JP6705834B2

JP6705834B2 - 冷凍機油

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Publication number: JP6705834B2
Application number: JP2017551836A
Authority: JP
Inventors: 健太郎山口; 武大城戸; 英俊尾形
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2020-06-03
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Description

本発明は、冷凍機油に関する。

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。添加剤としては、例えば冷凍機油の安定性を向上させるために添加される酸捕捉剤が知られている（例えば特許文献１）。

特開２００８−２６６４２３号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、酸捕捉剤として知られている化合物を冷凍機油に添加した場合、冷凍機油の使用に伴って夾雑物が生じるおそれがあることが判明した。このような現象は、特に酸捕捉剤の添加量が多い場合に生じやすい。

そこで、本発明の目的は、夾雑物の量を低減することが可能な冷凍機油を提供することにある。

本発明者らは、酸捕捉剤として知られている化合物のうち特定の２種類のエポキシ化合物を組み合わせて用いることにより、酸捕捉剤の添加量が多い場合であっても、冷凍機油における夾雑物の発生を抑制できることを見出した。なお、ここでいう夾雑物とは、冷凍機油の劣化に伴い生成した不溶成分である。

すなわち、本発明は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。

［式（Ａ）中、Ｒ^ａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］

［式（Ｂ）中、Ｒ^ｂはアリール基又はアルキル基を表す。］

式（Ａ）におけるＲ^ａは、好ましくは炭素数１５以下のアルキル基である。

本発明によれば、夾雑物の量を低減することが可能な冷凍機油を提供することができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエステル型エポキシ化合物」ともいう）と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエーテル型エポキシ化合物」ともいう）と、を含有する。

式（Ａ）中、Ｒ^ａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂはアリール基又はアルキル基を表す。

潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。基油は、好ましくは含酸素油、より好ましくエステル又はエーテル、更に好ましくはエステルを含有する。

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステルである。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を更に含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールである。多価アルコールは、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、好ましくは、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルである。

エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコール、より好ましくはポリビニルエーテルである。

ポリビニルエーテルは、例えば下記式（１）で表される構造単位を有する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

Ｒ^５は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。

ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５は好ましくはエチル基であり、構造単位（１−２）におけるＲ^５は好ましくはイソブチル基である。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成される重合体であってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。］

ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有する。

（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。

式（４）中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。

式（５）中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

式（６）中、Ｒ^１２，Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。

式（７）中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。

式（８）中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。

ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇである。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^α−［（ＯＲ^β）_ｆ−ＯＲ^γ］_ｇ（９）
式（９）中、Ｒ^αは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^γは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^αで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。

Ｒ^α、Ｒ^γのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、Ｒ^αとＲ^γとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒ^α及びＲ^γのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒ^α及びＲ^γの双方が水素原子であることが好ましい。

Ｒ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^βで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲ^β）_ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。

式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０〜０．５であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

ｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^βの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^αがアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^αが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６〜８０である。

式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、好ましくは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記下限値以上である場合には、冷媒共存下での潤滑性がより良好となる。数平均分子量が上記上限値以下である場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりにくくなる。

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^αＯＨ；Ｒ^αは式（９）中のＲ^αと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは好ましくはランダム共重合体である。

ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法

上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。

２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、潤滑性に優れる観点から、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。

炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルである。

炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノールが更に好ましい。

炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

グリシジルエステル型エポキシ化合物は、下記式（Ａ）で表され、具体的には、例えばグリシジルベンゾエート、グリシジルステアレート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであってよい。

Ｒ^ａは、夾雑物量を更に低減できる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、下記式（Ｂ）で表され、具体的には、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであってよい。

式（Ｂ）中、Ｒ^ｂはアリール基又はアルキル基を表す。

Ｒ^ｂは、夾雑物量を更に低減できる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。

エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。

冷凍機油は、潤滑油基油、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であってよく、２質量％以下であってもよい。

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましい。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳＫ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性であると好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳＣ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。

冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳＫ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、ジフルオロメタン（Ｒ３２）が好ましい。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンであり、より好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、冷媒物性の観点から、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素であり、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物である。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜４に示す組成（質量％、冷凍機油全量基準）を有する冷凍機油を調製した。
［基油］
基油ａ：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：５６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：７．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８１）
基油ｂ：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８８）
基油ｃ：エチルビニルエーテル重合体（数平均分子量（Ｍｎ）：１９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９、４０℃動粘度：７１ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８９）
［添加剤］
Ａ１：グリシジルネオデカノエート（下記式（Ａ１））
Ａ２：グリシジルステアレート（下記式（Ａ２））
Ｂ１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ１））
Ｂ２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ２））
Ｃ１：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（下記式（Ｃ１））
Ｃ２：１，２−エポキシテトラデカン（Ｃ１４α−オレフィンオキシド）

なお、各冷凍機油に共通して、上記の基油及び添加剤に加えて、トリクレジルフォスフェート１．０質量％、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．３質量％（いずれも冷凍機油全量基準）を添加した。

各冷凍機油について、以下に示すとおり、夾雑物量の評価を実施した。結果を表１〜４に示す。
［夾雑物量の評価］
ＪＩＳＫ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒３０ｇとを封入し、２００℃で１６８時間加熱した。次いで、ＪＩＳＫ２２７６を参考に、加熱後の冷凍機油を孔径０．３μｍのセルロースフィルタでろ過し、ろ過物及びフィルタをヘキサンで十分洗浄してヘキサン可溶分を取り除き、乾燥して得られたろ過物の重量から夾雑物量（ｍｇ／１００ｇ（冷凍機油））を算出した。

Claims

潤滑油基油と、
下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物と、
下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、
を含有する冷凍機油。

［式（Ａ）中、Ｒ^ａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］

［式（Ｂ）中、Ｒ^ｂはアリール基又はアルキル基を表す。］
前記式（Ａ）におけるＲ^ａが炭素数１５以下のアルキル基である、請求項１に記載の冷凍機油。