JP7432512B2 - 冷凍機油 - Google Patents

冷凍機油 Download PDF

Info

Publication number
JP7432512B2
JP7432512B2 JP2020539514A JP2020539514A JP7432512B2 JP 7432512 B2 JP7432512 B2 JP 7432512B2 JP 2020539514 A JP2020539514 A JP 2020539514A JP 2020539514 A JP2020539514 A JP 2020539514A JP 7432512 B2 JP7432512 B2 JP 7432512B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
acid
refrigerating machine
machine oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020539514A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020045452A1 (ja
Inventor
洋平 庄野
達貴 中島
章吾 橋本
英俊 尾形
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Corp filed Critical Eneos Corp
Publication of JPWO2020045452A1 publication Critical patent/JPWO2020045452A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7432512B2 publication Critical patent/JP7432512B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16Ethers
    • C10M129/18Epoxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32Esters
    • C10M105/42Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04Phosphate esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04Mixtures of base-materials and additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02Hydroxy compounds
    • C10M2207/023Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/024Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having at least two phenol groups but no condensed ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/042Epoxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/283Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/30Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/301Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/30Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/304Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C10M2207/3045Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monohydroxy compounds, dihydroxy compounds and dicarboxylic acids only and having no free hydroxy or carboxyl groups used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049Phosphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/02Viscosity; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09Characteristics associated with water
    • C10N2020/097Refrigerants
    • C10N2020/101Containing Hydrofluorocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

