１は１価の炭化水素基を表し、ｎは１又は２を表す。式（Ｂ－２）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも一つは、１価の炭化水素基を表す。

Ｒ^１１で表される１価の炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基であってよく、好ましくはアルキル基である。当該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。１価の炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基）の炭素数は、１以上、２以上、３以上、又は４以上であってよく、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、又は８以下であってよい。ｎが２である場合、１分子中に２つ存在するＲ^１１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１２、Ｒ^１３又はＲ^１４で表される１価の炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基であってよく、好ましくはアルキル基である。当該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。１価の炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基）の炭素数は、１以上、３以上、５以上、７以上、９以上、又は１１以上であってよく、２０以下、１８以下、１６以下、又は１４以下であってよい。

酸性リン酸エステルのアミン塩を含有する冷凍機油を調製する際、酸性リン酸エステルとアミンとが塩を形成している状態で基油等に添加してもよく、酸性リン酸エステルとアミンとをそれぞれ別個に基油等に添加してもよい。

酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、又は０．０２質量％以上であってよく、１質量％以下、０．２質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。

冷凍機油中のジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の含有量の比を調整することにより、冷凍機油の耐摩耗性及び安定性を更に向上させることができる。ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の合計含有量に対するジチオリン酸エステルの含有量の質量比（ジチオリン酸エステルの含有量（質量）／ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の合計含有量（質量））は、冷凍機油の安定性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．１以上又は０．２以上であり、より好ましくは、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上であり、更に好ましくは０．５５以上又は０．６以上である。当該質量比は、冷凍機油の耐摩耗性を更に向上させる観点から、好ましくは、０．９以下、０．８以下、又は０．７以下であり、より好ましくは、０．６以下又は０．５以下であり、更に好ましくは、０．４以下又は０．３５以下である。

冷凍機油は、耐摩耗性を更に向上させる観点から、ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩以外のその他のリン系摩耗防止剤を更に含有してもよい。その他のリン系摩耗防止剤は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル（モノチオリン酸エステル）、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル等であってよい。

その他のリン系摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。

冷凍機油は、その他のリン系摩耗防止剤の中でも、耐摩耗性を更に向上させる観点から、好ましくはチオリン酸エステル、より好ましくはチオリン酸トリエステルを更に含有する。チオリン酸トリエステルは、好ましくは、下記式（Ｃ）で表される化合物である。

式（Ｃ）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。

Ｒ^２１、Ｒ^２２又はＲ^２３で表される１価の炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であってよく、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。１価の炭化水素基（アルキル基又はアリール基）の炭素数は、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、又は７以下であってよい。

チオリン酸エステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、又は０．０２質量％以上であってよく、１質量％以下、０．２質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。

冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、リン系摩耗防止剤以外の摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量基準で、１５質量％以下又は１０質量％以下であってよい。

酸捕捉剤は、例えば、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等であってよく、好ましくはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等であってよい。酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤であってよい。

冷凍機油の硫黄分は、冷凍機油の安定性を更に向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。冷凍機油の硫黄分は、例えば、０．０１質量％以上であってよい。冷凍機油の硫黄分は、例えば、ジチオリン酸エステルの含有量や、その他の硫黄を含む添加剤（例えば上記チオリン酸エステル（モノチオリン酸エステル））の含有量を調整することにより調整できる。本明細書における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１－６：２０１３で規定される紫外蛍光法によって測定された硫黄分を意味する。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９－１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ２２７５－３：２０１５に準拠して測定された水分含有量を意味する。

冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本明細書における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。言い換えれば、本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。冷媒は、フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、好ましくはフッ化炭化水素冷媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。

フッ化炭化水素冷媒は、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）冷媒及び不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒から選ばれる。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）であってもよい。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）であってもよく、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物がより好ましく用いられる。

