KR20150059744A - 압축형 냉동기용 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서, 특정 구조의 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이다.

Description

압축형 냉동기용 윤활유{LUBRICANT FOR COMPRESSION TYPE REFRIGERATING MACHINES}
본 발명은 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디플루오로메탄(R32) 냉매를 이용한 압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법, 압축형 냉동기용 조성물, 및 그것을 이용한 압축형 냉동 장치에 관한 것이다.
종래, 냉동기, 예를 들어 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기를 포함하는 압축식 냉동 사이클에는 냉매로서 HFC(히드로플루오로카본), 예를 들어 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)을 비롯하여 환경 오염의 우려가 적은 각종 소위 대체 프레온이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 HFC에 있어서도 지구 온난화능이 높은 것 등의 문제가 있어, 근년 이러한 문제가 없는 냉매의 사용 등이 고려되어 왔다.
또한, 지구 온난화에 대한 영향이 적은 냉매로서는 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아, 탄화수소 가스 외에 R32(디플루오로메탄) 냉매도 대체 냉매로서 검토되고 있다.
예를 들어 탄산 가스(이산화탄소)는 환경에 대하여 무해하지만, HFC에 비하여 압력이 높은 것 등의 문제점이 있다. 암모니아나 탄화수소는 각각 독성, 가연성의 면으로부터 채용이 진행되고 있지 않다.
한편, R32 냉매는 HFC 냉매에 비하여 지구 온난화 계수가 낮고, 냉매로서의 특성이 우수한 점으로부터 차세대 냉매로서 그의 적용이 검토되고 있다.
일반적으로 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 등으로 구성되고, 이러한 압축형 냉동기 윤활유에 있어서는 냉동 장치의 윤활유인 냉동기유와 냉매의 혼합 액체가, 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에 있어서는 장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매 및 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리되지 않고, 이 계 내를 순환할 필요가 있다.
일반적으로 냉매와 윤활유가 상분리되지 않고 상용되어 있는 온도 영역으로서는 -20℃ 미만부터 0℃ 이상의 범위인 것이 바람직하다. 만일 냉동기의 운전 중에 상분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들어 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 시저(seizure) 등을 일으켜 장치의 수명을 현저하게 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열교환의 효율 저하를 초래한다. 또한, 압축형 냉동기용 윤활유는 냉동기의 가동 부분을 윤활하는 목적으로 이용되는 점에서 윤활 성능도 당연히 중요해진다.
따라서, R32 냉매와 함께 이용하기에 적합한 신규한 냉동기유의 개발이 진행되고 있고, 폴리비닐에테르(PVE)도 그 후보로서 고려되고 있다.
그러나, R32 냉매를 저온 기기에서 사용하려고 할 경우, 종래부터 알려져 있는 PVE를 윤활유로서 이용한 경우에는 저온에서의 상용성이 부족하다. 따라서, R32 냉매를 저온 기기에서 사용할 때에는 윤활유에 -20℃보다 저온에서도 냉매와 분리되지 않는 상용성이 요구되어, 다양한 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어 탄소/산소 몰비(C/O 몰비)가 4.2 내지 7.0인 폴리비닐에테르계 화합물을 이용한 냉동기용 윤활유가 개시되어 있는데(예를 들어 특허문헌 1 참조), 여기에는 R32 냉매와의 상용성이 기재되어 있지만, 저온측 2상 분리 온도가 높고, 저온 기기에 사용하기 위해서는 반드시 충분한 상용성은 아니다.
또한, 측쇄에 옥시알킬렌 구조를 도입한 폴리비닐에테르계 화합물을 냉동기용 윤활유로서 이용하는 것도 검토되어(예를 들어 특허문헌 2 참조), 여기에는 R32 냉매와의 상용성이 개시되어 있지만 상용성은 반드시 충분하지는 않다.
또한, 측쇄에 상이한 에테르 구조를 갖는 구성 단위를 공중합시킨 폴리비닐에테르 공중합체를 냉동기용 윤활유로서 이용하는 것도 검토되어 있지만(예를 들어 특허문헌 3 참조), 이 경우에도 폴리비닐에테르계 화합물과 R32 냉매의 상용성은 반드시 충분하지는 않다.
한편, 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 단위와 폴리비닐에테르 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유가 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조), 이들은 CO2 냉매용 윤활유이고, R32 냉매와의 상용성 데이터는 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에는 C/O 몰비가 4.0 이하인 폴리비닐에테르계 화합물이 자연 냉매(CO2, NH3, C3H8)와의 상용성이 우수하다는 기술이 개시되어 있지만, R32 냉매에 대해서는 언급되어 있지 않다.
이와 같이 지금까지 개시된 윤활유에서는 모두 -20℃까지 R32 냉매와 분리된다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)8-193196호 공보 일본 특허 공개 (평)6-128578호 공보 일본 특허 공개 (평)9-272886호 공보 WO2008/108365호 공보 WO2007/029746호 공보
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않는 압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법, 및 해당 압축형 냉동기용 윤활유를 이용한 압축형 냉동기용 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
제1 본 발명은
(1) 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이다.
Figure pct00001
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 각각 상이할 수도 있다.
제1 본 발명은
(2) 상기 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중의 전체 측쇄에 대하여 메톡시기를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
제2 본 발명은
디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 중합체이고, 또한 상기 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만인 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이다.
