JPH06128578A

JPH06128578A - 圧縮型冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH06128578A
Application number: JP5123945A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Egawa; 達哉江川; Yasuhiro Kawaguchi; 泰宏川口; Kenji Mogami; 憲二最上; Nobuaki Shimizu; 延晃清水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-05-10
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JP3173684B2

Abstract

(57)【要約】【目的】環境汚染で問題となっいる冷媒のジクロロジ
フルオロメタンなどの代替となりうる１，１，１，２−
テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロカーボン
やハイドロクロロフルオロカーボンとの相溶性が良好
で、かつ潤滑性能に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油を提供
すること。【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³はＨ又はＣ₁〜Ｃ₈の炭化水
素基、Ｒ⁴はＣ₂〜Ｃ₁₀の二価の炭化水素基、Ｒ⁵はＣ
₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、ｍは０〜１０）で表される構成
単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とす
る圧縮型冷凍機用潤滑油である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤
滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となって
いる冷媒のジクロロフルオロメタン（以下、フロン１２
と称する）などの代替となりうる１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン，ジフルオロメタン，ペンタフルオロ
エタン（以下、それぞれフロン１３４ａ，フロン３２，
フロン１２５と称する）などの水素含有フロン化合物
〔ここで、フロン化合物とは、クロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およ
びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を総称
する。〕との相溶性が良好で、かつ潤滑性能に優れた、
ポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍
機用潤滑油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
液体がこの密閉された系内を循環する構造となってい
る。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類に
もよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低
温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い
温度範囲で相分離することなく、この系内を循環するこ
とが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じ
ると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例え
ば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可
動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置
の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じる
と、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下
をもたらす。

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘
度）は、４０℃で５〜１０００ｃＳｔが好ましい。これ
より粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやす
く、高いと熱交換の効率が低下する。また、電気冷蔵庫
においてはモーターとコンプレッサーが一体となってい
るため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。
一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ
以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さ
らに、潤滑油には高い安定性が要求される。例えば、加
水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置
の腐蝕や摩耗を起こし易くなる。

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい
冷媒としてフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５
などに代表される水素含有フロン化合物が注目されるよ
うになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロ
ン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれが少ない上
に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、
フロン１２と代替が可能である等、圧縮型冷凍機用冷媒
として好ましいものである。圧縮型冷凍機の冷媒とし
て、フロン１２の代わりに前記フロン１３４ａ等の水素
含有フロン化合物が採用されると、潤滑油としては、当
然、このフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５等
の水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の
要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求され
る。しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤
滑油は、フロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５等
の水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないため、
これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。こ
の場合、特にフロン１２の代替に際し、装置の構造をほ
とんど変化させないことが要望されており、潤滑油のた
めに、現装置の構造を大きく変化させることは望ましい
ことではない。

【０００５】フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油と
しては、例えばポリオキシアルキレングリコール系が知
られている。例えばResearch Disclosure,第１７４６３
号（１９７８年１０月），米国特許公報第４７５５３１
６号，特開平１−２５６５９４号公報，特開平１−２５
９０９３号公報，特開平１−２５９０９４号公報，特開
平１−２７１４９１号公報，特開平２−４３２９０号公
報，特開平２−８４４９１号公報，特開平２−１３２１
７６〜１３２１７８号公報，特開平２−１３２１７９号
公報，特開平２−１７３１９５号公報，特開平２−１８
０９８６〜１８０９８７号公報，特開平２−１８２７８
０〜１８２７８１号公報，特開平２−２４２８８８号公
報，特開平２−２５８８９５号公報，特開平２−２６９
１９５号公報，特開平２−２７２０９７号公報，特開平
２−３０５８９３号公報，特開平３−２８２９６号公
報，特開平３−３３１９３号公報，特開平３−１０３４
９６〜１０３４９７号公報，特開平３−５０２９７号公
報，特開平３−５２９９５号公報，特開平３−７０７９
４〜７０７９５号公報，特開平３−７９６９６号公報，
特開平３−１０６９９２号公報，特開平３−１０９４９
２号公報，特開平３−１２１１９５号公報，特開平３−
２０５４９２号公報，特開平３−２３１９９２号公報，
特開平３−２３１９９４号公報，特開平４−１５２９５
号公報，特開平４−３９３９４号公報，特開平４−４１
５９１〜４１５９２号公報などが挙げられる。しかし、
ポリオキシアルキレングリコール系は一般に体積固有抵
抗が低く、８０℃で１０¹²Ω・ｃｍ以上の値を満足する
例は未だ示されていない。ポリオキシアルキレングリコ
ールの他に、フロン１３４ａと相溶性を有する化合物と
して、エステル系としては英国特許公開第２２１６５４
１号公報，ＷＯ６９７９（１９９０）号，特開平２−２
７６８９４号公報，特開平３−１２８９９２号公報，特
開平３−８８８９２号公報，特開平３−１７９０９１号
公報，特開平３−２５２４９７号公報，特開平３−２７
５７９９号公報，特開平４−４２９４号公報，特開平４
−２０５９７号公報，米国特許第５０２１１７９号明細
書などが挙げられる。しかし、エステル系潤滑油は加水
分解によりカルボン酸を生成することがその構造上避け
られず、そのため装置の腐蝕を起こす。例えば、自動車
用空調機にはゴムホースが用いられているが、そこから
水分の混入があるので用いることができない。また、電
気冷蔵庫においては、その使用中に水分の混入する恐れ
はないが、潤滑油が交換されることなく長時間使用され
るので、製造時に混入した水分はそのほとんどが加水分
解に供されるため問題となる。これらの問題のため、エ
ステル系潤滑油を圧縮型冷凍機に使用する場合には、現
装置または製造装置の大幅な改良が必要であり好ましく
ない。ここで、耐加水分解性のよいエステル系冷凍機油
として、特開平３−２７５７９９号公報にはエポキシ化
合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が示さ
れているが、該冷凍機油組成物の耐加水分解性はエポキ
シ基が水と反応しアルコールとなるため、水の量が多い
場合は冷凍機油組成物が大きく変わる恐れがあり、水の
量が少ない場合においても生成したアルコールはエステ
ル交換反応をおこすため冷凍機油組成物が大きく変わる
恐れがあり好ましくない。

