WO2014087903A1 - 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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hfc
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phosphate
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正典 齋藤
朋也 松本
邦子 阿出川
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil composition and a working fluid composition for a refrigerating machine. More specifically, the present invention relates to a refrigerating machine oil composition useful when used with an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, and a refrigeration using the refrigerating machine oil composition. The present invention relates to a mechanical working fluid composition.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • CFC or HCFC mineral oil or hydrocarbon oil such as alkylbenzene has been suitably used as the refrigeration oil.
  • the refrigeration oil used in the coexistence is compatible with the refrigerant, Refrigerating machine oil needs to be developed for each refrigerant in order to exhibit unpredictable behaviors such as lubricity, melt viscosity with refrigerant, and thermal and chemical stability. Therefore, as a refrigerating machine oil for HFC refrigerant, for example, polyalkylene glycol (see Patent Document 1), ester (see Patent Document 2), carbonate (see Patent Document 3), polyvinyl ether (see Patent Document 4) Etc. are being developed. Among these refrigerating machine oils, esters are widely used for refrigerators and air conditioners.
  • HFC-134a, R407C, and R410A are standardly used as refrigerants for car air conditioners, refrigerators, and room air conditioners.
  • these HFC refrigerants are becoming subject to regulation because of their high global warming potential (GWP) although their ozone depletion potential (ODP) is zero. Therefore, there is an urgent need to develop refrigerants that can replace these HFCs.
  • GWP global warming potential
  • ODP ozone depletion potential
  • Refrigerating machine oils that can be used with refrigerants mixed with methane include mineral oils, alkylbenzenes, polyalphaolefins, polyalkylene glycols, monoesters, diesters, polyol esters, phthalates, alkyl ethers, ketones Refrigerating machine oils using carbonic acid esters, carbonate esters, polyvinyl ethers and the like have been proposed (see Patent Document 5, Patent Documents 6 and 7).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in a refrigeration system using an unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant, it is possible to achieve both lubricity and thermal / chemical stability at a high level.
  • An object is to provide a working fluid composition for a refrigerator.
  • the present inventors have found that a specific compound is contained, so that sufficient lubricity and thermal / chemical stability can be obtained in the presence of an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • the present invention was completed by finding that a refrigerator oil composition and a working fluid composition for a refrigerator can be realized.
  • the present invention provides a refrigerator oil composition for unsaturated fluorinated hydrocarbons containing a lubricating base oil, a compound represented by the following general formula (1) and a phosphorus compound.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group
  • m, n, p and q may be the same or different
  • the sum of m + n and p + q is 0 to It represents an integer of 0 to 5 which is 5.
  • at least one of n and q is 1 or more
  • t and u may be the same or different and each represents an integer of 0 to 10.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator that contains a lubricating base oil, a compound represented by the above general formula (1), a phosphorus compound, and an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • a refrigerating machine oil composition capable of achieving all of lubricity and thermal / chemical stability at a high level, and the use thereof are used.
  • a working fluid composition for a refrigerator is provided.
  • the unsaturated fluorocarbon refrigerating machine oil composition according to the first embodiment of the present invention contains a lubricating base oil, a compound represented by the following general formula (1), and a phosphorus compound.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group
  • m, n, p and q may be the same or different
  • the sum of m + n and p + q is 0 to It represents an integer of 0 to 5 which is 5.
  • at least one of n and q is 1 or more
  • t and u may be the same or different and each represents an integer of 0 to 10.
  • the lubricant base oil is not particularly limited, and specifically, mineral oil, olefin polymer, naphthalene compound, hydrocarbon base oil such as alkylbenzene, ester base base oil such as polyol ester, monoester, diester, polyglycol , Synthetic ethers containing oxygen such as polyvinyl ether, ketone, polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, perfluoroether, etc. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • polyol esters, polyglycols, and polyvinyl ethers are particularly preferably used among the above as synthetic oils containing oxygen.
  • Polyol ester is an ester synthesized from polyhydric alcohol and carboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol those having 2 to 6 hydroxyl groups are preferable, and specifically, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolbutane, di- (trimethylol).
  • Propane tri- (trimethylolpropane) and the like.
  • carboxylic acid a linear or branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is preferable.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified.
  • a mixture of ester and complete ester may be used, but the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and most preferably 3 mgKOH / g or less.
  • polyalkylene glycol examples include polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
  • At least one of the terminal structures is preferably an alkyl group from the viewpoint of hygroscopicity, and particularly preferably a methyl group. From the viewpoint of ease of production and cost, it is preferable that one of the terminals is an alkyl group and the other is a hydrogen atom, and it is particularly preferable that one is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • the main skeleton is preferably a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) from the viewpoint of lubricity, and the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyethylene group and the oxypropylene group (EO / PO + EO) is preferably in the range of 0.1 to 0.8, and more preferably in the range of 0.3 to 0.6.
