JPWO2020153381A1 - 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、潤滑油基油と、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する冷凍機油、及びその製造方法を提供する。

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機油の製造方法に関する。

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。

例えば、冷凍機油の耐摩耗性を向上させるための添加剤として、リン系摩耗防止剤、硫黄系摩耗防止剤などの摩耗防止剤が知られている。特許文献１には、リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステルからなるリン系添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。

特開２００８−２６６４２３号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、上述したようなリン系添加剤を用いた冷凍機油の場合、初期に優れた耐摩耗性を示すものであっても、長期保管後に耐摩耗性が低下し得ることが判明した。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、まず、ホスホン酸ジエステルの冷凍機油への添加による耐摩耗性向上効果について検討した。その結果、ホスホン酸ジエステルの一部がホスホン酸又はホスホン酸モノエステルに変化すること、並びに、生成したホスホン酸及びホスホン酸モノエステルが耐摩耗性の向上に寄与していることを見出した。しかし、ホスホン酸及びホスホン酸モノエステルは化学的に不安定な化合物であり、これらの化合物をそのまま用いても耐摩耗性を長期間維持できないことが判明した。

そこで本発明者らは、上記の知見に基づき更に検討を重ねた結果、ホスホン酸又はホスホン酸モノエステルをアミン塩の形態で冷凍機油中に存在させることによって、冷凍機油に優れた耐摩耗性を付与することができ、かつ、その耐摩耗性を長期間維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油と、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する冷凍機油を提供する。

本発明はまた、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加する工程を備える、冷凍機油の製造方法を提供する。

本発明はさらに、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、ホスホン酸ジエステルとアミン化合物とを添加する工程を備える、冷凍機油の製造方法を提供する。

本発明によれば、優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及びそのような冷凍機油の製造方法を提供することができる。

アミン塩化する前の、ホスホン酸及びホスホン酸モノエステルを示す^３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。 アミン化合物の添加により、ホスホン酸及びホスホン酸モノエステルのアミン塩が生成していることを示す^３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「本実施形態におけるアミン塩」と称する場合がある）と、を含有する。

このような冷凍機油によれば、耐摩耗性を長期間維持することができる。このような効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、まず、冷凍機油の貯蔵時には、ホスホン酸又はホスホン酸モノエステルがアミン塩の形態で存在するため、これらの成分を冷凍機油中に安定的に保持できるものと考えられる。そして、冷凍機油の使用時には、アミン塩から一部又は全部のアミン化合物が脱離してホスホン酸又はホスホン酸モノエステルの形態となり、これらの成分による耐摩耗性向上効果が有効に発現し得るものと考えられる。

ホスホン酸は、下記式（１）で表される化合物である。ホスホン酸のアミン塩は、下記式（１）で表される化合物におけるヒドロキシル基の少なくとも１つとアミン化合物とがアミン塩を形成したものであってよい。なおホスホン酸は、その互変異性体であるトリヒドロキシ型の亜リン酸として存在していてもよい。

ホスホン酸モノエステルは、例えば下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種であってよい。ホスホン酸モノエステルのアミン塩とは、下記式（２）で表される化合物におけるヒドロキシル基の少なくとも１つとアミン化合物とがアミン塩を形成したものであってよい。なおホスホン酸モノエステルは、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトともいい、その互変異性体であるジヒドロキシ型の亜リン酸モノエステルとして存在していてもよい。

［式（２）中、Ｒは炭化水素基（ヒドロカルビル基）を表す。］

Ｒで表される炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、（アルキル）シクロアルキル基、（アルキル）アリール基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基、アルケニル基又は炭素数６〜１０の（アルキル）アリール基が好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。また、アルキル基、アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

このようなホスホン酸モノエステルとしては、例えば、モノオクチルハイドロジェンホスファイト、モノ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、モノラウリルハイドロジェンホスファイト、モノオレイルハイドロジェンホスファイト、モノエチルハイドロジェンホスファイト、モノフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。中でも、耐摩耗性の観点から、モノオクチルハイドロジェンホスファイト、モノ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、モノラウリルハイドロジェンホスファイト及びモノオレイルハイドロジェンホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