【０００６】また、カーボネート系としては、特開平３
−１４９２９５号公報，欧州特許４２１２９８号公報，
特開平３−２１７４９５号公報，特開平３−２４７６９
５号公報，特開平４−１８４９０号公報，特開平４−６
３８９３号公報などが挙げられる。しかし、カーボネー
ト系においてもエステル系と同様に加水分解の問題があ
る。このように、フロン１３４ａとの相溶性が充分に良
好で、安定性，潤滑性能に優れ、かつ８０℃で体積固有
抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有する圧縮型冷凍機用潤滑
油は、未だ見出されていないのが現状であり、その開発
が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような要
望にこたえ、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフ
ロン１２あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替
となりうるフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５
などの水素含有フロン化合物との相溶性が、全使用温度
範囲にわたって良好であるとともに、安定性及び潤滑性
に優れ、かつ８０℃での体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ
以上である圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニル
エーテル系化合物を主成分とする潤滑油により、その目
的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭
素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１
０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ
異なっていてもよく、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には複
数のＲ⁴Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で
表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物
を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するもので
ある。

【００１１】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記一
般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエー
テル系化合物を主成分とするである。上記一般式（Ｉ）
におけるＲ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体
的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロ
ピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシ
ル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、
シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシク
ロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメ
チルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，
各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各
種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリール
アルキル基を示す。なお、これらのＲ¹，Ｒ²，Ｒ
³は、水素原子あるいは炭素数５以下の脂肪族炭化水素
基が好ましく、水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水
素基が特に好ましい。

【００１２】一方、一般式（Ｉ）中のＲ⁴は、炭素数２
〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜
１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基；
フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェ
ニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；
各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン
基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレ
ン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサ
ン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジ
メチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各
種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチル
フェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチ
レンなどの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレ
ン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のア
ルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を
有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼン
などのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に
結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これら
の中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また
複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい。なお、一
般式（Ｉ）におけるｍは繰り返し数を示し、その平均値
が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。

【００１３】さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵は炭素
数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各
種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種
ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，
各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキ
シル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エ
チルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピ
ルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチル
フェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，
各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリ
ールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水
素基が好ましく、ｍが０のときは炭素数１〜６のアルキ
ル基が、ｍが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基
が特に好ましい。

【００１４】本発明のポリビニルエーテル系化合物は、
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するものであ
るが、その繰り返し数（即ち重合度）は、所望する動粘
度に応じて適宜選択すればよいが、通常は５〜１０００
ｃＳｔ（４０℃）、好ましくは５〜８００ｃＳｔ（４０
℃）である。

【００１５】本発明のポリビニルエーテル系化合物は、
対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造す
ることができる。ここで用いることのできるビニルエー
テル系モノマーは、一般式（VI）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及
びｍは前記と同じである。）で表されるものである。こ
のビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニル
エーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例え
ばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニ
ル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエー
テル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチ
ルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエ
ーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−
メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチル
エーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエ
ーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビ
ニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−
３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，
４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビ
ニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキ
サデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘ
プチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４
−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキ
シプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプ
ロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イ
ソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；
１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペ
ン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペ
ン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプ
ロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブト
キシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−
メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１
−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−
１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソ
ブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブ
テン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メト
キシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ
−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−
ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブト
キシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテ
ン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキ
シ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−
プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブ
テン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキ
シ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；
２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。
これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により
製造することができる。

【００１８】本発明の潤滑油に主成分とする用いられる
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニ
ルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法
及び公知の方法により、所望の構造に変換することがで
きる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテ
ル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げ
ることができる。本発明の潤滑油の主成分であるポリビ
ニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有する
ものが好ましく用いられる。すなわち、（１）その一つ
の末端が、一般式（II）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁹は
炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜
１０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ⁹Ｏが複数ある場合には複数のＲ⁹Ｏは同一であ
っても異なっていてもよい。）で表され、かつ残りの末
端が一般式（III)