  • the value of EO / (PO + EO) is preferably in the range of 0 to 0.5, more preferably in the range of 0 to 0.2, and 0 ( That is, a propylene oxide homopolymer) is most preferable.
  • Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following general formula (2).
  • the polyvinyl ether in this embodiment may be a homopolymer having the same structural unit or a copolymer composed of two or more structural units. This is preferable because the characteristics can be adjusted in a well-balanced manner.
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 represents a divalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and r is an average value of r for the polyvinyl ether of 0 R 3 to R 7 may be the same or different for each structural unit. When r is 2 or more in one structural unit, a plurality of R 6 O may be the same or different. ]
  • one of the above lubricating base oils may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 3 to 1000 mm 2 / s, more preferably 4 to 600 mm 2 / s, and still more preferably 5 to 500 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is preferably 10 or more.
  • the kinematic viscosity and the viscosity index at 40 ° C. referred to in the present invention are values measured in accordance with JIS K2283, respectively.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group
  • m, n, p and q may be the same or different, and are the sum of m + n and p + q, respectively.
  • T and u may be the same or different and each represents an integer of 0 to 10. t and u are preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • Preferred hydrocarbon groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups.
  • methyl groups, ethyl groups, n- Examples thereof include a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (1) are specifically 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4′-thiobis (2,6- Ditertiary butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), 2,2'-thiobis (4 6-di-tertiary butylphenol), bis (3,5-di-tertiary butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, and the like.
  • the content of the sulfide compound is arbitrary, but is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 1%, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. 0.0% by mass. If the content is too small, there is no effect, and if the content is too large, the stability is deteriorated and deterioration of the refrigerating machine oil is accelerated.
  • the refrigerating machine oil composition according to this embodiment further contains a phosphorus compound in addition to the sulfide compound.
  • the phosphorus compound of the present embodiment is at least one phosphorus selected from the group consisting of phosphate esters, thiophosphate esters, acidic phosphate esters, amine salts of acidic phosphate esters, chlorinated phosphate esters, and phosphite esters. It is preferable to add a compound.
  • These phosphorus compounds are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkanols and polyether type alcohols or derivatives thereof. Examples of the phosphorus compound preferably used include phosphoric acid esters and amine salts of acidic phosphoric acid esters.
  • Phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc. Can be mentioned.
  • the phosphoric acid ester preferably used is triaryl phosphate, and the aryl
  • thiophosphates examples include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate.
  • Phorothionate triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trikis Les sulfonyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.
  • amine salts of acidic phosphate esters include amine salts of acidic phosphate esters and primary or tertiary linear or branched alkyl group amines having 1 to 24 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the acidic phosphate ester constituting the amine salt of acidic phosphate ester include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid Phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl Acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipen Ruacid phosphate, dihexyl acid phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate,
  • the amine constituting the amine salt of acidic phosphate ester is linear or branched methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine.
  • chlorinated phosphate ester examples include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate and the like.
  • the content of the phosphorus compound contained in the refrigerating machine oil composition according to this embodiment is not particularly limited, but is 0.01 to 5.5 based on the total quantity of the refrigerating machine oil composition (based on the total amount of the base oil and all blended additives).
  • the content is preferably 0% by mass, more preferably 0.02 to 3.0% by mass.
  • the said phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment may further contain various other additives other than sulfide compounds and phosphorus compounds.
  • a terpene compound can be added to the refrigerating machine oil composition according to this embodiment in order to further improve its thermal and chemical stability.
  • the “terpene compound” in the present invention means a compound obtained by polymerizing isoprene and a derivative thereof, and isoprene dimer to octamer is preferably used.
  • terpene compounds include geraniol, nerol, linalool, citral (including geranial), citronellol, menthol, limonene, terpineol, carpon, yonon, tuyon, camphor, borneol and other monoterpenes, farnesene, Farnesol, nerolidol, juvenile hormone, humulene, caryophyllene, elemen, casinol, kazinene, tutin, etc.
  • Sesterterpenes such as farnesene, triterpenes such as squalene, limonin, cameliagenin, hopane and lanosterol, and tetraterpenes such as carotenoids And the like.
  • terpene compounds monoterpenes, sesquiterpenes and diterpenes are preferable, sesquiterpenes are more preferable, ⁇ -farnesene (3,7,11-trimethyldodeca-1,3,6,10-tetraene) and / or ⁇ -farnesene (7,11-dimethyl-3-methylidenedeca-1,6,10-triene) is particularly preferred.
  • a terpene compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the terpene compound in the refrigerator oil composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total amount of the refrigerator oil composition. More preferably, it is 0.05 to 3% by mass.
  • the content of the terpene compound is less than 0.001% by mass, the effect of improving the thermal and chemical stability tends to be insufficient, and when it exceeds 10% by mass, the lubricity tends to be insufficient. is there.
  • the content of the terpene compound in the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is desirably selected so as to be within the above preferable range when the total amount of the refrigerator oil composition is used as a reference.