アミン化合物としては、分子内にアミノ基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基を１又は２個有するアルキル又はアルケニルアミン、エタノールやプロパノール等のアルカノール基を有するアルカノールアミン又はその誘導体、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアミン又はその誘導体などが挙げられる。アルキル又はアルケニルアミンとしては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられ、ジ（２−エチルヘキシル）アミンが特に好ましい。また、アルカノールアミンとしては、例えば、モノ、ジ又はトリジエタノールアミン、モノ、ジ又はトリ（イソ）プロパノールアミン、モノ、ジ又はトリ（イソ）ブタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、モノ又はジアルカノールアミンは、例えば、２−エチルヘキシルジエタノールアミン、ドデシルジ（イソ）プロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンのような、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基を有しているものであってよい。また、ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミンやその誘導体などが挙げられる。これらのうち、ポリアミン誘導体は、前記ポリアミンと、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１〜４０の脂肪酸やシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アルキル又はアルケニルコハク酸等の二塩基酸との反応物であってよい。

本実施形態におけるアミン塩の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％、更に好ましくは０．００１〜０．１質量％である。

本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、例えば、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加する工程を備える。この製造方法において、本実施形態におけるアミン塩は、ホスホン酸又はホスホン酸モノエステルとアミン化合物とを反応させてアミン塩化したものでも、ホスホン酸ジエステルの一部がホスホン酸又はホスホン酸モノエステルに変化したもの、或いは、精製度の関係でホスホン酸ジエステルに不純物として混在するホスホン酸又はホスホン酸モノエステルを、アミン化合物と反応させてアミン塩化したものであってもよい。ホスホン酸ジエステルの一部をホスホン酸又はホスホン酸モノエステルに変化させる際には、灯油、鉱油、ノルマルヘキサン、トルエン、軽質な溶剤、ベンゼン、キシレン、アルコール類、エーテル類、エステル類などの溶媒を用いてもよい。さらに、この場合、本実施形態におけるアミン塩を単独で添加してもよく、また、本実施形態におけるアミン塩をホスホン酸ジエステルとともに添加してもよい。

また、本実施形態に係る冷凍機油の他の製造方法は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物にホスホン酸ジエステルとアミン化合物とを添加する工程を備える。かかる製造方法においては、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物中で、ホスホン酸ジエステルの一部が変化したホスホン酸又はホスホン酸モノエステル、或いは、精製度の関係でホスホン酸ジエステルに不純物として混在したホスホン酸又はホスホン酸モノエステルがアミン化合物と反応することによって、本実施形態におけるアミン塩が生成し得る。

なお、本明細書において、潤滑油基油を含む油類組成物とは、潤滑油基油に、後述するその他の添加剤を含むものである。この場合、油類組成物における潤滑油基油の含有量は、油類組成物全量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。

ホスホン酸ジエステルは、例えば下記式（３）で表される化合物であってよい。なおホスホン酸ジエステルは、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトともいい、その互変異性体であるモノヒドロキシ型の亜リン酸ジエステルとして存在していてもよい。

［式（３）中、Ｒ’及びＲ’’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基（ヒドロカルビル基）を表す。］

Ｒ’及びＲ’’で表される炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、（アルキル）シクロアルキル基、フェニル基、クレジル基等の（アルキル）アリール基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基、アルケニル基又は炭素数６〜１０の（アルキル）アリール基が好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。また、アルキル基、アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

このようなホスホン酸ジエステルとしては、例えば、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。中でも、耐摩耗性の観点から、ジオクチルハイドロジェンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト及びジオレイルハイドロジェンホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ホスホン酸ジエステルとアミン化合物との混合割合は、例えば、ホスホン酸ジエステルの酸価とアミン化合物の塩基価とのバランスを考慮して適宜設定されてよい。ホスホン酸ジエステルとアミン化合物との混合割合（ホスホン酸ジエステル／アミン化合物）は、モル比で、例えば１／５〜１０／１であってよく、２／３〜５／１であってよく、１／１〜４／１であってよい。また、ホスホン酸ジエステルが、その一部が加水分解等によってホスホン酸又はホスホン酸モノエステルに変化したものを含む混合物である場合、アミン化合物は、この混合物とアミン化合物との総和に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