제2 본 발명은
(4) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 R5는 이들이 복수개인 경우에는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50을 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다. 또한, 복수개의 RbO가 있는 경우에는 복수개의 RbO는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 본 발명은 또한
(5) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중에 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 포함하는 것이 바람직하고,
(6) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 전체 질량에 대하여 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 5질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 다음의 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법에 의해 제조된다. 즉, 당해 제조 방법은
(7) 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 이용하고, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 중합하여 (1) 또는 (2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법이다.
Figure pct00003
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 다음의 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법에 의해 제조된다. 즉, 당해 제조 방법은
(8) 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 이용하여 중합하여 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법이다.
Figure pct00004
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 그 평균값이 1 내지 50인 수를 나타낸다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 R32 냉매와 함께 압축형 냉동기용 조성물을 구성할 수도 있다. 즉, 본 발명의 압축형 냉동기용 조성물은
(9) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물이다. 또한, 압축형 냉동기용 조성물은
(10) (7) 또는 (8)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물일 수도 있다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하여 압축형 냉동 장치를 구성할 수도 있다. 즉, 본 발명의 압축형 냉동 장치는
(11) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 및/또는 (7) 또는 (8)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동 장치이다.
본 발명에 따르면, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않는 압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법, 및 해당 압축형 냉동기용 윤활유를 이용한 압축형 냉동기용 조성물 등을 제공할 수 있다. 결과적으로 본 발명은 지구 온난화 계수가 적은 R32 냉매의 사용을 가능하게 하고, 지구 온난화 방지에 기여한다.
먼저, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 대하여 설명한다.
[압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법]
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에는 다음 제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유와 제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 있다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서, 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이다.
Figure pct00005
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 각각 상이할 수도 있다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 상기 구성임으로써, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않는 압축형 냉동기용 윤활유로 할 수 있다.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서, 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 중합체이고, 또한 해당 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만인 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이다.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 상기 구성임으로써, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않고, 또한 점도 지수가 높은 압축형 냉동기용 윤활유로 할 수 있다.
즉, 제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 모두 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유이고, 기유로서, 특정한 구조 및 특정한 탄소/산소 몰비를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함한다.
이하, 압축형 냉동기용 윤활유에 이용하는 폴리비닐에테르계 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(폴리비닐에테르계 화합물)
1. 제1 폴리비닐에테르계 화합물
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 있어서 기유로서 이용되는 제1 폴리비닐에테르계 화합물은 상기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이다.
또한, 압축형 냉동기용 윤활유와 R32의 상용성의 관점에서 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비는 3.0 이상 4.0 미만이다. 탄소/산소 몰비가 4.0 이상에서는 -20℃보다 저온에서 R32 냉매와 분리된다. 또한, 탄소/산소 몰비가 3.0 미만에서는 폴리비닐에테르계 화합물의 구성이 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 구성인 경우를 제외하고, 점도 지수 및 부피 저항률이 작아져서 바람직하지 않다.
제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비는 3.5 이상 3.9 이하인 것이 바람직하고, 3.7 이상 3.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비는 제1 폴리비닐에테르계 화합물에 대하여 원소 분석을 행하여, 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이 제1 폴리비닐에테르계 화합물은 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-1) 중의 R1 내지 R3 및 OR4가 중합체의 측쇄로서 구성된다.
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매의 상용성의 관점에서, 상기 제1 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중의 전체 측쇄의 몰량에 대하여 메톡시기를 1몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 해당 메톡시기는 제1 폴리비닐에테르계 화합물 중에 5몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
여기서, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다.
화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 이상 중에서도 특히 수소 원자가 바람직하다.
또한, 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기란 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 즉, 본 발명의 윤활유를 구성하는 폴리비닐에테르계 화합물은 R1 내지 R4 중 어느 하나 또는 전부가 구성 단위마다 상이한 공중합체일 수도 있다.
상기 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 중합도는, 원하는 동점도에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상은 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 40℃에서의 동점도가 바람직하게는 5 내지 1,000mm2/s, 보다 바람직하게는 7 내지 300mm2/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 150mm2/s가 되도록 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 중합도가 선택된다.
전술한 성상을 갖는 제1 폴리비닐에테르계 화합물은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 이용하고, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 종래 공지된 방법으로 중합하여, 중합체로 함으로써 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 제조할 수 있다. 얻어진 중합체에는 또한 수소 첨가를 하여도 된다.
Figure pct00006
화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (Ⅱ-1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하다. 즉, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 각각 상이할 수도 있다.
화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체로서는 예를 들어 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
제1 폴리비닐에테르계 화합물은 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써 원하는 점도의 중합체가 얻어진다. 중합의 개시에는 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 적어도 이용한다. 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합을 위해서, 또한 필요에 따라 다음의 성분을 이용할 수도 있다. 예를 들어 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는 예를 들어 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는 예를 들어 3불화붕소, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 4염화주석, 2염화아연, 염화제2철 등을 들 수 있고, 이 루이스산류 중에서는 특히 3불화붕소가 적합하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는 예를 들어 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합하는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다. 여기서, 알코올류로서는 이미 설명한 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알코올; 알릴알코올 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 아세탈류로서는 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈을 들 수 있다.
단, 제1 본 발명에 있어서는 이미 설명한 바와 같이 중합 개시제로서 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상을 반드시 포함하는 것으로 한다.
화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은 원료 및 중합 개시제의 종류에 따라서도 다르지만, -80 내지 150℃의 사이에 개시할 수 있고, 통상은 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시 후 10초 내지 10시간 정도에서 종료한다. 이 중합 반응에 있어서의 분자량의 조절은 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 이 중합 반응은 통상 용매의 존재하에 행하여진다.