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁴は
炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜
１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ¹⁴Ｏが複数ある場合には複数のＲ¹⁴Ｏは同一であ
っても異なっていてもよい。）で表される構造を有する
もの、（２）その一つの末端が上記一般式（II）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（IV）

【００２３】

【化１０】

【００２４】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁹及
びＲ²¹はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を
示し、それらはたがいに同一であっても異なっていても
よく、Ｒ²⁰及びＲ²²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なって
いてもよく、ｑ及びｒはそれぞれその平均値が０〜１０
の数を示し、それらはたがいに同一であっても異なって
いてもよく、また複数のＲ¹⁹Ｏがある場合には複数のＲ
¹⁹Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ
²¹Ｏがある場合には複数のＲ²¹Ｏは同一であっても異な
っていてもよい。）で表される構造を有するもの、
（３）その一つの末端が前記一般式（II）で表され、か
つ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
（４）その一つの末端が前記一般式（II）で表され、か
つ残りの末端が一般式（Ｖ）

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ²³，Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表
される構造のもの、である。該ポリビニルエーテル系化
合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの
中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。この
ような混合物としては、例えば前記（１）のものと
（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと
（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができ
る。

【００２７】本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニ
ルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と
混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜１０００
ｃＳｔが好ましいため、この粘度範囲のポリビニルエー
テル系化合物を生成するよう、前記原料，開始剤及び反
応条件を選定することが好ましい。また、このポリマー
の平均分子量は、通常１５０〜４０００である。なお、
上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマ
ーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整する
ことも可能である。本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポ
リビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、又二
種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と
混合して用いることもできる。

【００２８】また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来
の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添
加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡
剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加
剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを
所望に応じて添加することができる。上記耐荷重添加剤
としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スル
ホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化
油脂，チオカーボネート類，チオフェン類，チアゾール
類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物
系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル
類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェー
ト）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエス
テル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル
類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエ
ステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪
酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，含カルボン酸多価ア
ルコールエステル類，アクリル酸エステル類などの脂肪
酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボ
ン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カ
ルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキル
ポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系
のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナ
フテン酸塩類（ナフテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸
鉛），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜
鉛），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，
有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エス
テルなどの金属化合物系のものがある。塩素捕捉剤とし
ては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂
肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロ
アルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤として
は、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ
−クレゾール）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミ
ン）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリ
アゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコー
ンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレ
ート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート
類、フェネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度
指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブ
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジ
エン水素化共重合体などがある。

【００２９】また、本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性
に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型
冷凍機用の潤滑油として用いられる。従来の潤滑油と異
なり、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（具体
的には、上記フロン１３４ａ以外に、１，１−ジクロロ
−２，２, ２−トリフルオロエタン（フロン−１２
３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン
−１４２ｂ）；１，１−ジフルオロエタン（フロン−１
５２ａ）；クロロジフルオロメタン（フロン−２２）；
トリフルオロメタン（フロン−２３）；ジフルオロメタ
ン（フロン３２）あるいはペンタフルオロエタン（フロ
ン１２５）などとの相溶性が良好である。また、冷媒と
の相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油
に混合して使用することもできる。

【００３０】

【実施例】次に調製例，製造例，実施例及び比較例によ
り本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
例によってなんら限定されるものではない。調製例１ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製，商品名：
Ｍ３００Ｔ）１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り、
無水エタノール１００ｇを加えてよく混合した。その
後、静置してラネーニッケルを沈降させ、デカンテーシ
ョンにより上澄み液を除去した。フラスコ内に残ったラ
ネーニッケルに対し、上記の操作を５回行った。なお、
製造例で使用したラネーニッケルは、この調製例で得ら
れたエタノールで湿った状態のものである。

【００３１】調製例２ゼオライト（東ソー社製，商品名ＨＳＺ３３０ＨＵＡ）
２０ｇを１００ミリリットルのナス型フラスコに入れ、
１５０℃の油浴につけ、油回転式の真空ポンプで１時間
減圧状態にした。室温まで冷却後、乾燥窒素で常圧にし
た。なお、製造例で使用したゼオライトは、この調製例
で得られたものである。