  • the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment can contain an epoxy compound in order to further improve its thermal and chemical stability.
  • epoxy compounds include phenyl glycidyl ether type epoxy compounds, alkyl glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, allyl oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. It is done.
  • phenyl glycidyl ether type epoxy compound examples include phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether.
  • alkylphenyl glycidyl ether examples include those having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms, and those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as n-butylphenyl glycidyl.
  • Ether i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl A glycidyl ether etc. can be illustrated as a preferable thing.
  • alkyl glycidyl ether type epoxy compound examples include decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and the like, neopentyl Examples include glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. .
  • alkyl glycidyl ether one having an alkyl group having 1
  • the glycidyl ester type epoxy compound examples include phenyl glycidyl ester, alkyl glycidyl ester, alkenyl glycidyl ester and the like, and preferred are glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl benzoate, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.
  • the alkyl glycidyl ester one having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms can be used.
  • allyloxirane compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxirane compound examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2- Epoxy nonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2- Examples thereof include epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • alicyclic epoxy compound examples include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3- Yl) -spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methyl Examples include cyclohexane and 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • epoxidized fatty acid monoester examples include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol.
  • esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with an alcohol or phenol having 1 to 8 carbon atoms or an alkylphenol are preferably used.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.
  • epoxidized vegetable oil examples include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • phenyl glycidyl ether type epoxy compounds phenyl glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and epoxidized fatty acid monoesters are preferred.
  • phenyl glycidyl ether type epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds are more preferred, and phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl esters or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the content of the epoxy compound is not particularly limited, but is 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. Preferably, the content is 0.2 to 2.0% by mass.
  • the said epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment can contain a carbodiimide compound in order to further improve its thermal and chemical stability.
  • Examples of the carbodiimide compound include compounds having a structure represented by the following general formula (3).
  • R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group containing a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • R 11 and R 12 in the general formula (3) are a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. Examples thereof include compounds that are aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon groups.
  • R 11 and R 12 in the general formula (3) are a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2- Methylpropyl group, 3-methylpropyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 4-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group 1,2-dimethylpropyl group, 2,3-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, 2-ethylhexyl groups, various nonyl groups, Various decyl groups, various undecyl groups, various alkyl groups such as dodecyl groups, propenyl groups, buten
  • an aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of stability improvement effect in the presence of an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • the aromatic group and the aromatic-aliphatic hydrocarbon group are preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms and an alkyl-substituted phenyl.
  • Specific examples include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, hexyl group, phenyl group, toluyl group, isopropylphenyl group, diisopropylphenyl group, triisopropylphenyl group, and the like.
  • Examples of the carbodiimide compound include those in which R 11 and R 12 in the general formula (3) have a substituent represented by the following general formula (4). In this case, R 11 and R 12 may be the same or different. [Wherein R 20 , R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
  • R 20 , R 21 and R 22 may be hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups.
  • the total carbon number of R 20 , R 21 and R 22 is 12 or less, particularly a hydrogen atom, a methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • a carbodiimide compound containing two or more carbodiimide groups (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule may be used.
  • Preferable examples of such compounds include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the above general formula (4);
  • R 24 is a group represented by the above general formula (4)
  • the total number of carbon atoms of R 20 , R 21 and R 22 is 10 or less
  • R 25 , R 26 and R 27 are the same or different.
  • Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the total number of carbon atoms of R 25 , R 26 and R 27 is 10 or less, and n is an integer of 2 or more.
  • R 24 is a group represented by the above general formula (4), if the total number of carbon atoms of R 20 , R 21 and R 22 exceeds 10, the amount of the ether oil and the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is reduced. This is not preferable because the solubility tends to deteriorate. Similarly, if the total number of carbon atoms of R 25 , R 26 and R 27 exceeds 10, the solubility in ether oil and unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant tends to deteriorate, such being undesirable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 20 , R 21 , R 22 , R 25 , R 26 or R 27 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a propyl group, and a butyl group. , Isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isodecyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a propyl group are particularly preferable from the viewpoint of solubility in a base oil containing an ether compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • n in the general formula (5) represents an integer of 2 or more. Since n tends to decrease the solubility in a base oil and / or an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant containing an ether compound as n increases, n is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3 It is.
  • the stability, compatibility, and acidity of new oil (unused oil) or deteriorated oil (used oil) in the presence of an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant are bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropylphenyl). Carbodiimide.
  • the content of the carbodiimide compound is arbitrary, but is preferably 0.005 to 3% by mass, more preferably 0.007 to 1% by mass, and most preferably 0.01 to 0.1% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. %.
  • the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment can contain a conventionally known refrigerating machine oil additive as necessary in order to further enhance its performance.
  • a conventionally known refrigerating machine oil additive include phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A, phenyl- ⁇ -naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine and the like.