용매는 반응 원료를 필요량 용해시키고, 또한 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계의 용매 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합 반응은 알칼리를 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라 통상의 분리 방법 및/또는 정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 제1 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
제1 폴리비닐에테르계 화합물은 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만에 있다. 해당 몰비가 상기 범위에 있는 중합체는 원료 단량체인 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써 제조할 수 있다. 즉, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비가 크면 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비가 작으면 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 탄소/산소 몰비가 상이한 복수의 원료 단량체를 이용한 경우에는, 전체 원료 단량체 중 탄소/산소 몰비가 큰 원료 단량체의 비율이 크면 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 탄소/산소 몰비가 작은 원료 단량체의 비율이 크면 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어지는 경향이 있다.
이 관점에서 원료 단량체 중에 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 포함시킴으로써, 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비를 3.0 이상 4.0 미만으로 할 수 있다.
또한, 중합 개시제로서 사용하는 물, 알코올류, 페놀류 및 아세탈류 등과 단량체류와의 조합에 의해서도 탄소/산소 몰비를 조정하는 것이 가능하다.
즉, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 알코올류, 페놀류 등을 중합 개시제로서 사용하면, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 한편 메탄올, 메톡시에탄올, 디메틸아세탈 등의 탄소/산소 몰비가 작은 알코올류나 아세탈류를 이용하면, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다. 이 관점에서 중합 개시제로서 메탄올 등의 제1 중합 개시제를 이용함으로써, 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비를 3.0 이상 4.0 미만으로 할 수 있다.
제1 본 발명에 있어서는 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 포함하는 단량체 성분 및 제1 개시제 성분 중 적어도 한쪽에 의해 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비를 3.0 이상 4.0 미만으로 한다.
2. 제2 폴리비닐에테르계 화합물
제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 있어서 기유로서 이용되는 제2 폴리비닐에테르계 화합물은 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 중합체이고, 또한 해당 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만이다.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 상기 구성임으로써, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않고, 또한 점도 지수가 높은 압축형 냉동기용 윤활유로 할 수 있다.
제2 폴리비닐에테르 화합물의 분자량이 300에 미치지 않으면 윤활유로서 윤활 성능이나 내구성을 발휘할 수 없고, 분자량이 3,000을 초과하면 R32 냉매와의 상용성이 저하된다.
제2 폴리비닐에테르 화합물의 분자량으로서는 300 내지 2,000인 것이 바람직하고, 300 내지 900인 것이 보다 바람직하다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 특정한 구성 단위를 갖고, 특정한 분자량을 갖는 중합체이고, 적어도 알킬렌글리콜기 및 에테르기가 중합체의 측쇄로서 포함된다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물을 구성하는 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 미만 또는 2.40 이상에서는, 폴리비닐에테르계 화합물의 구성이 제1 폴리비닐에테르계 화합물의 구성인 경우를 제외하고, 모든 경우에 -20℃보다 저온에서 폴리비닐에테르계 화합물과 R32 냉매와 분리된다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물에 있어서의 당해 탄소/산소 몰비는 1.20 이상 2.40 미만인 것이 바람직하고, 1.50 이상 2.30 미만인 것이 보다 바람직하다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 R5는 이들이 복수개인 경우에는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50을 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다. 또한, 복수개의 RbO가 있는 경우에는 복수개의 RbO는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서 R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다.
화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은 이상 중에서도 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, Rb로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기로서는 구체적으로는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 m은 RbO의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 범위의 수이다.
RbO가 복수개인 경우에는 복수개의 RbO는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, p는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기로서는 구체적으로는 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 에틸페닐기, 각종 크실릴기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 20의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스 메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 (Ⅰ-2)에 있어서 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R1 내지 R3, Ra, Rb 및 m 및 R1 내지 R3 및 R5는 각각 구성 단위마다 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 R32 냉매와의 상용성의 관점에서 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위를 갖는다. 여기서, 알킬렌글리콜 단위란, 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물을 예로 들면 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서 「R1」 내지 「R3」 및 「-O(RbO)mRa」를 포함하는 알킬렌글리콜 단위 중 m이 1인 구성 단위를 말한다. 또한, 마찬가지로 폴리옥시알킬렌글리콜 단위는 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서 m이 1을 초과하는 구성 단위를 말한다.
따라서, 제2 폴리비닐에테르계 화합물은 「-O(RbO)mRa」로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기를 갖는다.
여기서, Rb가 탄소수 2의 에틸렌기인 경우, 「-O(RbO)mRa」는 에틸렌글리콜 잔기이고, Rb가 탄소수 3의 프로필렌기인 경우, 「-O(RbO)mRa」는 프로필렌글리콜 잔기이다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 구성 단위 중에 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 제2 폴리비닐에테르계 화합물 중에 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물이 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하 포함함으로써, -20℃보다 저온에서의 R32 냉매와의 상용성이 한층 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「에틸렌글리콜 잔기」 및 「프로필렌글리콜 잔기」에는 「-O(RbO)mRa」에 있어서의 m이 1인 에틸렌글리콜 잔기, 프로필렌글리콜 잔기, m이 3인 트리에틸렌글리콜 잔기 등의 저분자 잔기뿐만 아니라 폴리에틸렌글리콜 잔기 및 폴리프로필렌글리콜 잔기인 고분자 잔기도 포함된다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물의 중합도는 원하는 동점도에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상은 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 40℃에서의 동점도가 바람직하게는 5 내지 1,000mm2/s, 보다 바람직하게는 7 내지 300mm2/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 150mm2/s가 되도록 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 중합도가 선택된다.