【００３２】製造例１滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルのガラス製フラスコに、エチルビニルエーテル６００
ｇ，メタノール７２ｇおよびヘキサン２４００ｇを加え
て攪拌下に水冷し、溶液の温度が５℃となったところで
三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体3.６ｇをテトラヒド
ロフラン２０ｇに溶解させた溶液を加えて１時間攪拌し
た。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇した、エ
チルビニルエーテルの還流が冷却管に認められた。反応
混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液１５００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１５０
０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレー
ターで濃縮後、減圧下( 0.２ｍｍＨｇ）、５０℃で１時
間乾燥し、粗製物４６８ｇを得た。滴下ロート，冷却管
および攪拌機を取り付けた５リットルのガラス製フラス
コに、得られた粗製物４００ｇ，アセトン５００ｇ，水
８００ｇ，濃塩酸（３５ｗｔ％）１０ｇを入れ、５０〜
６０℃で３時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムで塩酸を
中和後、ロータリーエバポレーターを用い減圧下でアセ
トンなどを除去し、ヘキサン４００ミリリットルに注い
だ。水相を除去した後、水４００ミリリットルで１回洗
浄した。ヘキサン相をオートクレーブに入れ、酸化白金
0.８ｇを触媒として、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²，５０℃
で１時間水素添加を行った。酸化白金をろ別後、２リッ
トルのガラス製フラスコに移し、室温下でメタノール４
０ｇおよび水素化硼素ナトリウム８ｇを加え１時間攪拌
した。酢酸水溶液で弱酸性とした後、炭酸水素ナトリウ
ムで酢酸を中和した。これを、水４００ミリリットルで
１回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用い減圧下で
溶媒および水分を除去した。得られた残留物をテトラヒ
ドロフラン３００ミリリットルに溶解し、ナトリウムハ
イドライド１２ｇと１時間反応させた。この際、水素ガ
スの発生が認められた。次いで、ヨウ化メチル１２０ｇ
を３０分で滴下した。この際、発熱が認められた。ヨウ
化メチルを滴下後、１時間攪拌した。ロータリーエバポ
レーターを用い減圧下で溶媒および未反応原料を除去し
た。残留物を２リットル洗浄槽に移し、ヘキサン４００
ミリリットルに溶解させた後、水４００ミリリットルで
５回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を４０ｇ加えて
３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキサ
ンをロータリーエバポレーターを用い減圧下で除去し
た。得られた本発明の潤滑油の収量は２００ｇであっ
た。核磁気共鳴スペクトル（以下、ＮＭＲと称す）、赤
外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと称する）測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、もう一
方が（Ｂ）であった。

【００３３】

【化１２】

【００３４】製造例２滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルのガラス製フラスコに、エチルビニルエーテル６００
ｇ，メタノール６０ｇおよびヘキサン２４００ｇを加え
て攪拌下に水冷し、溶液の温度が５℃となったところで
三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体3.６ｇをテトラヒド
ロフラン２０ｇに溶解させた溶液を加えて１時間攪拌し
た。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇した、エ
チルビニルエーテルの還流が冷却管に認められた。反応
混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液１５００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１５０
０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレー
ターで濃縮後、減圧下( 0.２ｍｍＨｇ）、５０℃で１時
間乾燥し、粗製物４５２ｇを得た。滴下ロート，冷却管
および攪拌機を取り付けた５リットルのガラス製フラス
コに、得られた粗製物４００ｇ，アセトン５００ｇ，水
８００ｇおよび濃塩酸（３５ｗｔ％）１０ｇを入れ、５
０〜６０℃で３時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムで塩
酸を中和後、ロータリーエバポレーターを用い減圧下で
アセトンなどを除去し、ヘキサン４００ミリリットルに
注いだ。水相を除去した後、水４００ミリリットルで１
回洗浄した。ヘキサン相をオートクレーブに入れ、酸化
白金0.８ｇを触媒として、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²，５
０℃で１時間水素添加を行った。酸化白金をろ別後、２
リットルのガラス製フラスコに移し、室温下でメタノー
ル４０ｇおよび水素化硼素ナトリウム８ｇを加え１時間
攪拌した。酢酸水溶液で弱酸性とした後、炭酸水素ナト
リウムで酢酸を中和した。これを水４００ミリリットル
で１回洗浄し、ロータリーエバポレーターを用い減圧下
で溶媒および水分を除去した。得られた残留物をテトラ
ヒドロフラン３００ミリリットルに溶解し、ナトリウム
ハイドライド１２ｇと１時間反応させた。この際、水素
ガスの発生が認められた。次いで、ヨウ化メチル１２０
ｇを３０分で滴下した。この際、発熱が認められた。ヨ
ウ化メチルを滴下後、１時間攪拌した。ロータリーエバ
ポレーターを用い減圧下で溶媒および未反応原料を除去
した。残留物を２リットル洗浄槽に移し、ヘキサン４０
０ミリリットルに溶解させた後、水４００ミリリットル
で５回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を４０ｇ加え
て３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキ
サンをロータリーエバポレーターを用い減圧下で除去し
た。得られた本発明の潤滑油の収量は２０８ｇであっ
た。ＮＭＲ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一
方が（Ａ）であり、もう一方が（Ｂ）であった。