本発明は、冷凍機油に関する。
冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。
添加剤としては、例えば冷凍機油の耐摩耗性を向上させるために添加される摩耗防止剤が知られている。摩耗防止剤としては、例えばリン系添加剤が挙げられる。特許文献1には、リン酸トリエステル及び/又は亜リン酸トリエステルからなるリン系添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。
特開2008-266423号公報
本発明は、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定のジアルキルハイドロジェンホスファイトとエポキシ化合物との組合せを用いることで、上記課題を解決した。すなわち、本発明は、潤滑油基油と、炭素数1~12のアルキル基を分子内に2つ有するジアルキルハイドロジェンホスファイトと、エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。
本発明によれば、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することができる。
本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、ジアルキルハイドロジェンホスファイトと、エポキシ化合物と、を含有する。
潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα-オレフィン(PAO)、ポリブテン、エチレン-α-オレフィン共重合体などが挙げられる。
アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン(A)及び/又はアルキルベンゼン(B)を用いることができる。
アルキルベンゼン(A):炭素数1~19のアルキル基を1~4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が9~19であるアルキルベンゼン(好ましくは、炭素数1~15のアルキル基を1~4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が9~15であるアルキルベンゼン)
アルキルベンゼン(B):炭素数1~40のアルキル基を1~4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が20~40であるアルキルベンゼン(好ましくは、炭素数1~30のアルキル基を1~4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が20~30であるアルキルベンゼン)
アルキルベンゼン(A)が有する炭素数1~19のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む、以下同様)、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エキコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
アルキルベンゼン(A)中のアルキル基の個数は、1~4個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは1個又は2個(すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物)である。
アルキルベンゼン(A)は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数1~19のアルキル基を1~4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が9~19であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
アルキルベンゼン(B)が有する炭素数1~40のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む、以下同様)、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
アルキルベンゼン(B)中のアルキル基の個数は、1~4個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは1個又は2個(すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物)である。
アルキルベンゼン(B)は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数1~40のアルキル基を1~4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が20~40であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
ポリα-オレフィン(PAO)は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数6~18の直鎖オレフィンの分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα-オレフィンは、例えば炭素数10のα-デセン又は炭素数12のα-ドデセンの3量体あるいは4量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステル又はコンプレックスエステルが好ましい。
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、4~20であることが好ましく、4~18であることがより好ましく、4~9であることが更に好ましく、5~9であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは5mgKOH/g以下、更に好ましくは3mgKOH/g以下である。
ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数4~20の脂肪酸の割合が20~100モル%であることが好ましく、50~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが更に好ましく、90~100モル%であることが特に好ましい。
炭素数4~20の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び/又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、2-メチルプロパン酸、2-メチルブタン酸、2-メチルペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-メチルヘプタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、2-エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
脂肪酸は、炭素数4~20の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数4~20の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数21~24の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ポリオールエスエルを構成する多価アルコールとしては、2~6個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、4~12が好ましく、5~10がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルがより好ましい。
コンプレックスエステルは、例えば以下の(a)又は(b)の方法で合成されるエステルである。
(a)多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
(b)多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
上記(b)の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記(a)の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記(a)の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
コンプレックスエステルは、好ましくは、2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも1種と、炭素数6~12の多塩基酸から選ばれる少なくとも1種と、炭素数4~18の一価アルコール及び炭素数2~12の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも1種とから合成されるエステルである。
2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数2~10の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数2~10の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数2~10の二価アルコールの量は、2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコール1モルに対して、1.2モル以下であることが好ましく、0.8モル以下であることがより好ましく、0.4モル以下であることが更に好ましい。
炭素数6~12の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数6~12の多塩基酸の量は、2~4個のヒドロキシル基を有する多価アルコール1モルに対して、0.4モル~4モルであることが好ましく、0.5モル~3モルであることがより好ましく、0.6モル~2.5モルであることが更に好ましい。