전술한 성상을 갖는 제2 폴리비닐에테르계 화합물은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 이용하여 중합하여, 중합체로 함으로써, 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 제조할 수 있다. 중합에 있어서는 제2 중합 개시제와 함께 「-O(RbO)mRa」로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 얻어진 중합체에는 또한 수소 첨가를 할 수도 있다.
Figure pct00008
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 그 평균값이 1 내지 50인 수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식에 있어서 Ra, Rb, m, R1 내지 R3 및 R5는 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체로서는 예를 들어 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다.
이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물은 화학식 (Ⅲ)에 있어서의 m이 1이고, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물은 화학식 (Ⅲ)에 있어서의 m이 1을 초과한다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물의 구체적인 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 이들의 모노에테르 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물은 이상 중에서도 화학식 (Ⅲ)에 있어서의 Rb가 에틸렌기인 에틸렌글리콜 잔기를 갖는 화합물(예를 들어 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등) 및 화학식 (Ⅲ)에 있어서의 Rb가 프로필렌기인 프로필렌글리콜 잔기를 갖는 화합물(예를 들어 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)이 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌글리콜 잔기를 갖는 화합물로서는 편말단이 메톡시화된 폴리에틸렌글리콜, 편말단이 메톡시화된 폴리프로필렌글리콜, 나아가 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜 잔기를 갖는 화합물도 에틸렌글리콜 잔기 또는 프로필렌글리콜 잔기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써 원하는 점도의 중합체가 얻어진다. 중합의 개시에는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 적어도 이용한다. 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합을 위해서, 필요에 따라 다음 성분을 더 이용할 수도 있다. 예를 들어 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는 예를 들어 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는 예를 들어 3불화붕소, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 4염화주석, 2염화아연, 염화제2철 등을 들 수 있고, 이 루이스산류 중에서는 특히 3불화붕소가 적합하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는 예를 들어 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합하는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다. 여기서, 알코올류로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알코올; 알릴알코올 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은 원료 및 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, -80 내지 150℃의 사이에 개시할 수 있고, 통상은 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시 후 10초 내지 10시간 정도로 종료한다. 이 중합 반응에 있어서의 분자량의 조절은 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산과의 부가물의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 이 중합 반응은 통상 용매의 존재하에 행하여진다.
용매는 반응 원료를 필요량 용해시키고, 또한 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계의 용매 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합 반응은 알칼리를 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라 통상의 분리 방법 및/또는 정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
제2 폴리비닐에테르계 화합물은 중합체(제2 폴리비닐에테르계 화합물)에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만에 있다. 해당 몰비가 상기 범위에 있는 중합체는 중합 개시제로서 이용되는 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제의 조성을 제어함으로써 제조할 수 있다.
즉, 제2 중합 개시제를 이용함으로써, 제2 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비를 1.00 이상 2.40 미만으로 할 수 있다. 제2 본 발명에 있어서는 중합 개시제 중의 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 갖는 화합물의 양을 중합 개시제 전체 질량에 대하여 10 내지 100질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량% 포함한다. 제1 폴리비닐에테르 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 30질량% 이하의 비율로 병용할 수 있는 폴리비닐에테르계 화합물 이외의 윤활유 기유의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없다.
제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 있어서도 마찬가지로 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량% 포함한다. 제2 폴리비닐에테르 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 30질량% 이하의 비율로 병용할 수 있는 폴리비닐에테르계 화합물 이외의 윤활유 기유의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없다.
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에는 각각 종래의 윤활유에 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어 내하중 첨가제, 염소 포착제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유성제, 내마모 첨가제, 극압제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등을 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 목적에 따라 첨가할 수 있다.
상기 내하중 첨가제로서는 모노술피드류, 폴리술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 티오술피네이트류, 황화 유지, 티오카르보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탄술폰산에스테르류 등의 유기 황 화합물계의 것, 인산모노에스테르류, 인산디에스테르류, 인산트리에스테르류(트리크레실포스페이트) 등의 인산에스테르계의 것, 아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류, 아인산트리에스테르류 등의 아인산에스테르계의 것, 티오인산트리에스테르류 등의 티오인산에스테르계의 것, 고급 지방산, 히드록시아릴지방산류, 카르복실산 함유 다가 알코올 에스테르류, 아크릴산에스테르류 등의 지방산 에스테르계의 것, 염소화탄화수소류, 염소화카르복실산 유도체 등의 유기 염소계의 것, 불소화 지방족 카르복실산류, 불소화에틸렌 수지, 불소화알킬폴리실록산류, 불소화흑연 등의 유기 불소화계의 것, 고급 알코올 등의 알코올계의 것, 나프텐산염류(나프텐산납), 지방산 염류(지방산납), 티오인산염류(디알킬디티오인산아연), 티오카르바민산염류, 유기 몰리브덴 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 붕산 에스테르 등의 금속 화합물계의 것이 있다.
염소 포착제로서는 글리시딜에테르기 함유 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르류, 에폭시화 유지, 에폭시시클로알킬기 함유 화합물 등이 있다. 산화 방지제로서는 페놀류(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸), 방향족 아민류(α-나프틸아민) 등이 있다. 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸 유도체 등이 있다. 소포제로서는 실리콘 오일(디메틸폴리실록산), 폴리메타크릴레이트류 등이 있다. 청정 분산제로서는 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산이미드류 등이 있다. 점도 지수 향상제로서는 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-디엔 수소화 공중합체 등이 있다.