【００３５】製造例３滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルのガラス製フラスコに、ヘキサン５００ｇを入れ、三
フッ化硼素ジエチルエーテル錯体１２ｇをテトラヒドロ
フラン２４ｇに溶解させた溶液を加えて、氷水浴で冷却
して５℃とした。滴下ロートにエチルビニルエーテル２
０００ｇおよびメタノール１２０ｇを入れ、これを１時
間３０分で滴下した。この間反応が開始し、反応液の温
度が上昇した。氷水浴で冷却しながら約３０℃に保っ
た。滴下終了後、３０分間攪拌した。反応混合物を洗浄
槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５００ミ
リリットルで３回洗浄し、さらに水１５００ミリリット
ルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い、
減圧下溶媒および未反応原料を除去し、粗製物１８０６
ｇを得た。次に、滴下ロート，冷却管および攪拌機を取
り付けた２リットルのガラス製フラスコに、得られた粗
製物４００ｇ，テトラヒドロフラン３００ｇを入れ、続
いて水素化リチウムアルミニウム１５ｇを入れ３０分間
攪拌した。滴下ロートに三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体１９６ｇを入れ、１時間で滴下した。この際、発
熱が認められたが、氷水浴で冷却し１０〜２０℃に保っ
た。滴下終了後、３０分間攪拌した。次いで、水酸化ナ
トリウム溶液を加え中性とした。得られた沈澱をろ別し
液相をロータリーエバポレーターにかけ、生成したアル
コール，溶媒および水分を減圧下で除去した。残分を２
リットルの洗浄槽に移し、ヘキサン５００ミリリットル
に溶解させた後、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０
０ミリリッルで１０回洗浄後、水２００ミリリットルで
３回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を１００ｇ加え
３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキサ
ンをロータリーエバポレーターを用い減圧下で除去し
た。得られた本発明の潤滑油の収量は２３５ｇであっ
た。ＮＭＲ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一
方が（Ａ）であり、もう一方が（Ｂ）と（Ｃ）の混合物
であった。

【００３６】

【化１３】

【００３７】製造例４滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートにエ
チルビニルエーテル２５００ｇを入れ２時間３０分で滴
下した。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇し
た。氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了
後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水１０００ミリリットルで３回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒および
未反応原料を除去し粗製品を２８３３ｇを得た。ＳＵＳ
−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品６００
ｇ，ヘキサン６００ｇ，ラネーニッケル６０ｇおよびゼ
オライト６０ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導
入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌し
た後脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱
圧した。この操作をさらに一回行った後、水素圧を５０
ｋｇ／ｃｍ²とし攪拌しながら３０分で１３０℃に昇温
した。１３０℃で１時間反応した。昇温中及び昇温後反
応が起こり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に
伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧，加
圧して水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反
応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置
し触媒を沈降させ反応液をデカンテーションで除いた。
触媒をヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄し、洗浄
液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄
槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリ
リットルで３回洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットル
で５回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧
下、ヘキサン，水分等を除去した。収量は４６８ｇであ
った。ＮＭＲ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の
一方は大部分が（Ｃ）であった。また、少量の末端が
（Ｄ）であることが確認された。

【００３８】

【化１４】

【００３９】製造例５製造例４でデカンテーションにより除いた触媒を用い、
製造例４で製造した粗製品６００ｇを製造例４と同様の
方法で反応させた。収量は５０１ｇであった。なお、触
媒はさらにリサイクル使用可能であった。ＮＭＲ，ＩＲ
測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であ
り、もう一方は大部分が（Ｃ）であった。また、少量の
末端が（Ｄ）であることが確認された。

【００４０】製造例６滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた１リット
ルガラス製フラスコにトルエン２５０ｇ，イソプロピル
アルコール３6.８２ｇおよび三フッ化硼素ジエチルエー
テル錯体4.３５ｇを入れた。滴下ロートにイソプロピル
ビニルエーテル５００ｇを入れ、３０分で滴下した。こ
の間反応が開始し、反応液の温度が上昇した。氷水浴で
冷却しながら約３０℃に保った。滴下終了後、５分間攪
拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１３０ミリリットルで３回洗浄し、さら
に、水２００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去
し粗製品を 4７5.３ｇを得た。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リ
ットルオートクレーブに粗製品３８０ｇ，ヘキサン１０
０ｇ，ラネーニッケル４５ｇおよびゼオライト４５ｇを
入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再
びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／
ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後、脱圧した。この操
作をさらに一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²とし
攪拌しながら３０分で１３０℃に昇温した。１３０℃で
１時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素
圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、
反応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を５
０ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで
冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ
反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン１
００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わ
せ、ろ紙を用いてろ過を行った。なお、触媒はさらにリ
サイクル使用可能であった。反応液，洗浄液を洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリッ
トルで３回洗浄、次いで蒸留水２００ミリリットルで５
回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、
ヘキサン，水分等を除去した。収量は２８７ｇであっ
た。ＮＭＲ，ＩＲの測定結果、ポリマーの末端構造の一
方が（Ｅ）であり、もう一方は大部分は（Ｆ）であっ
た。また、少量の末端が（Ｄ）であることが確認され
た。