炭素数4~18の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数4~18の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数6~10の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数8~10の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、2-エチルヘキサノール、3,5,5-トリメチルヘキサノールが更に好ましい。
炭素数2~12の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数2~12の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数8~10の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸である。
エーテルとしては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。
ポリビニルエーテルは、下記式(1)で表される構造単位を有する。
Figure 0007432512000001
[式(1)中、R、R及びRは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Rは二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Rは炭化水素基を表し、mは0以上の整数を表す。mが2以上である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。]
、R及びRで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、また、好ましくは8以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは6以下である。R、R及びRの少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、R、R及びRの全てが水素原子であることがより好ましい。
で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。Rで示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
は、炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
mは、好ましくは0以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは2以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるmの平均値は、0~10であることが好ましい。
ポリビニルエーテルは、式(1)で表される構造単位から選ばれる1種で構成される単独重合体であってもよく、式(1)で表される構造単位から選ばれる2種以上で構成される共重合体であってもよく、式(1)で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式(1)で表され且つRが炭素数1~3のアルキル基である構造単位(1-1)と、上記式(1)で表され且つRが炭素数3~20、好ましくは3~10、更に好ましくは3~8のアルキル基である構造単位(1-2)と、を有することが好ましい。構造単位(1-1)におけるRとしてはエチル基が特に好ましく、構造単位(1-2)におけるRとしてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位(1-1)及び(1-2)を有する共重合体である場合、構造単位(1-1)と構造単位(1-2)とのモル比は、5:95~95:5であることが好ましく、20:80~90:10であることがより好ましく、70:30~90:10であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
ポリビニルエーテルは、上記式(1)で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式(2)で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure 0007432512000002
[式(2)中、R~Rは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。]
ポリビニルエーテルは、式(1)で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式(1)で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式(2)で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式(1)で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式(3)で表されるモノマーが好適である。
Figure 0007432512000003
[式中、R、R、R、R、R及びmは、それぞれ式(1)中のR、R、R、R、R及びmと同一の定義内容を示す。]
ポリビニルエーテルは、以下の末端構造(A)又は(B)を有することが好ましい。
(A)一方の末端が、式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が式(6)又は(7)で表される構造。
Figure 0007432512000004
[式(4)中、R11、R21及びR31は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、R41は炭素数1~10の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、R51は炭素数1~20の炭化水素基を示し、mは式(1)中のmと同一の定義内容を示す。mが2以上の場合には、複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
Figure 0007432512000005
[式(5)中、R61、R71、R81及びR91は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。]
Figure 0007432512000006
[式(6)中、R12,R22及びR32は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、R42は炭素数1~10の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、R52は炭素数1~20の炭化水素基を示し、mは式(1)中のmと同一の定義内容を示す。mが2以上の場合には、複数のR41は同一でも異なっていてもよい。]
Figure 0007432512000007
[式(7)中、R62、R72、R82及びR92は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。]
(B)一方の末端が上記式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が下記式(8)で表される構造。
Figure 0007432512000008
[式(8)中、R13、R23及びR33は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示す。]
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる(a),(b),(c),(d)及び(e)のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
(a)一方の末端が式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が式(6)又は(7)で表される構造を有し、式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0~4の整数、Rが炭素数2~4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1~20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(b)式(1)で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式(4)で表され、かつ他方の末端が式(6)で表される構造を有し、式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0~4の整数、Rが炭素数2~4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1~20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(c)一方の末端が式(4)又は(5)で表され、かつ他方の末端が式(8)で表される構造を有し、式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0~4の整数、Rが炭素数2~4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1~20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(d)式(1)で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式(5)で表され、かつ他方の末端が式(8)で表される構造を有し、式(1)におけるR、R及びRがいずれも水素原子、mが0~4の整数、Rが炭素数2~4の二価の炭化水素基、Rが炭素数1~20の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