또한, 이들 첨가제의 배합량은 윤활유 전량 기준으로 통상 0.001 내지 10질량% 정도이다.
(압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법)
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법은, 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 이용하고, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 중합하여 제조된다.
즉, 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 포함되는 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 상기 방법에 의해 제조하고, 필요에 따라, 폴리비닐에테르계 화합물에 각종 첨가제를 혼합함으로써 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조한다.
제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법은, 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 이용하여 중합하여 제조된다.
즉, 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 포함되는 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 상기 방법에 의해 제조하고, 필요에 따라 폴리비닐에테르계 화합물에 각종 첨가제를 혼합함으로써 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조한다. 또한, 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체 및 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물의 상세는 기술한 바와 같다.
[압축형 냉동기용 조성물]
본 발명의 압축형 냉동기용 조성물은 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 또는 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명 압축형 냉동기용 윤활유는 제1 폴리비닐에테르계 화합물 및 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 각각 R32 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에 윤활 성능이 우수한 점에서, 압축형 냉동기용 조성물에 있어서의 윤활유로서 이용된다.
그 혼합 비율은 제1 폴리비닐에테르계 화합물 또는 제2 폴리비닐에테르계 화합물과 R32 냉매의 질량비(폴리비닐에테르계 화합물/R32 냉매)로 1/99 내지 99/1의 범위인 것이 바람직하고, 5/95 내지 60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동기용 조성물에 있어서의 냉매로서는 R32 냉매와 조합하여 그 외의 냉매도 이용할 수 있다. 상기 그 외의 냉매로서 히드로플루오로카본 냉매로서는 포화 불화탄화수소 냉매와 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 냉매가 포함된다.
포화 불화탄화수소의 대표예로서는 R125(펜타플루오로에탄), R134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R143a(1,1,1-트리플루오로에탄) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 냉매를 2종 이상 혼합한 혼합 냉매도 사용할 수 있다. 혼합 냉매로서는 예를 들어 R404A(R125, R143a, R134a의 혼합물), R407A, R407C, R407E(이상은 R32, R125, R134a의 혼합물), R410A(R32, R125의 혼합물), R507A(R125, R143a의 혼합물) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 불화탄화수소 냉매의 대표예로서는 R1225ye(1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜)나 R1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜), R1234ze(1,3,3,3-테트라플루오로프로펜), R1234yz(1,2,3,3-테트라플루오로프로펜) 등을 들 수 있다. 이 불포화 불화탄화수소 냉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 나아가 이들과 상기 포화 불화탄화수소 냉매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 그 외의 냉매로서는 히드로플루오로카본 이외에, 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 비(非)불소 함유 에테르계 냉매와의 혼합 냉매로서도 사용할 수도 있다.
[압축형 냉동 장치]
본 발명은 또한 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동 장치도 제공한다.
본 발명의 압축형 냉동 장치에 이용하는 압축형 냉동기용 윤활유는 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유, 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법에 의해 제조된 제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 및 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용한다.
본 발명의 압축형 냉동 장치가 갖는 압축형 냉매 순환 시스템으로서는 예를 들어 1) 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기를 포함하는 구성, 또는 2) 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 압축형 냉매 순환 시스템을 들 수 있다. 본 발명의 압축형 냉동 장치는 이러한 압축형 냉매 순환 시스템과 함께 R32 냉매와 윤활유(냉동기유)로서 전술한 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유가 사용된다.
여기서 건조기 안에는 세공 직경 3.5Å 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있다.
본 발명의 압축형 냉동 장치에 있어서 이러한 건조제를 이용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고, 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 침입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어지고, 냉동 장치를 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동 장치는 상기 압축형 냉동 장치의 냉동 사이클로서의 순환 시스템을 구성하는 것으로서, 압축기와 전동기가 하나의 커버 안에 덮인 내부 고압형 또는 내부 저압형의 밀폐식 압축기, 또는 압축기의 구동부가 외부에 있는 개방형 압축기, 반밀폐형 압축기, 캔드 모터식 압축기이다.
상기 어느 형식에서나 전동기(모터)의 고정자의 권선이 중심선(마그네트 와이어 등)을 유리 전이 온도 130℃ 이상의 에나멜로 피복한 것, 또는 에나멜선을 유리 전이 온도 50℃ 이상의 바니시로 고정한 것이 바람직하다. 또한, 이 에나멜 피복은 폴리에스테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 등의 단일층 또는 복합층이 바람직하다. 특히 유리 전이 온도가 낮은 것을 하층으로, 유리 전이 온도가 높은 것을 상층으로 하여 적층한 에나멜 피복은 내수성, 내연화성, 내팽윤성이 우수하고, 또한 기계적 강도, 강성, 절연성도 높고, 실용적으로 그 이용 가치는 높다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동 장치에 있어서 모터 부분의 전기 절연 재료인 절연 필름에 대해서는 유리 전이 온도 60℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 이 결정성 플라스틱 필름에는 올리고머 함유량이 5질량% 이하인 것이 적합하다.
이러한 유리 전이 온도 60℃ 이상의 결정성 플라스틱으로서는 예를 들어 폴리에테르니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 모터의 절연 필름은 전술한 결정성 플라스틱 필름 단일층을 포함하는 것일 수도 있지만, 또한 유리 전이 온도가 낮은 필름 상에 유리 전이 온도가 높은 플라스틱층을 피복하는 복합 필름으로 할 수도 있다.