【００４１】

【化１５】

【００４２】製造例７１リットルオートクレーブにトルエン２００ｇ，メタノ
ール5.５ｇおよび三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体1.
２ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した。オート
クレーブ内を攪拌しながらメチルビニルエーテル２００
ｇを４時間で圧入した。この間、反応が起こり発熱が認
められたので、オートクレーブを氷水浴で冷却しながら
オートクレーブ内を約５℃に保って反応を行った。メチ
ルビニルエーテルの圧入終了後５分間攪拌した。反応混
合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１００ミリ
リットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを
用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品を１６５
ｇを得た。オートクレーブに粗製品１６５ｇ，ヘキサン
２００ｇ，ラネーニッケル１５ｇおよびゼオライト１５
ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧
２０ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧し
た。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。こ
の操作をさらに一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²
とし攪拌しながら３０分で１３０℃に昇温した。１３０
℃で１時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、
水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増
加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧
を５０ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温
まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降
させ反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサ
ン５０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わ
せ、ろ紙を用いてろ過を行った。ロータリーエバポレー
ターを用い減圧下でヘキサンを除去した後、クロロホル
ムを３００ｇ加えた。洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄、次いで
蒸留水１００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下、クロロホルム水分等を除
去した。収量は１５０ｇであった。ＮＭＲ，ＩＲ測定の
結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｇ）であり、もう
一方の大部分が（Ｂ）であった。また、少量の末端が
（Ｄ）であることが確認された。

【００４３】

【化１６】

【００４４】製造例８滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートにエ
チルビニルエーテル２５００ｇを入れ２時間３０分で滴
下した。この間反応が開始し、反応液の温度が上昇し
た。氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了
後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水１０００ミリリットルで３回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下溶媒およ
び未反応原料を除去し粗製品を２８３３ｇを得た。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ測定の結果ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）
であり、もう一方が（Ｈ）と（Ｉ）の混合物であり、そ
の比は（Ｈ）／（Ｉ）＝１／4.５であった。

【００４５】

【化１７】

【００４６】製造例９ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに製造例
８で得たエチルビニルエーテルポリマー７００ｇ，ラネ
ーニッケル３５ｇ，ゼオライト３５ｇおよび水1.５ｇを
入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再
びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／
ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作
をさらに一回行った後、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ²とし
攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温した。１４０℃で
２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素
圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、
反応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を３
５ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで
冷却し常圧まで減圧した。濾紙を用いて濾過を行った。
２リットル洗浄槽に移し、ヘキサン３００ｇで希釈し、
５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５０ミリリットルで
３回洗浄、次いで蒸留水２５０ミリリットルで５回洗浄
した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分等を除去した。収量は５５０ｇであった。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が
（Ａ）であり、もう一方が（Ｃ）と（Ｄ）の混合物であ
った。

【００４７】製造例１０滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，アセト
アルデヒドジエチルアセタール１7.７ｇおよび三フッ化
硼素ジエチルエーテル錯体1.５ｇを入れた。滴下ロート
にエチルビニルエーテル４３ｇを入れイソプロピルビニ
ルエーテル６５ｇを入れ５０分で滴下した。反応熱によ
り、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら
約３０℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混
合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０ミ
リリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用い減圧下溶媒および未反応原料を除去し粗製品を１
２０ｇ得た。その粗製品の４０℃での動粘度は４8.８ｃ
Ｓｔであった。ＮＭＲ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末
端構造の一方が（Ａ）と（Ｅ）の混合物であり、もう一
方が（Ｈ）と（Ｉ）および、（Ｈ），（Ｉ）のオキシエ
チル基部分がオキシイソプロピルである構造のものの混
合物であった。

【００４８】製造例１１ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに製造例
１０で得たエチルビニルエーテル，イソプロピルビニル
エーテル共重合ポリマーを１１０ｇ，ヘキサン３００
ｇ，ラネーニッケル5.５ｇおよびゼオライト5.５ｇを入
れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作を
さらに一回行った後、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし攪
拌しながら３０分で１４０℃に昇温した。１４０℃で２
時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧
の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反
応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を５０
ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで冷
却し常圧まで減圧した。濾紙を用いて濾過を行った。洗
浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ミ
リリットルで３回洗浄、次いで蒸留水１５０ミリリット
ルで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減
圧下、ヘキサン，水分等を除去した。収量は９７ｇであ
った。ＮＭＲ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の
一方が（Ａ）と（Ｅ）の混合物であり、もう一方の大部
分が（Ｃ）と（Ｆ）の混合物であった。また、少量の末
端が（Ｄ）であることが確認された。

【００４９】製造例１２滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン８０ｇ，プロピ
オンアルデヒドジエチルアセタール４０ｇおよび三フッ
化硼素ジエチルエーテル錯体0.４ｇを入れた。滴下ロー
トに１−エトキシ−１−プロペン１１６ｇを入れ６０分
で滴下した。反応熱により、反応液の温度が上昇する
が、氷水浴で冷却しながら約３０℃に保った。滴下終了
後４０分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水２００ミリリットルで３回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒および
未反応原料を除去し粗製品を１４０ｇを得た。その粗製
品の４０℃での動粘度は３4.４ｃＳｔであった。ＳＵＳ
−３１６Ｌ製１リットルに粗製品１２０ｇ，ヘキサン３
００ｇ，ラネーニッケル６ｇおよびゼオライト６ｇを入
れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作を
さらに一回行った後、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし攪
拌しながら３０分で１３０℃に昇温した。１３０℃で２
時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧
の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反
応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を５０
ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで冷
却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反
応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン５０
ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、濾
紙を用いて濾過を行った。１リットル洗浄槽に移し、５
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで３
回洗浄、次いで蒸留水２００ミリリットルで５回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分等を除去した。収量は９５ｇであった。ＮＭ
Ｒ，ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が
（Ｊ）であり、もう一方の大部分が（Ｋ）であった。ま
た、少量の末端が（Ｌ）であることが確認された。