(e)上記(a),(b),(c)及び(d)のいずれかであって、式(1)におけるRが炭素数1~3の炭化水素基である構造単位と該Rが炭素数3~20の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
ポリビニルエーテルの不飽和度は、0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq/g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kgであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、10mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、3mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液(ICl-酢酸溶液)を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のIClをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値(meq/g)をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料1kgに対するミリ当量数に換算した値(meq/kg)をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に2,4-ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の480nmにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値(重量ppm)をいう。本発明における水酸基価は、JIS K0070:1992に準拠して測定された水酸基価を意味する。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式(9)で表される化合物が挙げられる。
α-[(ORβ-ORγ (9)
[式(9)中、Rαは水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアシル基又は2~8個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Rβは炭素数2~4のアルキレン基を表し、Rγは水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数2~10のアシル基を表し、fは1~80の整数を表し、gは1~8の整数を表す。]
α、Rγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~6である。アルキル基の炭素数が10を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
α、Rγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6である。当該アシル基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
α、Rγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Rα、Rγで表される基は同一でも異なっていてもよい。gが2以上の場合、同一分子中の複数のRα、Rγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
αで表される基が2~8個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
α、Rγのうちの少なくとも1つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、RαとRγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Rα及びRγのいずれか一方がアルキル基(より好ましくは炭素数1~4のアルキル基)であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Rα及びRγの双方が水素原子であることが好ましい。
βは炭素数2~4のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ORβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。(ORβで表されるオキシアルキレン基は、1種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、2種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
式(9)で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度-温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基(EO)とオキシプロピレン基(PO)とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度-温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合(EO/(PO+EO))が0.1~0.8であることが好ましく、0.3~0.6であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、EO/(PO+EO)は、0~0.5であることが好ましく、0~0.2であることがより好ましく、0(すなわちプロピレンオキサイド単独重合体)であることが最も好ましい。
fは、オキシアルキレン基ORβの繰り返し数(重合度)を表し、1~80の整数である。gは1~8の整数である。例えばRαがアルキル基またはアシル基である場合、gは1である。Rαが2~8個の水酸基を有する化合物の残基である場合、gは当該化合物が有する水酸基の数となる。
式(9)で表されるポリアルキレングリコールにおいて、fとgとの積(f×g)の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、6~80であることが好ましい。
式(9)で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下である。f及びgは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が小さすぎる場合には、冷媒共存下での潤滑性が不十分となる場合がある。数平均分子量が大きすぎる場合には、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやすくなる。
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは100mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下、最も好ましくは10mgKOH/g以下である。
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる(「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成2年11月20日発行)。例えば、アルコール(RαOH;Rαは式(9)中のRαと同一の定義内容を表す)に所定のアルキレンオキサイドの1種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式(9)で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において2種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
ポリアルキレングリコールの不飽和度は、0.04meq/g以下であることが好ましく、0.03meq/g以下であることがより好ましく、0.02meq/g以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、10.0meq/kg以下であることが好ましく、5.0meq/kg以下であることがより好ましく、1.0meq/kgであることが最も好ましい。カルボニル価は、100重量ppm以下であることが好ましく、50重量ppm以下であることがより好ましく、20重量ppm以下であることが最も好ましい。
潤滑油基油の40℃における動粘度は、好ましくは3mm/s以上、より好ましくは4mm/s以上、更に好ましくは5mm/s以上であってよい。潤滑油基油の40℃における動粘度は、好ましくは1000mm/s以下、より好ましくは500mm/s以下、更に好ましくは400mm/s以下であってよい。潤滑油基油の100℃における動粘度は、好ましくは1mm/s以上、より好ましくは2mm/s以上であってよい。潤滑油基油の100℃における動粘度は、好ましくは100mm/s以下、より好ましくは50mm/s以下であってよい。本発明における動粘度は、JIS K2283:2000に準拠して測定された動粘度を意味する。
潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であってよい。
本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数1~12のアルキル基を分子内に2個有するジアルキルハイドロジェンホスファイト(以下、「本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト」と称する。)を含有する。
本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトは、例えば、下記式(b-1)で表される化合物及びその互変異性体である下記式(b-2)で表される化合物の少なくとも1種であってよい。
Figure 0007432512000009
Figure 0007432512000010
[式(b-1)及び(b-2)中、Akは炭素数1~12のアルキル基を表す。]