본 발명의 압축형 냉동 장치에 있어서는 압축기 내부에 방진용 고무재를 배치할 수 있지만, 이 경우 방진용 고무재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 실리콘 고무 및 불소 고무(FKM)로부터 선택된 것이 적절하게 이용되고, 특히 고무 팽윤율이 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동 장치에 있어서는 압축기 내부에 각종 유기 재료(예를 들어 리드선 피복재, 결속사, 에나멜선, 절연 필름 등)를 배치할 수 있지만, 이 경우 해당 유기 재료로서는 그 인장 강도 저하율이 20% 이하인 것이 적절하게 사용된다.
나아가, 본 발명의 압축형 냉동 장치에 있어서 압축기 내의 개스킷의 팽윤율이 20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 압축형 냉동 장치의 구체예로서는 밀폐형 스크롤식 압축기, 밀폐형 스윙식 압축기, 밀폐형 왕복식 압축기, 밀폐형 로터리식 압축기 등이 있다. 밀폐형 압축기의 용도로서는 전동차 에어컨, 공조기, 냉동기, 급탕기 등이 있다.
제1 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유, 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법, 압축형 냉동기용 조성물 및 압축형 냉동 장치는 이하와 같이 구성할 수 있다.
(1-1) 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
Figure pct00009
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 각각 상이할 수도 있다.
(1-2) 상기 제1 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중의 전체 측쇄에 대하여 메톡시기를 1몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 (1-1)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유.
(1-3) 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 이용하고, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 중합하여 (1-1) 또는 (1-2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법.
Figure pct00010
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
(1-4) (1-1) 또는 (1-2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
(1-5) (1-3)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
(1-6) (1-1) 또는 (1-2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 및/또는 (1-3)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동 장치.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 상기 구성임으로써, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않는 압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법, 및 해당 압축형 냉동기용 윤활유를 사용한 압축형 냉동기용 조성물 등을 제공할 수 있다. 결과적으로 본 발명은 지구 온난화 계수가 적은 R32 냉매의 사용을 가능하게 하고, 지구 온난화 방지에 기여한다.
제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 특정한 구성 단위를 갖고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 윤활유가 그 목적에 적합할 수 있다는 지견에 기초하여 발명되었다.
또한, 제1 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법은 압축형 냉동기용 윤활유에 포함되는 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 특정한 중합 개시제와 특정한 단량체를 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있다는 지견에 기초하여 발명되었다.
또한, 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유, 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법, 압축형 냉동기용 조성물 및 압축형 냉동 장치는 이하와 같이 구성할 수 있다.
(2-1) 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 중합체이고, 또한 해당 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만인 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
(2-2) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (2-1)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유.
Figure pct00011
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb 및 R5는 이들이 복수개인 경우에는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50을 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블록일 수도 랜덤일 수도 있다. 또한, 복수개의 RbO가 있는 경우에는 복수개의 RbO는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
(2-3) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중에 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 포함하는, (2-1) 또는 (2-2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유.
(2-4) 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 전체 질량에 대하여 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 5질량% 이상 50질량% 이하 포함하는, (2-3)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유.
(2-5) 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 이용하여 중합하여 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법.
Figure pct00012
화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타낸다. m은 그 평균값이 1 내지 50인 수를 나타낸다.
(2-6) (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
(2-7) (2-5)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
(2-8) (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유 및/또는 (2-5)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동 장치.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유가 상기 구성임으로써, -20℃보다 저온에서도 R32 냉매와 분리되지 않고, 또한 점도 지수가 높은 압축형 냉동기용 윤활유 및 그의 제조 방법, 및 해당 압축형 냉동기용 윤활유를 이용한 압축형 냉동기용 조성물 등을 제공할 수 있다. 결과적으로 본 발명은 지구 온난화 계수가 적은 R32 냉매의 사용을 가능하게 하고, 지구 온난화 방지 및 냉동기에 있어서의 에너지 효율 향상에 기여한다.
제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유는 특정한 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 해당 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만인 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 윤활유가 그 목적에 적합할 수 있다는 지견에 기초하여 발명되었다.
또한, 제2 본 발명에 따른 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법은 압축형 냉동기용 윤활유에 포함되는 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 특정한 중합 개시제와 특정한 단량체를 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있다는 지견에 기초하여 발명되었다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 제1 본 발명에 따른 실시예 및 비교예는 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 비교예 1-1로서 나타내고, 제2 본 발명에 따른 실시예 및 비교예는 실시예 2-1 내지 실시예 2-4 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-2로서 나타냈다.
각 예에서 얻어진 기유(폴리비닐에테르계 화합물)의 동점도(40℃, 100℃), 점도 지수(Ⅵ), 원소 분석, 메톡시 잔기 함유율 및 폴리프로필렌기 함유율의 각 측정, 및 각 예에서 얻어진 기유의 R32에 대한 상용성 시험은 이하와 같이 행하였다.
(1) 동점도
JIS K2283에 준거하여 시료유의 100℃의 동점도와 40℃의 동점도를 측정하였다.
(2) 점도 지수(Ⅵ)
JIS K2283에 준거하고, 얻어진 상기의 동점도로부터 점도 지수를 구하였다.