【００５０】

【化１８】

【００５１】製造例１３滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
３０４ｇおよび三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体7.８
ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３２８
４ｇを入れ４時間３０分で滴下した。この間反応熱によ
り、反応液の温度上昇が見られるが、氷水浴で冷却しな
がら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液１１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１
１００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポ
レーターを用い減圧下溶媒および未反応原料を除去し粗
製品を３３９７ｇを得た。ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リット
ルにオートクレーブ粗製品６００ｇ，ヘキサン６００
ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト１８ｇを入
れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作を
さらに一回行った後、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし攪
拌しながら３０分で１４０℃に昇温した。１４０℃で２
時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧
の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反
応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を５０
ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで冷
却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反
応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン１０
０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、
濾紙を用いて濾過を行った。洗浄槽に移し、５ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、
次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄した。ロー
タリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサン，水分等
を除去した。収量は４９２ｇであった。ＮＭＲ，ＩＲ測
定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、
もう一方の大部分が（Ｃ）であった。また、少量の末端
が（Ｄ）であることが確認された。

【００５２】製造例１４滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートにエ
チルビニルエーテル２７００ｇを入れ３時間で滴下し
た。反応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴
で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪
拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さ
らに、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リーエバポレーターを用い減圧下溶媒および未反応原料
を除去し粗製品を３０４０ｇ得た。その組成物の４０℃
での粘度は４2.１ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製
２リットルオートクレーブに粗製品６００ｇ，ヘキサン
６００ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト１８
ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧
２０ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧し
た。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。こ
の操作をさらに一回行った後、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ
²とし攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温した。１４
０℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こ
り、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力
の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水
素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後
室温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を
沈降させ反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘ
キサン１００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液
と合わせ、濾紙を用いて濾過を行った。洗浄槽に移し、
５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで
３回洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄
した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分等を除去した。収量は４９５ｇであった。ポリ
マーの末端構造は製造例４と同様であった。

【００５３】製造例１５滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール４５０ｇおよび三フッ化硼素
ジエチルエーテル錯体4.５ｇを入れた。滴下ロートにエ
チルビニルエーテル３２００ｇを入れ４時間１０分で滴
下した。反応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷
水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分
間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄
し、さらに、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒および未反
応原料を除去し粗製品を３４６６ｇ得た。その粗製品の
４０℃での粘度は７6.１ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１
６Ｌ製２リットルに粗製品６００ｇ，ヘキサン６００
ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト１８ｇを入
れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作を
さらに一回行った後、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ²とし攪
拌しながら３０分で１４０℃に昇温した。１４０℃で２
時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧
の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反
応に伴う圧力の減少は適時減圧，加圧して水素圧を５０
ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温まで冷
却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反
応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン１０
０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、
濾紙を用いて濾過を行った。洗浄槽に移し、５ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、
次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄した。ロー
タリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサン，水分等
を除去した。収量は４９８ｇであった。ポリマーの末端
構造は製造例４と同様であった。

【００５４】製造例１６（比較製造例）ディーンシュターク管，冷却管および攪拌機を取り付け
た５リットルのガラス製フラスコに、ペンタエリスリト
ール１０９１ｇおよびｎ−ヘキサン酸３９０９ｇを加え
て攪拌しながら昇温した。溶液の温度が２００℃となっ
たところで３時間保持し、さらに２２０℃に昇温した
後、１０時間保持した。この間に反応が開始し水が生成
した。反応終了後、反応液を１５０℃まで降温し、減圧
下未反応のｎ−ヘキサン酸の大部分量を回収した。残っ
た液を洗浄槽に移し、ヘキサン２リットルに溶解させた
後、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５００ミリリッ
トルで３回洗浄し、さらに水１５００ミリリットルで３
回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を８００ｇ加えて
３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキサ
ンをロータリーエバポレーターを用い減圧下で除去し
た。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は３
３９０ｇであった。

【００５５】実施例１製造例１で生成した本発明の潤滑油を用いて、動粘度，
フロン１３４ａとの相溶性，体積固有抵抗，加水分解安
定性を測定した。得られた結果を第１表に示す。なお、
各測定条件は次の通りである。動粘度ＪＩＳＫ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式
粘度計を用いて測定した。相溶性 (a) フロン１３４ａ１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン１３４
ａ）に対し、５重量％および１０重量％となるように所
定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配
管およびフロン１３４ａガス配管に接続した。アンプル
を室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して所定量のフロ
ン１３４ａを採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温
槽中で低温側の相溶性については室温から−６０℃まで
徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性について
は室温から＋８０℃まで徐々に加熱することで相分離が
始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほ
ど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。 (b) フロン３２ジフルオロメタン（フロン３２）に対し、１０重量％お
よび２０重量％となるように所定量の試料を耐圧ガラス
アンプルに加え、これを真空配管およびフロン３２ガス
配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、液体窒
素で冷却して所定量のフロン３２を採取した。次いで、
アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については
室温から徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性
については室温から＋４０℃まで徐々に加熱することで
相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度
が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ま
しい。体積固有抵抗試料を、減圧下（0.３〜0.８ｍｍＨｇ）１００℃で１時
間乾燥させた後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定
用の液体セルに封入した。４０分間８０℃の恒温槽に保
持した後、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用
い、印加電圧２５０Ｖで測定した。加水分解安定性容量２５０ミリリットルの耐圧製ビンに試料７５ｇ，水
２５ｇおよび銅（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、容器内
を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で
１９２時間保持した。その後、試料油の外観，全酸価お
よび銅片の状態を観察した。