作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。

冷凍機油及び作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示す基油、ジチオリン酸エステル、及び酸性リン酸エステルのアミン塩と、その他の添加剤（トリフェニルホスホロチオネート（チオリン酸トリエステル）、酸捕捉剤及び酸化防止剤を含む）１．７質量％とを混合して、冷凍機油を調製した。ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の種類及び含有量は表１に示すとおりであり、基油の含有量は、冷凍機油全量から基油以外の成分（添加剤）の含有量の合計を差し引いた残部である。なお、各成分の含有量は、冷凍機油全量を基準とした含有量（質量％）である。また、表１には、ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対するジチオリン酸エステルの含有量の質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））、並びに、冷凍機油中の硫黄分（質量％）を示した。

基油：下記の基油１（７０質量％）と基油２（３０質量％）との混合基油
基油１：ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：６０／４０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：４６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．３ｍｍ^２／ｓ）
基油２：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．５モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．１モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃動粘度：１４６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４０）

ジチオリン酸エステルＡ１：下記式（Ａ１）で表される化合物

ジチオリン酸エステルＡ２：下記式（Ａ２）で表される化合物

酸性リン酸エステルのアミン塩Ｂ１：
モノ／ジヘキシルリン酸エステルの炭素数１１～１４の分岐アルキルアミン塩（上記式（Ｂ－１）において、Ｒ^１１が炭素数６の直鎖状アルキル基（ヘキシル基）であり、ｎが１又は２である酸性リン酸エステル（混合物）と、上記式（Ｂ－２）において、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち２つが炭素数１１～１４の分岐状アルキル基のいずれかであり、残りの１つが水素原子であるアミン（混合物）との塩）
酸性リン酸エステルのアミン塩Ｂ２：
モノ／ジオレイルリン酸エステルの２－エチルヘキシルアミン塩（上記式（Ｂ－１）において、Ｒ^１１が炭素数１８の不飽和アルキル基（オレイル基）であり、ｎが１又は２である酸性リン酸エステル（混合物）と、上記式（Ｂ－２）において、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち１つが２－エチルヘキシル基であり、残りの２つが水素原子であるアミンとの塩）

（実施例２～５及び比較例１，２）
ジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の種類及び含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして冷凍機油を調製した。

［耐摩耗性の評価］
以下の手順で耐摩耗性を評価した。まず、上側試験片としてベーン（ＳＫＨ－５１）、下側試験片としてディスク（ＳＮＣＭ２２０ ＨＲＣ５０）を用いた摩擦試験装置を、密閉容器の内部に装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油６００ｇを導入し、系内を真空脱気した後、冷媒（ジフルオロメタン（Ｒ３２））１００ｇを導入して加熱した。密閉容器内の温度を１１０℃とした後、負荷荷重１０００Ｎ、回転数７５０ｒｐｍの条件で摩耗試験を行い、６０分間の試験後ベーン及びディスクのそれぞれの摩耗量を計測した。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。結果を表１に示す。

［安定性の評価］
安定性の評価は、ＪＩＳ Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、冷媒（ジフルオロメタン（Ｒ３２））３０ｇとを封入した後、１７５℃に加熱し、１６８時間後の冷凍機油の酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。結果を表１に示す。

表１から分かるとおり、リン系摩耗防止剤としてジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩を併用した実施例１～５は、いずれか一方のみを用いた比較例１，２に比べて、耐摩耗性及び安定性に優れている。リン系摩耗防止剤として知られているジチオリン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩の併用により安定性が向上することは、特に驚くべき効果である。

Claims (6)

1. 基油と、ジチオリン酸エステルと、酸性リン酸エステルのアミン塩とを含有し、
   前記ジチオリン酸エステルが、下記式（Ａ－２）で表される化合物である、冷凍機油。
   

   

   
   ［式（Ａ－２）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を表し、Ｒ ^４ は２価の炭化水素基を表し、Ｒ ^５ は水素原子を表す。ただし、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ の少なくとも一方は、１価の炭化水素基を表す。］
2. 前記ジチオリン酸エステル及び前記酸性リン酸エステルのアミン塩の合計含有量に対する前記ジチオリン酸エステルの含有量の質量比が、０．１以上０．９以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 前記冷凍機油の硫黄分が０．２質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. フッ化炭化水素冷媒を含有する冷媒と共に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記冷媒がフッ化炭化水素冷媒を含有する、請求項５に記載の冷凍機用作動流体組成物。