(3) 원소 분석
각 예에서 제조한 폴리비닐에테르계 화합물에 대하여 퍼킨엘머사 제조 「2400-CHN 장치」에 의해 원소 분석을 행하고, 탄소/산소 몰비(C/O 몰비)를 구하였다.
또한, 제1 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에 있어서는 폴리비닐에테르계 화합물의 탄소/산소 몰비를 구하고, 제2 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2에 있어서는 폴리비닐에테르계 화합물에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비를 구하였다.
(4) 각 예에서 제조한 폴리비닐에테르계 화합물 중의 특정 기 함유율의 측정
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에서는 각 예에서 제조한 폴리비닐에테르계 화합물의 전체 측쇄 중의 메톡시기 함유율을 구하였다.
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2에서는 폴리비닐에테르계 화합물 전체 질량에 대한 폴리비닐에테르계 화합물 중의 프로필렌글리콜 잔기, 에틸렌글리콜 잔기, 에톡시기의 함유율을 구하였다.
또한, 특정 기 함유율은 각 예에서 제조한 폴리비닐에테르계 화합물에 대하여 닛폰덴시 제조: AL400형 NMR 장치에 의해 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 스펙트럼에 기초하여 산출하였다.
(5) 2층 분리 온도의 측정
각 예에서 제조한 폴리비닐에테르계 화합물을 시료로서 이용하고, R32(디플루오로메탄) 냉매와의 상용성을 조사하였다. 구체적으로는 다음과 같이 행하였다.
R32에 대하여 10질량% 및 20질량%가 되도록 소정량의 시료를 내압 유리 앰플에 첨가하고, 이것을 진공 배관 및 R32 가스 배관에 접속하였다. 앰플을 실온에서 진공 탈기 후, 액체 질소로 냉각하여 소정량의 R32를 채취하였다. 계속해서, 앰플을 막고, 항온조 중에서 저온 분리 온도를 실온부터 서서히 냉각함으로써, 상분리가 시작되는 온도를 측정하였다. 상분리 온도가 낮을수록 바람직하다.
제조예 1 [촉매의 제조]
SUS316L제 2L 용적 오토클레이브에 니켈 규조토 촉매(닛키쇼쿠바이가세이사 제조, 상품명 N113) 6g 및 이소옥탄 300g을 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 계속하여 수소 치환한 후, 수소압을 3.0MPaG로 하고 승온하고, 140℃에서 30분간 유지 후, 실온까지 냉각하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 오토클레이브에 아세토알데히드디에틸아세탈 10g을 첨가하고, 다시 질소 치환하고, 계속하여 수소 치환 후, 수소압을 3.0MPaG로 하고 승온하였다. 130℃에서 30분간 유지 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 아세토알데히드디에틸아세탈이 반응함으로써 수소 압력의 감소가 확인되었다. 압력이 감소하여 3.0MPaG 이하가 된 경우에는 수소를 보충하여 3.0MPaG로 하였다. 실온까지 냉각 후 탈압하고, 계속해서 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 탈압하였다.
실시예 1-1
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 톨루엔 40g, 메탄올 8.33g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 22.5g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 에틸비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스(water bath)로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 세정조에 옮기고, 1질량% 수산화나트륨 수용액 200밀리리터로 1회 세정하고, 또한 순수 200밀리리터로 3회 세정하였다. 로터리 증발기를 이용하여 감압하 용매 및 미반응 원료를 제거하여 조제품(粗製品) 150g을 얻었다.
제조예 1에서 제조한 촉매를 넣은 SUS-316L제 2리터 오토클레이브에 상기 조제품 120g과 이소옥탄 300g을 넣었다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 수소 압을 3.5MPa로 유지하여 교반하면서 30분으로 140℃로 승온하고, 또한 140℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압하였다. 여과지를 이용하여 여과를 행하였다. 로터리 증발기를 이용하여 감압하, 용매, 수분 등을 제거하였다.
기유의 수량은 108g이었다. 또한 C/O 몰비는 3.9이고, 메톡시기 함유량은 10몰%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R3이 수소 원자, R4가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
실시예 1-2
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 이소옥탄 36g, 메탄올 8.53g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 가압 용기에 에틸비닐에테르 135g과 메틸비닐에테르 15g을 넣어 밀폐하였다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르와 메틸비닐에테르의 혼합액을 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 22g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르 혼합액을 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여 110g의 기유를 얻었다.
이 기유에 있어서의 C/O 몰비는 3.8이고, 메톡시기 함유량은 20몰%였다.
얻어진 기유는, 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R3이 수소 원자, R4가 메틸기인 폴리비닐에테르계 화합물과, 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R3이 수소 원자, R4가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물의 혼합물이었다.
실시예 1-3
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 톨루엔 38g, 디메틸아세탈 20.3g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 130g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 4시간에 걸쳐 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여 100g의 기유를 얻었다.
이 기유에 있어서의 C/O 몰비는 3.8이고, 메톡시기 함유량은 20몰%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R3이 수소 원자, R4가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
비교예 1-1
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 이소옥탄 24g, 에탄올 7.67g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 90g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 14g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여 75g의 제품을 얻었다.
상기 제품의 C/O 몰비는 4.0이고, 메톡시기의 함유량은 0몰%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-1)에 있어서의 R1 내지 R3이 수소 원자, R4가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에서 얻어진 기유의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 C/O 몰비가 4.0인 비교예 1-1은 2층 분리 온도가 저온측에서 -17.1℃로 실시예 1-1 내지 1-3에 비하여 높고, 원하는 저온 상용성이 얻어지지 않는다.