Akで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは4~12であり、より好ましくは8~12である。アルキル基の炭素数が12以下であれば、冷凍機油の耐摩耗性を良好に保つことができる。また、同一分子中の複数のAkで表される基は、同一でも異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からは、同一であることが好ましい。
本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト(その互変異性体を含む、以下同じ)の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下、極めて好ましくは0.1質量%以下である。ジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは0.005~1質量%、より好ましくは0.01~0.8質量%、更に好ましくは0.05~0.5質量%である。
本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトは、炭素数1~12のアルキル基を分子内に2個有するものである限りにおいて、2種以上のジアルキルハイドロジェンホスファイトを組み合わせて用いてもよい。また、ジアルキルハイドロジェンホスファイトは、本実施形態の冷凍機油に含有させる限りにおいて、その純度に特に制限はなく、純品を用いることが望ましいが、製造工程あるいは精製コスト等の理由により必ずしも純品を使用しなくともよい。本実施形態の冷凍機油に配合するジアルキルハイドロジェンホスファイトの純度は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上である。ジアルキルハイドロジェンホスファイトは、ジアルキルハイドロジェンホスファイトを主成分として含む添加剤として使用してもよい。
本実施形態に係る冷凍機油は、エポキシ化合物を含有する。冷凍機油が炭素数1~12のアルキル基を分子内に2個有するジアルキルハイドロジェンホスファイトとエポキシ化合物とを含有する場合、例えば他のリン系摩耗防止剤(他のハイドロジェンホスファイト、リン酸トリエステル、亜リン酸トリエステル等)とエポキシ化合物とを含有する場合に比べて、高い耐摩耗性を得ることができる。
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式(C-1)で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure 0007432512000011
[式(C-1)中、Rはアリール基又は炭素数5~18のアルキル基を示す。]
式(C-1)で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、n-ブチルフェニルグリシジルエーテル、i-ブチルフェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
で表されるアルキル基の炭素数が5以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Rで表されるアルキル基の炭素数が18以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式(C-1)で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式(C-2)で表されるものを用いることができる。
Figure 0007432512000012
[式(C-2)中、Rはアリール基、炭素数5~18のアルキル基、又はアルケニル基を示す。]
式(C-2)で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル-2,2-ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
で表されるアルキル基の炭素数が5以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Rで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が18以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式(C-3)で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure 0007432512000013
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシシクロペンタン、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ-2,3-エポキシノルボルナン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2-(7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル)-スピロ(1,3-ジオキサン-5,3’-[7]オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、4-(1’-メチルエポキシエチル)-1,2-エポキシ-2-メチルシクロヘキサン、4-エポキシエチル-1,2-エポキシシクロヘキサンが好ましい。
アリルオキシラン化合物としては、1,2-エポキシスチレン、アルキル-1,2-エポキシスチレンなどが例示できる。
アルキルオキシラン化合物としては、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシウンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシペンタデカン、1,2-エポキシヘキサデカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,1,2-エポキシオクタデカン、2-エポキシノナデカン、1,2-エポキシイコサンなどが例示できる。
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数12~20の脂肪酸と、炭素数1~8のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
エポキシ化合物は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料(例えばナイロン)との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種である。
エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは0.1~4質量%、より好ましくは0.2~2質量%、更に好ましくは0.4~1.5質量%、特に好ましくは0.4~1.2質量%である。
冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは0.01~2質量%、より好ましくは0.1~2質量%、更に好ましくは0.2~1.5質量%、より更に好ましくは0.4~1.2質量%、特に好ましくは0.5~0.9質量%である。
冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは0.01~2質量%、より好ましくは0.1~2質量%、更に好ましくは0.2~1.5質量%、より更に好ましくは0.4~1.2質量%、特に好ましくは0.5~0.9質量%である。
冷凍機油におけるジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量に対するエポキシ化合物の含有量の質量比(エポキシ化合物の含有量/ジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。
冷凍機油は、酸化防止剤を更に含有していてもよい。酸化防止剤は、例えば、ジ-tert.ブチル-p-クレゾール等のフェノール系酸化防止剤であってよい。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、0.01質量%以上であってよく、5質量%以下であってよい。
冷凍機油は、本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のリン系摩耗防止剤を更に含有していてもよい。かかるリン系摩耗防止剤は、例えば、本実施形態におけるジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のハイドロジェンホスファイト;トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルフォスフェート(TCP)等のリン酸エステル;トリフェニルホスフォロチオネート(TPPT)等のチオリン酸エステルなどであってよい。ジアルキルハイドロジェンホスファイト以外のリン系摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、0.01質量%以上であってよく、5質量%以下であってよい。
冷凍機油は、上述した成分に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、リン系摩耗防止剤以外の摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってよい。
冷凍機油は、耐摩耗性をより効果的に向上させる観点から、アミン系化合物を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「アミン系化合物を実質的に含有しない」とは、アミン系化合物の含有量が、冷凍機油全量基準で0.5質量%未満であることを示すが、より好ましくは0.1質量%未満であり、更に好ましくは0.01質量%未満であり、特に好ましくは0.001質量%未満である。