本実施形態に係る冷凍機油及びその製造方法において、潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。

アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）

アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エキコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分岐状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分岐状アルキル基がより好ましい。

アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。

アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分岐状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分岐状アルキル基がより好ましい。

アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。

ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステル又はコンプレックスエステルが好ましい。

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合が２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルがより好ましい。

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法。
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法。

上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解しても比較的強い酸が生成しない（する可能性が低い）ため、上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に優れる傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。

２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。

炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル〜４モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることがより好ましく、０．６モル〜２．５モルであることが更に好ましい。

炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノールが更に好ましい。

炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。

エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。

ポリビニルエーテルは、下記式（４）で表される構造単位を有する。

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。］

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^４で表される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

Ｒ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。

ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０〜１０であることが好ましい。

ポリビニルエーテルは、式（４）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（４）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（４）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（４）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（４−１）と、上記式（４）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（４−２）と、を有することが好ましい。構造単位（４−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（４−２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（４−１）及び（４−２）を有する共重合体である場合、構造単位（４−１）と構造単位（４−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

ポリビニルエーテルは、上記式（４）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（５）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

［式（５）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

ポリビニルエーテルは、式（４）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの場合、又は、式（４）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（５）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（４）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（６）で表されるモノマーが好適である。

［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。］

ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。

（Ａ）一方の末端が、式（７）又は（８）で表され、かつ他方の末端が式（９）又は（１０）で表される構造。

［式（７）中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（４）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式（８）中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

［式（９）中、Ｒ^１２，Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（４）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。］

［式（１０）中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

（Ｂ）一方の末端が上記式（７）又は（８）で表され、かつ他方の末端が下記式（１１）で表される構造。

［式（１１）中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（７）又は（８）で表され、かつ他方の末端が式（９）又は（１０）で表される構造を有し、式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（４）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（７）で表され、かつ他方の末端が式（９）で表される構造を有し、式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（７）又は（８）で表され、かつ他方の末端が式（１１）で表される構造を有し、式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（４）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（８）で表され、かつ他方の末端が式（１１）で表される構造を有し、式（４）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（４）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。

ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^α−［（ＯＲ^β）_ｆ−ＯＲ^γ］_ｇ （１２）
［式（１２）中、Ｒ^αは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^γは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０以下であれば、冷媒との相溶性が良好に保たれる傾向にある。

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０以下であれば冷媒との相溶性が保たれ、相分離を生じるおそれが低い。

Ｒ^α、Ｒ^γで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^αで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。

Ｒ^α、Ｒ^γのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、Ｒ^αとＲ^γとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒ^α及びＲ^γのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒ^α及びＲ^γの双方が水素原子であることが好ましい。

Ｒ^βは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^βで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲ^β）_ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。

式（１２）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０〜０．５であることが好ましく、０〜０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

ｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^βの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^αがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^αが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

式（１２）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、６〜８０であることが好ましい。

式（１２）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、冷媒共存下での潤滑性が十分となる。数平均分子量が３０００以下であれば、低温条件下でも冷媒に対する相溶性を示す組成範囲が広く、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりにくくなる。

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^αＯＨ；Ｒ^αは式（１２）中のＲ^αと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（１２）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。

ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

冷凍機油は、上述した本実施形態におけるアミン塩に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、ホスホン酸及びホスホン酸モノエステル以外の摩耗防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、それぞれ冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。なお、本実施形態における冷凍機油の製造方法において、これらの添加剤は、潤滑油基油に上記本実施形態におけるアミン塩、又は本実施形態におけるホスホン酸ジエステル及びアミン化合物を配合する前に添加しても、配合した後で添加してもよく、同時に配合してもよい。

酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１３）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。

［式（１３）中、Ｒ^ａはアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を表す。］

式（１３）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。

Ｒ^ａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^ａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１３）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１４）で表されるものを用いることができる。

［式（１４）中、Ｒ^ｂはアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］

式（１４）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

Ｒ^ｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^ｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１５）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。

アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

エポキシ化合物は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料（例えばナイロン）との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。

酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤であってよい。

摩耗防止剤としては、リン系摩耗防止剤が挙げられる。かかるリン系摩耗防止剤は、例えば、アルキルハイドロジェンホスファイト；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）等のチオリン酸エステルなどであってよい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ２２７５に準拠して測定された水分含有量を意味する。

冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有する。

かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す基油と、表１に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）となるように下記各種添加剤を配合し、冷凍機油を調製した。なお、冷凍機油は、上記各種添加剤を混合して得られた添加剤の混合物に基油を添加して調製した。

（基油）
Ａ１：下記（ａ１）及び（ａ２）の混合基油（混合比（質量比）：（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０）
（ａ１）ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：６０／４０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：４６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．３ｍｍ^２／ｓ）
（ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４−ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．５モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５−トリメチルヘキサノール（１．１モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃動粘度：１４６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４０）

（ホスホン酸ジエステル）
Ｂ１：ジラウリルハイドロジェンホスファイト
Ｂ２：ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト
Ｂ３：ジオレイルハイドロジェンホスファイト

（アミン化合物）
Ｃ１：ジ（２−エチルヘキシル）アミン
Ｃ２：オレイルアミン

（その他の添加剤）
フェノール系酸化防止剤、リン系摩耗防止剤、エポキシ系酸捕捉剤を含むパッケージ添加剤

なお、実施例１においては、基油Ａ１にホスホン酸ジエステルＢ１及びアミン化合物Ｃ１並びにその他の添加剤を添加し、６０℃で６０分混合して冷凍機油を得た。また、当該冷凍機油中にホスホン酸のアミン塩及び／又はホスホン酸モノエステルのアミン塩が生成していることを、ＮＭＲ分析により確認した。冷凍機油中にホスホン酸のアミン塩及び／又はホスホン酸モノエステルのアミン塩が生成していることを示す^３１Ｐ−ＮＭＲチャートを図１及び図２に示す。

図１は、ホスホン酸ジエステルＢ１を溶媒（重ベンゼン）中に添加して測定された^３１Ｐ−ＮＭＲチャートであり、ホスホン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸が存在することが分かる。また、図２に示すように、アミン化合物Ｃ１により、上記ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸のアミン塩が生成していることが推察された。同様に、実施例１の冷凍機油についても、^３１Ｐ−ＮＭＲチャート上にこれらのアミン塩のピークが確認された。

実施例１〜５及び比較例１〜３の各冷凍機油について、冷凍機油の調製日当日及び調製日から６０℃の恒温槽で７日経過後における耐摩耗性を、以下に示す手順で評価した。結果を表１に示す。なお、比較例２の冷凍機油については、調整日当日の時点で耐摩耗効果が得られなかったため、７日経過後の耐摩耗性は評価しなかった。

（耐摩耗性の評価）
密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ−５１）、下側試験片にディスク（ＳＮＣＭ２２０ ＨＲＣ５０）を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、Ｒ３２冷媒を１００ｇ導入して加熱した。密閉容器内の温度を１１０℃とした後、負荷荷重１０００Ｎ、回転数７５０ｒｐｍにおいて、摩耗試験を行い、６０分間の試験後のベーン摩耗量及びディスク摩耗量を計測した。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。

Claims (3)

1. 潤滑油基油と、
   ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   を含有する冷凍機油。
2. 潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、ホスホン酸のアミン塩及びホスホン酸モノエステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加する工程を備える、冷凍機油の製造方法。
3. 潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、ホスホン酸ジエステルとアミン化合物とを添加する工程を備える、冷凍機油の製造方法。

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