  • Amine-based antioxidants such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, oil-based agents such as fatty acids, antifoaming agents such as silicones, metal inertness such as benzotriazole Agents, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants and the like.
  • These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil composition according to this embodiment is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 3 to 1000 mm 2 / s, more preferably 4 to 600 mm 2 / s, and most preferably 5 to 500 mm. 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 to 100 mm 2 / s, more preferably 2 to 50 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is less than the lower limit value, the lubricity tends to be insufficient.
  • the compatibility with the difluoromethane refrigerant tends to be insufficient.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more, and most preferably. Can be 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m or more. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required.
  • the volume resistivity means a value at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101 “Electrical Insulating Oil Test Method”.
  • the water content of the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less based on the total amount of the refrigerating machine oil composition.
  • the moisture content is low from the viewpoint of influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil composition.
  • the acid value of the refrigerating machine oil composition according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably, in order to prevent corrosion to the metal used in the refrigerating machine or piping. It can be 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oil-neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment is not particularly limited, but preferably 100 ppm or less in order to increase the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil composition according to the present embodiment and suppress the generation of sludge and the like. More preferably, it can be 50 ppm or less.
  • the ash means the value of ash measured in accordance with JIS K2272 “Testing method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
  • a working fluid composition for a refrigerator includes a lubricating base oil, a compound represented by the general formula (1) (sulfide compound), a phosphorus compound, and an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant. contains.
  • the aspect containing the refrigerating machine oil composition which concerns on the said 1st Embodiment, and the unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant is included in the working fluid composition for refrigerators which concerns on this embodiment.
  • the lubricant base oil the compound represented by the general formula (1), the phosphorus compound and other additives, the physical properties of the refrigerating machine oil composition, and the like are the same as those in the first embodiment.
  • redundant description is omitted.
  • the content of the additive in the working fluid composition for a refrigerator is desirably selected so that the converted value based on the total amount of the refrigerator oil composition is within the preferable range shown in the first embodiment.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant one having 2 to 5 carbon atoms is preferably used, and among them, a refrigerant having 3 carbon atoms (fluoropropene refrigerant) is preferably used.
  • fluoropropene refrigerant fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms is preferable.
  • HFO-1225ye 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO) -1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO) ⁇ 1243zf), or a mixture of two or more. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, and HFO-1234yf are preferable.
  • the refrigerant used in the present embodiment may be a mixed refrigerant of an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant and another refrigerant.
  • refrigerants include HFC refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, and natural refrigerants such as dimethyl ether, ammonia, and hydrocarbons.
  • HFC refrigerant examples include hydrofluorocarbons having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • hydrofluorocarbons having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • saturated hydrofluorocarbons include difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1.
  • 1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1, 1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-36) mfc) is preferably one or a mixture of two or more thereof, and from the viewpoint of refrigerant physical properties, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, or HFC-32 and HFC- A mixture of 134a is preferred. Among these, HFC-32 is particularly preferable in terms of low global
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane. , Normal pentane, or a mixture of two or more thereof.
  • those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • fluorinated ether refrigerant examples include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like can be mentioned, and these refrigerants are appropriately selected according to the use and required performance.
  • the mixed refrigerant is at least one selected from unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (hereinafter referred to as “refrigerant (A)”) and saturated hydrofluorocarbon. , At least one selected from hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, carbon dioxide, bis (trifluoromethyl) sulfide, and trifluoroiodomethane refrigerant (hereinafter referred to as “refrigerant (B)”). It is preferable to contain.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants hereinafter referred to as “refrigerant (A)”
  • saturated hydrofluorocarbon At least one selected from hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, dimethyl ether, carbon dioxide, bis (trifluoromethyl) sulfide, and trifluoroiodomethane refrigerant (hereinafter referred to as “refrigerant (B)”). It is preferable to contain.
  • the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant containing the refrigerant (A) and the refrigerant (B)
  • the mixed refrigerant is preferably an azeotrope, but the physical properties necessary for the refrigerant are If it has, it does not need to be an azeotrope, and the mixing ratio of both is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5.
  • the refrigerant used in the present embodiment is a mixed refrigerant containing the refrigerant (A) and the refrigerant (B)
  • the mixed refrigerant is an HFC refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant or the saturated hydrofluorocarbon.
  • fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, hydrocarbons other than hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, or natural refrigerants such as ammonia may be further contained.
  • the blending ratio of the refrigerator oil composition and the refrigerant in the working fluid composition for the refrigerator according to the present embodiment, and the blending ratio of the refrigerator oil composition and the refrigerant in the working fluid composition for the refrigerator according to the present embodiment are particularly although not limited, the refrigerating machine oil composition is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is preferably used for an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or hermetic car air conditioner.
  • the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like. It is done.
  • the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • the fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment can be suitably used for various unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant refrigerators as described above, but is representative of the refrigerant circulation cycle included in the refrigerator.
  • Examples of such a configuration include a compressor, a condenser, an expansion mechanism, an evaporator, and a dryer provided as necessary.