冷凍機油の40℃における動粘度は、好ましくは3mm/s以上、より好ましくは4mm/s以上、更に好ましくは5mm/s以上であってよい。冷凍機油の40℃における動粘度は、好ましくは500mm/s以下、より好ましくは400mm/s以下、更に好ましくは300mm/s以下であってよい。冷凍機油の100℃における動粘度は、好ましくは1mm/s以上、より好ましくは2mm/s以上であってよい。冷凍機油の100℃における動粘度は、好ましくは100mm/s以下、より好ましくは50mm/s以下であってよい。本発明における動粘度は、JIS K2283:2000に準拠して測定された動粘度を意味する。
冷凍機油の流動点は、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-20℃以下であってよい。本発明における流動点は、JIS K2269:1987に準拠して測定される流動点を意味する。
冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは1.0×10Ω・m以上、より好ましくは1.0×1010Ω・m以上、更に好ましくは1.0×1011Ω・m以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、JIS C2101:1999に準拠して測定した25℃での体積抵抗率を意味する。
冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下であってよい。
冷凍機油の酸価は、好ましくは1.0mgKOH/g以下、より好ましくは0.1mgKOH/g以下であってよい。本発明における酸価は、JIS K2501:2003に準拠して測定された酸価を意味する。
冷凍機油の灰分は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下であってよい。本発明における灰分は、JIS K2272:1998に準拠して測定された灰分を意味する。
本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有する。
かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス(トリフルオロメチル)サルファイド冷媒、3フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる2種以上の混合冷媒が例示される。
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数1~3、より好ましくは1~2の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン(R32)、トリフルオロメタン(R23)、ペンタフルオロエタン(R125)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R134)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R134a)、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)、1,1-ジフルオロエタン(R152a)、フルオロエタン(R161)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(R227ea)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(R236ea)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(R236fa)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(R245fa)、および1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(R365mfc)、又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばR32単独;R23単独;R134a単独;R125単独;R134a/R32=60~80質量%/40~20質量%の混合物;R32/R125=40~70質量%/60~30質量%の混合物;R125/R143a=40~60質量%/60~40質量%の混合物;R134a/R32/R125=60質量%/30質量%/10質量%の混合物;R134a/R32/R125=40~70質量%/15~35質量%/5~40質量%の混合物;R125/R134a/R143a=35~55質量%/1~15質量%/40~60質量%の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、R134a/R32=70/30質量%の混合物;R32/R125=60/40質量%の混合物;R32/R125=50/50質量%の混合物(R410A);R32/R125=45/55質量%の混合物(R410B);R125/R143a=50/50質量%の混合物(R507C);R32/R125/R134a=30/10/60質量%の混合物;R32/R125/R134a=23/25/52質量%の混合物(R407C);R32/R125/R134a=25/15/60質量%の混合物(R407E);R125/R134a/R143a=44/4/52質量%の混合物(R404A)などを用いることができる。
不飽和フッ化炭化水素(HFO)冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が3~5のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)、1,2,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ye)、及び3,3,3-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)のいずれか1種又は2種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、HFO-1225ye、HFO-1234ze及びHFO-1234yfから選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数1~5の炭化水素、より好ましくは炭素数2~4の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン(R290)、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、2-メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、25℃、1気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、2-メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒100質量部に対して、好ましくは1~500質量部、より好ましくは2~400質量部であってよい。
本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下に示す基油及び添加剤を用いて、表1~表3に示す組成(冷凍機油全量基準での質量%)を有する冷凍機油を調製した。
(基油)
A1:ペンタエリスリトールと、2-メチルプロパン酸/3,5,5-トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸(混合比(質量比):35/65)とのポリオールエステル(40℃動粘度:68mm/s、100℃動粘度:8.1mm/s)
A2:下記(a1)及び(a2)の混合基油(混合比(質量比):(a1)/(a2)=70/30)
(a1)ペンタエリスリトールと、2-メチルプロパン酸/3,5,5-トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸(混合比(質量比):60/40)とのポリオールエステル(40℃動粘度:46mm/s、100℃動粘度:6.3mm/s)
(a2)ネオペンチルグリコール(1モル)及び1,4-ブタンジオール(0.2モル)にアジピン酸(1.5モル)を反応させたエステル中間体に、3,5,5-トリメチルヘキサノール(1.1モル)を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル(40℃における動粘度:146mm/s、粘度指数:140)
(ジアルキルハイドロジェンホスファイト)
B1:ジ(2-エチルヘキシル)ハイドロジェンホスファイト
B2:ジラウリルハイドロジェンホスファイト
(エポキシ化合物)
C1:グリシジルネオデカノエート
(その他の添加剤)
D1:ジオレイルハイドロジェンホスファイト
E1:フェノール系酸化防止剤、リン系摩耗防止剤等の混合物
実施例1~2及び比較例1の各冷凍機油について、以下に示す手順で耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
(耐摩耗性の評価)
耐摩耗性は、ASTM D4172-94に準拠する高速四球試験により評価した。剛球としてSUJ2を用い、試験油量20mL、試験温度80℃、回転数1200rpm、負荷荷重294N、試験時間30分間の条件で試験を行い、固定球の摩耗痕径(mm)を測定した。摩耗痕径の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
Figure 0007432512000014
実施例3~7及び比較例2の各冷凍機油について、以下に示す手順で耐摩耗性を評価した。結果を表2及び表3に示す。
(耐摩耗性の評価)
密閉容器の内部に上側試験片にベーン(SKH-51)、下側試験片にディスク(SNCM220 HRC50)を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油を600g導入し、系内を真空脱気した後、R32冷媒を100g導入して加熱した。密閉容器内の温度を110℃とした後、負荷荷重1000N、回転数750rpmにおいて、摩耗試験を行い、60分間の試験後のベーン摩耗量及びディスク摩耗量を計測した。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。
Figure 0007432512000015
Figure 0007432512000016