【００５６】実施例２〜１５製造例２〜１５で生成した本発明の潤滑油を用いて、実
施例１と同様にして動粘度，フロン１３４ａとの相溶
性，体積固有抵抗，加水分解安定性を測定した。得られ
た結果を第１表に示す。なお、実施例１４と１５につい
てはフロン３２との相溶性も測定した。その結果を第２
表に示す。

【００５７】比較例１市販パラフィン系鉱油（ＶＧ３２）を用いて、実施例１
と同様にして動粘度，フロン１３４ａとの相溶性，体積
固有抵抗，加水分解安定性を測定した。得られた結果を
第１表に示す。

【００５８】比較例２ポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製；ユニル
ーブＭＢ１１）を用いて、実施例１と同様にして動粘
度，フロン１３４ａとの相溶性，体積固有抵抗，加水分
解安定性を測定した。得られた結果を第１表に示す。

【００５９】比較例３製造例１６で生成したポリオールエステル系の潤滑油を
用いて、実施例１と同様にして動粘度，フロン１３４ａ
との相溶性，体積固有抵抗，加水分解安定性を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の潤滑油は、特に環境汚染で問題
となっている冷媒のフロン１２あるいは他の分解しにく
いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ，フロ
ン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物との
相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるととも
に、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ８０℃での体積固
有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上であって、圧縮型冷凍機用
潤滑油として用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:30 (72)発明者清水延晃千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜１０
の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素
基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵
は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていても
よく、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には複数のＲ⁴Ｏは同
一であっても異なっていてもよい。）で表される構成単
位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする
圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が一般式（II）【化２】（式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁹は炭素数２〜１
０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水
素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁹Ｏが
複数ある場合には複数のＲ⁹Ｏは同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表され、かつ残りの末端が一般式
（III) 【化３】（式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁴は炭素数２〜１
０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の炭化水
素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁴Ｏが
複数ある場合には複数のＲ¹⁴Ｏは同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表される構造を有するものである請
求項１項記載の潤滑油。
【請求項３】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が上記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
が一般式（IV）【化４】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁹及びＲ²¹はそれ
ぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²⁰及
びＲ²²はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、
ｑ及びｒはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、
それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、
また複数のＲ¹⁹Ｏがある場合には複数のＲ¹⁹Ｏは同一で
あっても異なっていてもよいし、複数のＲ²¹Ｏがある場
合には複数のＲ²¹Ｏは同一であっても異なっていてもよ
い。）で表される構造を有するものである請求項１記載
の潤滑油。
【請求項４】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が前記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
がオレフィン性不飽和結合を有するものである請求項１
記載の潤滑油。
【請求項５】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が前記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
が一般式（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ²³，Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一であっても異なっていてもよい。）で表される構造の
ものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項６】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が前記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
が一般式（III)で表される構造のもの、その一つの末端
が一般式（II）で表され、かつ残りの末端が一般式（I
V）で表される構造のもの、その一つの末端が一般式（I
I）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結
合を有する構造のもの、及びその一つの末端が一般式
（II）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）で表さ
れる構造のものの中から選ばれた二種以上の混合物であ
る請求項１記載の潤滑油。
【請求項７】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が前記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
が一般式（III)で表される構造のものと、その一つの末
端が一般式（II）で表され、かつ残りの末端が一般式
（Ｖ）で表される構造のものとの混合物である請求項１
記載の潤滑油。
【請求項８】ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が前記一般式（II）で表され、かつ残りの末端
が一般式（IV）で表される構造のものと、その一つの末
端が一般式（II）で表され、かつ残りの末端がオレフィ
ン性不飽和結合を有する構造のものとの混合物である請
求項１記載の潤滑油。
【請求項９】温度４０℃における動粘度が、５〜１０
００ｃＳｔである請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑
油。
【請求項１０】圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロ
フルオロカーボンを用いたものである請求項１〜９のい
ずれかに記載の潤滑油。
【請求項１１】圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロ
クロロフルオロカーボンを用いたものである請求項１〜
９記載の潤滑油。
【請求項１２】圧縮型冷凍機が、冷媒として１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを用いたものである請求
項１〜９のいずれかに記載の潤滑油。
【請求項１３】圧縮型冷凍機が、冷媒としてジフルオ
ロメタンを用いたものである請求項１〜９のいずれかに
記載の潤滑油。