  • a motor composed of a rotor and a stator in an airtight container for storing a refrigerator oil composition, a rotating shaft fitted to the rotor, and the motor connected via the rotating shaft.
  • a compressor and a stator in a hermetically sealed container for storing a refrigerating machine oil composition, wherein the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor part is stored in the sealed container.
  • a high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit is housed, and a compressor connected to the motor via the rotary shaft. Examples include a low-pressure container type compressor that is discharged directly to the outside of the hermetic container.
  • a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C. or more specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, Polyamideimide, at least one insulating film selected from the group of polyimides, or a composite film in which a resin layer having a high glass transition temperature is coated on a film having a low glass transition temperature is less likely to cause deterioration of tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics.
  • a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C. or more specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, Polyamideimide, at least one insulating film selected from the group of polyimides, or a composite film in which a resin layer having a high glass transition temperature is coated
  • an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher for example, a single layer such as polyester, polyesterimide, polyamide and polyamideimide, or a layer having a low glass transition temperature as a lower layer
  • Those having an enamel coating in which a high layer is composite-coated on the upper layer are preferably used.
  • the composite enameled wire include polyester imide as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / EI), polyester as a lower layer and polyamide imide as an upper layer (AI / PE), and the like.
  • silicic acid and alkali metal aluminate composite salt having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at 25 ° C. carbon dioxide partial pressure of 250 mmHg is 1.0% or less.
  • the synthetic zeolite is preferably used. Specific examples include trade names XH-9, XH-10, XH-11, and XH-600 manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • Example 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 sample oils were prepared using the following base oils 1 to 6 and additives 1 to 11, respectively. The properties of the obtained sample oils are shown below. The acid value of each sample oil before the test was 0.01 mg KOH / g.
  • Base oil Base oil 1: polyethylene propylene glycol monomethyl ether (kinematic viscosity at 40 ° C .: 73.2 mm 2 / s, weight average molecular weight: 1700)
  • Base oil 2 polypropylene glycol dimethyl ether (kinematic viscosity at 40 ° C .: 46.5 mm 2 / s, weight average molecular weight: 1100)
  • Base oil 3 polyvinyl ether (kinematic viscosity at 40 ° C .: 66.4 mm 2 / s, weight average molecular weight: 910)
  • Base oil 4 Tetraester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (50/50 mol%) (kinematic viscosity at 40 ° C .: 68.3 mm 2 / s)
  • Base oil 5 Naphthenic mineral oil (kinematic viscosity at 40 °

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Abstract

　本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物を提供する。また、本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。］

Description

冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物
　本発明は冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物に関し、より詳しくは、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いた場合に有用な冷凍機油組成物、ならびにその冷凍機油組成物を用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
　ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷媒が替わると共存下で使用される冷凍機油は、冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。これらの冷凍機油の中でも、エステルは冷蔵庫やエアコン用などとして広く使用されている。
　ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。そこで、これらＨＦＣに替わる冷媒の開発が急務となっている。
　このような背景の下、上記ＨＦＣに代わる冷媒として、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性が上記ＨＦＣとほぼ同等である、不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が提案されている。さらに、不飽和フッ化炭化水素冷媒と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３～５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒の使用も提案されている（特許文献５を参照）。
　一方、不飽和フッ化炭化水素冷媒あるいは不飽和フッ化炭化水素冷媒と飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３～５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドあるいは３フッ化ヨウ化メタンとの混合冷媒と共に使用可能な冷凍機油としては、鉱油、アルキルベンゼン類、ポリアルファオレフィン類、ポリアルキレングリコール類、モノエステル類、ジエステル類、ポリオールエステル類、フタル酸エステル類、アルキルエーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、ポリビニルエーテル類などを用いた冷凍機油が提案されている（特許文献５、特許文献６、７を参照）。
特開平０２－２４２８８８号公報 特開平０３－２００８９５号公報 特開平０３－２１７４９５号公報 特開平０６－１２８５７８号公報 国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号パンフレット 特表２００６－５１２４２６号公報 国際公開ＷＯ２００５／１０３１９０号パンフレット
　上記特許文献５、６、７に記載されているように、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいては、ＣＦＣやＨＣＦＣに使用されている鉱油やアルキルベンゼン等の炭化水素類、ＨＦＣに使用されているポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油のいずれも適用可能であると考えられている。しかし、本発明者らの検討によれば、ＣＦＣやＨＣＦＣなどの冷媒に使用されている従来の冷凍機油を当該システムにそのまま転用しただけでは、潤滑性および熱・化学的安定性を高水準で達成することができない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、不飽和フッ化炭化水素冷媒を用いる冷凍システムにおいて、潤滑性と熱・化学的安定性との双方を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有させることによって、不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下で十分な潤滑性と熱・化学的安定性を有する冷凍機油組成物ならびに冷凍機用作動流体組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決するために、本発明は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。）