Claims (5)

  1. 潤滑油基油と、
    炭素数8~12のアルキル基を分子内に2個有するジアルキルハイドロジェンホスファイトと、
    グリシジルエステル型エポキシ化合物と、
    を含有する冷凍機油。
  2. 前記潤滑油基油の含有量が、冷凍機油全量基準で50質量%以上である、請求項1に記載の冷凍機油。
  3. 前記ジアルキルハイドロジェンホスファイトの含有量が、冷凍機油全量基準で0.005~1質量%である、請求項1又は2に記載の冷凍機油。
  4. 前記エポキシ化合物の含有量が、冷凍機油全量基準で0.1~4質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
JP2020539514A 2018-08-28 2019-08-27 冷凍機油 Active JP7432512B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018159417 2018-08-28
JP2018159417 2018-08-28
PCT/JP2019/033566 WO2020045452A1 (ja) 2018-08-28 2019-08-27 冷凍機油

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020045452A1 JPWO2020045452A1 (ja) 2021-08-10
JP7432512B2 true JP7432512B2 (ja) 2024-02-16

Family

ID=69644420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020539514A Active JP7432512B2 (ja) 2018-08-28 2019-08-27 冷凍機油

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11453839B2 (ja)
EP (1) EP3845623A4 (ja)
JP (1) JP7432512B2 (ja)
KR (1) KR20210046673A (ja)
CN (1) CN112534029B (ja)
WO (1) WO2020045452A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024663A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
WO2011086800A1 (ja) 2010-01-18 2011-07-21 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2012131994A (ja) 2010-11-30 2012-07-12 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油
JP2013189506A (ja) 2012-03-12 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2014087903A1 (ja) 2012-12-07 2014-06-12 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5975995A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Showa Shell Sekiyu Kk 耐摩耗性、極圧性及び摩擦特性にすぐれた潤滑組成物
JPH05339590A (ja) * 1992-06-15 1993-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 潤滑油
TW203098B (ja) 1991-09-27 1993-04-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JP5226242B2 (ja) 2007-04-18 2013-07-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
US8568609B2 (en) * 2007-11-22 2013-10-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerating machine
SG11201504466UA (en) * 2012-12-05 2015-07-30 Jx Nippon Oil & Energy Corp Cooling-equipment working-fluid composition
WO2015125881A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
JP6143695B2 (ja) * 2014-03-25 2017-06-07 Jxtgエネルギー株式会社 アルミニウム加工油組成物
CA2967309C (en) * 2014-11-12 2023-03-21 The Lubrizol Corporation Mixed phosphorus esters for lubricant applications
JP2016098256A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 Jxエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP6581030B2 (ja) * 2015-11-20 2019-09-25 Jxtgエネルギー株式会社 冷凍機油
JP6796423B2 (ja) * 2016-07-28 2020-12-09 Eneos株式会社 冷凍機油

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024663A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
WO2011086800A1 (ja) 2010-01-18 2011-07-21 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP2012131994A (ja) 2010-11-30 2012-07-12 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油
JP2013189506A (ja) 2012-03-12 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2014087903A1 (ja) 2012-12-07 2014-06-12 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3845623A4 (en) 2021-09-15
KR20210046673A (ko) 2021-04-28
EP3845623A1 (en) 2021-07-07
CN112534029A (zh) 2021-03-19
JPWO2020045452A1 (ja) 2021-08-10
CN112534029B (zh) 2023-01-03
US11453839B2 (en) 2022-09-27
WO2020045452A1 (ja) 2020-03-05
US20210324295A1 (en) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6964586B2 (ja) 冷凍機油
JP6796423B2 (ja) 冷凍機油
JP7455109B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP7404333B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP7432512B2 (ja) 冷凍機油
JP7470648B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法
JP6796438B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP6796439B2 (ja) 潤滑油組成物及び冷凍機用作動流体組成物
WO2020153381A1 (ja) 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法
TWI853881B (zh) 冷凍機油及冷凍機油之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220307

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230405

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231004

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20231109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7432512

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150