　また、本発明は、潤滑油基油、上記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素冷媒とともに用いた場合に、潤滑性と熱・化学的安定性の全てを高水準で達成することが可能な冷凍機油組成物、ならびにそれを用いた冷凍機用作動流体組成物が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：冷凍機油組成物］
　本発明の第１実施形態に係る不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物は、潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。）
　潤滑油基油としては、特に限定されないが、具体的には、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、ポリオールエステル、モノエステル、ジエステル等のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の潤滑油基油のうち酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリオールエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが特に好ましく用いられる。
　ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とから合成されるエステルである。多価アルコールとしては、水酸基を２～６個有するものが好ましく、具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）などが挙げられる。カルボン酸としては、炭素数４～９の直鎖又は分枝状の脂肪酸が好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体などがある。末端構造は、吸湿性の点からは少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、製造容易性およびコストの点から、いずれか一方の末端がアルキル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基、他方が水素原子であることが好ましい。主骨格については、潤滑性の点からはオキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／ＰＯ＋ＥＯ）が０．１～０．８の範囲にあることが好ましく、０．３～０．６の範囲にあることがより好ましい。また、吸湿性や熱・化学安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０～０．５の範囲にあることが好ましく、０～０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
　ポリビニルエーテルは、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。本実施形態におけるポリビニルエーテルは、その構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体にすることにより特性をバランスよく調整できることから、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１～１０の二価の炭化水素基または炭素数２～２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｒは前記ポリビニルエーテルについてのｒの平均値が０～１０となるような数を示し、Ｒ３～Ｒ７は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｒが２以上である場合には、複数のＲ６Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
　本実施形態においては、上記の潤滑油基油のうち１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４～６００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～５００ｍｍ２／ｓである。また、潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１０以上である。なお、本発明でいう４０℃における動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。
　次に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルフィド化合物」ともいう）について説明する。
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ、ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくとも一方は１以上であり、両者が１であるものが最も好ましい。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。ｔおよびｕは０～４が好ましく、両者が０あるいは１であるものがより好ましく、両者が０であるものが最も好ましい。
　炭化水素基として好ましいものは、炭素数１～１０、好ましくは１～６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基であって、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、具体的には、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２，６－ジターシャリーブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４，６－ジ－ターシャリーブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ハイドロキシベンジル）スルフィドなどを挙げることができる。
　スルフィド化合物の含有量は任意であるが、冷凍機油組成物全量を基準として０．０１～５．０質量％、好ましくは、０．０５～３．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。含有量が少なすぎると効果がなく、多すぎると安定性が悪くなり冷凍機油の劣化が早まるため好ましくない。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物は、スルフィド化合物に加えて、リン化合物をさらに含有するものである。
　本実施形態のリン化合物は、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することが好ましい。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。好ましく用いられるリン化合物としては、リン酸エステルや酸性リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。好ましく用いられるリン酸エステルはトリアリールホスフェートであり、特にはアリール基の炭素数が７～９が好ましい。
　チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩としては、酸性リン酸エステルと、炭素数１～２４、好ましくは５～１８の１～３級の直鎖または分岐アルキル基のアミンとのアミン塩が挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩を構成する酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましく用いられる酸性リン酸エステルはジアルキルアシッドホスフェートであり、特にはアルキル基の炭素数が４～８が好ましい。
　また、酸性リン酸エステルのアミン塩を構成するアミンとしては、直鎖または分岐のメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、テトラコシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジテトラコシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオレイルアミン、トリテトラコシルアミン、などのアミンとの塩が挙げられる。アミンは単独の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であっても良い。好ましく用いられるアミンはモノアルキルアミンであり、特にはアルキル基の炭素数が９～１８が好ましい。
　塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物が含有するリン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０２～３．０質量％であることがより好ましい。上記リン化合物の含有量を０．０１質量％以上とすることによって、優れた潤滑性を確保することが可能となる。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物は、スルフィド化合物およびリン化合物以外のその他の各種添加剤をさらに含有するものであるしてもよい。また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、テルペン化合物を添加することができる。本発明でいう「テルペン化合物」とは、イソプレンの重合した化合物およびこれらの誘導体を意味し、イソプレンの２～８量体が好ましく用いられる。テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、カルポン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ボルネオールなどのモノテルペン、ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、幼若ホルモン、フムレン、カリオフィレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンなどのセスキテルペン、ゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジェン、ダフネトキシン、タキソール、アビエチン酸、ピマール酸などのジテルペン、ゲラニルファルネセンなどのセスタテルペン、スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ホパン、ラノステロールなどのトリテルペン、カロテノイドなどのテトラテルペンなどが挙げられる。
　これらのテルペン化合物の中でも、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンが好ましく、セスキテルペンがより好ましく、αファルネセン（３，７，１１－トリメチルドデカ－１，３，６，１０－テトラエン）および／またはβファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチリデンドデカ－１，６，１０－トリエン）が特に好ましい。本実施形態において、テルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物におけるテルペン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、さらに好ましくは０．０５～３質量％である。テルペン化合物の含有量が０．００１質量％未満であると熱・化学的安定性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、１０質量％を超えると潤滑性が不十分となる傾向にある。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物におけるテルペン化合物の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準とした場合に上記の好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、エポキシ化合物を含有することができる。エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油が挙げられる。
　フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１～１３のアルキル基を１～３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４～１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
　アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。アルキルグリシジルエーテルとしては、炭素数１～１３の、特には炭素数４～１０のアルキル基を有するものを用いることができる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。アルキルグリシジルエステルは、炭素数４～１８の、特には炭素数６～１２のアルキル基を有するものを用いることができる。
　アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と炭素数１～８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、カルボジイミド化合物を含有することができる。
　カルボジイミド化合物としては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Ｒ１１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１２　（３）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基、または窒素原子もしくは酸素原子を含有する炭化水素基を示す。）
　カルボジイミド化合物の好ましい例として、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が水素原子、炭素数１～１２の直鎖状または分岐状の脂肪族系炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族系もしくは芳香－脂肪族系炭化水素基である化合物が挙げられる。より具体的には、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、３－メチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、４－メチルブチル基、１、１－ジメチルプロピル基、２、２－ジメチルプロピル基、１、２－ジメチルプロピル基、２、３－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２－エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基等のアルキル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２－エチルヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トルイル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基である化合物が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒存在下におけるため安定性向上効果の点から、これらのカルボジイミド化合物が有するＲ１１およびＲ１２のうち、脂肪族系炭化水素基としては炭素原子数３～６のアルキル基が好ましく、また、芳香族系および芳香－脂肪族系炭化水素基としては炭素原子数６～１５のアリール基およびアルキル置換フェニル等が好ましい。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トルイル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　また、カルボジイミド化合物として、上記一般式（３）中のＲ１１およびＲ１２が下記一般式（４）で示される置換基を有するものを挙げることができる。この場合、Ｒ１１およびＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。］
　上記一般式（４）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２としては水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であれば良く、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基等を挙げることができる。これらのうち、冷媒雰囲気下における安定性向上効果の面から、好ましくはＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２の合計炭素数が１２以下となるように選択することが良く、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が良い。
　更に、分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を２個以上含有するカルボジイミド化合物を用いてもよい。かかる化合物の好ましい例としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ２３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または上記一般式（４）で表される基を示し、Ｒ２４が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の炭素数の合計は１０以下であり、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の炭素数の合計は１０以下であり、ｎは２以上の整数である。］
　なお、Ｒ２４が上記一般式（４）で表される基である場合、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の炭素数の合計が１０を超えると、エーテル油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため好ましくない。同様に、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の炭素数の合計が１０を超えると、エーテル油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
　Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６またはＲ２７で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系化合物を含有する基油ならびに不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基が特に好ましい。
　また、上記一般式（５）中のｎは２以上の整数を示す。ｎが大きくなるにつれてエーテル系化合物を含有する基油および／または不飽和フッ化炭化水素冷媒に対する溶解性が低下する傾向があるため、ｎは好ましくは２～６であり、より好ましくは２～３である。
　上記一般式（５）で表されるカルボジイミド化合物の中で、不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下で新油（未使用油）あるいは劣化油（既使用油）の安定性、相溶性、酸性物質との反応性および酸性物質との反応生成物の安定性、相溶性の点で総合的に最も好ましいのは、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。
　上記カルボジイミド化合物の含有量は任意であるが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５～３質量％、更に好ましくは０．００７～１質量％、最も好ましくは０．０１～０．１質量％である。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油組成物の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４～６００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは５～５００ｍｍ２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１～１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～５０ｍｍ２／ｓとすることができる。動粘度が前記下限値未満の場合には潤滑性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えるとジフルオロメタン冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１２Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ　Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油組成物の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　また、本実施形態に係る冷凍機油組成物の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係る冷凍機油組成物の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
　本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、潤滑油基油、上記一般式（１）で表される化合物（スルフィド化合物）、リン化合物及び不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、上記第１実施形態に係る冷凍機油組成物と、不飽和フッ化炭化水素冷媒とを含有する態様が包含される。また、本実施形態において、潤滑油基油、一般式（１）で表される化合物、リン化合物及びそれ以外の添加剤、冷凍機油組成物の物性等は第１実施形態の場合と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。冷凍機用作動流体組成物における添加剤の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とした換算値が第１実施形態に示した好ましい範囲内となるように選定することが望ましい。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数２～５のものが好ましく用いられ、中でも炭素数３の冷媒（フルオロプロペン冷媒）が好ましく用いられる。フルオロプロペン冷媒としては、フッ素数が３～５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、および３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　また、本実施形態において使用される冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。
　ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１～３、好ましくは１～２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ－３２単独；ＨＦＣ－２３単独；ＨＦＣ－１３４ａ単独；ＨＦＣ－１２５単独；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
　また、ＨＦＣ冷媒のうち、飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましく、冷媒物性の観点から、さらにＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、またはＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１３４ａの混合物であることが好ましい。これらの中でも、ＨＦＣ－３２が低い地球温暖化係数や効率の点で特に好ましい。
　炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
　含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
　本実施形態において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ａ）」という。）と、飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素数３～５の炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、ビス（トリフルオロメチル）サルファイドおよび３フッ化ヨウ化メタン冷媒から選ばれる少なくとも１種（以下、「冷媒（Ｂ）」という。）とを含有することが好ましい。
　また、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はなく、両者の混合比は１：９９～９９：１が好ましく、５：９５～９５：５がより好ましい。
　さらに、本実施形態において使用される冷媒が冷媒（Ａ）と冷媒（Ｂ）とを含有する混合冷媒である場合、当該混合冷媒は、不飽和フッ化炭化水素冷媒又は飽和ハイドロフルオロカーボン以外のＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭素数３～５の炭化水素以外の炭化水素あるいはアンモニア等の自然系冷媒を更に含有してもよい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合、並びに本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部である。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機用流体組成物は、前述の通り様々な不飽和フッ化炭化水素冷媒用冷凍機に好適に用いることが可能であるが、その冷凍機が備える冷媒循環サイクルの代表的な構成としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器、並びに必要に応じて乾燥器を具備するものが例示される。
　圧縮機としては、冷凍機油組成物を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留する高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油組成物を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、前記モーターに連結された圧縮機部とを収納し、前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
　モーター部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群から選ばれる少なくとも一種の絶縁フィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、好ましく用いられる。また、モーター部に使用されるマグネットワイヤとしては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられる。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＥＩ）、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆したもの（ＡＩ／ＰＥ）等が挙げられる。
　乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく用いられる。具体的には例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ－９，ＸＨ－１０，ＸＨ－１１，ＸＨ－６００等が挙げられる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～１２および比較例１～１４］
　実施例１～１２および比較例１～１４においては、それぞれ以下に示す基油１～６および添加剤１～１１を用いて試料油を調製した。得られた各試料油の性状を以下に示す。なお、試験前の各試料油の酸価はすべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（基油）
基油１：ポリエチレンプロピレングリコールモノメチルエーテル（４０℃における動粘度：７３．２ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：１７００）
基油２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃における動粘度：４６．５ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：１１００）
基油３：ポリビニルエーテル（４０℃における動粘度：６６．４ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量：９１０）
基油４：ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸（５０／５０モル％）とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．３ｍｍ２／ｓ）
基油５：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：３１．０ｍｍ２／ｓ）
基油６：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度：８．２ｍｍ２／ｓ）
（添加剤）
添加剤１：４，４’－チオビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）
添加剤２：４，４’－チオビス（２，６－ジ－ターシャリーブチルフェノール）
添加剤３：ビス（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ハイドロキシベンジル）スルフィド
添加剤４：ジヘキシルアシッドホスフェートのモノ（Ｃ１１～Ｃ１４混合アルキル）アミン塩
添加剤５：トリクレジルホスフェート
添加剤６：２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－ｐ－クレゾール
添加剤７：ｐ－ターシャリー－ブチルフェニルグリシジルエーテル
添加剤８：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
添加剤９：グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート
添加剤１０：４，４’－ジチオビス（２，６－ジ－ターシャリーブチルフェノール）
添加剤１１：４，４’－メチレンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）
　次に、実施例１～１２および比較例１～１４の各試料油について、以下に示す試験を行った。
　（熱・化学的安定性の評価）
　水分を１００質量ｐｐｍ以下に調整した試料油（初期色相Ｌ０．５）３０ｇと、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン３０ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とを２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに封入した後、１７５℃に加熱して２週間保持し試験した。試験後は冷凍機油組成物の酸価を測定した。得られた結果を表１～５に示す。
　（潤滑性の評価）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２６７０に準拠し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン１０Ｌ／ｈを試料油に吹き込みながら、油温８０℃、荷重２５０ＬＢにて１時間試験を行い、試験後のピン摩耗量を測定した。得られた結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (6)

  1. 　潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物およびリン化合物を含有する不飽和フッ化炭化水素用冷凍機油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。］
  2. 　前記一般式（１）において、ｔおよびｕが０である化合物を含有する、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
  3. 　前記リン化合物が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の冷凍機油組成物。
  4. 　潤滑油基油、下記一般式（１）で表される化合物、リン化合物および不飽和フッ化炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれｍ＋ｎ，ｐ＋ｑの合計が０～５となる０～５の整数を示す。ただし、ｎまたはｑの少なくともいずれか一方は１以上である。また、ｔおよびｕは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０～１０の整数を示す。］
  5. 　前記一般式（１）において、ｔおよびｕが０である化合物を含有する、請求項４に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  6. 　前記リン化合物が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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