실시예 2-1
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 톨루엔 43g, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 19.8g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 22g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 세정조에 옮기고, 1질량% 수산화나트륨 수용액 200밀리리터로 1회 세정하고, 또한 순수 200밀리리터로 3회 세정하였다. 로터리 증발기를 이용하여 감압하 용매 및 미반응 원료를 제거하여 조제품 150g을 얻었다.
제조예 2-1에서 제조한 촉매를 넣은 SUS-316L제 2리터 오토클레이브에 조제품 120g과 이소옥탄 300g을 넣었다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 수소 압을 3.5MPa에 유지하여 교반하면서 30분으로 140℃로 승온하고, 또한 140℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고 상압까지 감압하였다. 여과지를 이용하여 여과를 행하였다. 로터리 증발기를 이용하여 감압하, 용매, 수분 등을 제거하였다. 기유의 수량은 108g이었다. 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 1.89이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 564였다. 또한, 이 기유에 있어서의 에틸렌글리콜 잔기 함유율은 13.3질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 에틸렌기, m이 1; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
실시예 2-2
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 톨루엔 48g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 42.7g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 22g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 1과 마찬가지로 행하여 150g의 기유를 얻었다.
이 기유의 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 1.91이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 696이었다. 또한, 이 기유에 있어서의 트리에틸렌글리콜 잔기 함유율은 23.4질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 에틸렌기, m이 3; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
실시예 2-3
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 톨루엔 37g, 폴리에틸렌글리콜(PEG200) 46.2g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.2g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 100g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 40g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여 70g의 기유를 얻었다.
이 기유의 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 2.18이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 796이었다. 또한, 이 기유에 있어서의 폴리에틸렌글리콜 잔기 함유율은 25.8질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 에틸렌기, m이 4; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
실시예 2-4
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 이소옥탄 54g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 중합수: 3) 65.2g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 40g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여 150g의 기유를 얻었다.
이 기유의 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 2.20이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 594였다. 또한, 이 기유에 있어서의 폴리프로필렌글리콜 잔기 함유율은 34.5질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 프로필렌기, m이 3; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
비교예 2-1
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 이소옥탄 74g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 중합수: 7) 146g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 40g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여 160g의 기유를 얻었다.
이 기유의 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 2.46이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 826이었다. 또한, 이 기유에 있어서의 폴리프로필렌글리콜 잔기 함유율은 52.9질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 프로필렌기, m이 7; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
비교예 2-2
교반기를 설치한 유리제 300cm3 플라스크에 이소옥탄 62g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 중합수: 7) 97.5g, 3불화붕소디에틸에테르 착체 0.1g을 넣었다. 삼각 플라스크에 에틸비닐에테르 150g을 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 에틸비닐에테르를 펌프로 5cm3/분으로 공급하고, 27g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지하였다. 반응에 의해 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하고, 4시간에 걸쳐 나머지 비닐에테르를 공급하였다. 그 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 워터 배스로 온도를 제어하였다. 공급 종료 후 5분간 더 교반하였다. 계속해서, 세정 및 수소 첨가 반응을 실시예 2-1과 마찬가지로 행하여 180g의 기유를 얻었다.
이 기유의 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비는 2.43이고, 또한 투입으로부터 추정되는 기유의 이론 구조식에 기초한 분자량의 계산값은 1041이었다. 또한, 이 기유에 있어서의 폴리프로필렌글리콜 잔기 함유율은 42.0질량%였다.
얻어진 기유는 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 중합체이고, 화학식 (Ⅰ-2)에 있어서의 알킬렌글리콜 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, Ra가 메틸기, Rb가 프로필렌기, m이 7; 비닐에테르 단위의 R1 내지 R3이 수소 원자, R5가 에틸기인 폴리비닐에테르계 화합물이었다.
상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 얻어진 기유의 성상을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 C/O 몰비가 2.40 이상인 비교예는, 2층 분리 온도가 저온측에서 실시예 2-1 내지 2-4에 비하여 높고, 원하는 저온 상용성이 얻어지지 않는다.
<산업상 이용가능성>
제1 및 제2 본 발명 압축형 냉동기용 윤활유에 의하면, 지구 온난화 계수가 적은 R32 냉매를 사용할 수 있고, 지구 온난화 방지에 기여할 수 있다. 또한, 제2 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에 의하면, 저점도 고Ⅵ화에 의한 냉동기에 있어서의 에너지 효율이 향상된다.

Claims (11)

  1. 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
    화학식 (Ⅰ-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 또한 탄소/산소 몰비가 3.0 이상 4.0 미만인 제1 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
    Figure pct00015

    [화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R4는 구성 단위마다 동일할 수도 있고 각각 상이할 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중의 전체 측쇄에 대하여 메톡시기를 1몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
  3. 디플루오로메탄(R32) 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유로서,
    분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 중합체이고, 또한 상기 중합체에 있어서의 전체 측쇄 중의 탄소/산소 몰비가 1.00 이상 2.40 미만인 제2 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 화학식 (Ⅰ-2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
    Figure pct00016

    [화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타내고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb 및 R5는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50을 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수개의 RbO가 있는 경우에는 복수개의 RbO는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음]
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 중합체 중에 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 포함하는 것인 압축형 냉동기용 윤활유.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 폴리비닐에테르계 화합물이 전체 질량에 대하여 에틸렌글리콜 잔기 및/또는 프로필렌글리콜 잔기를 5질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 것인 압축형 냉동기용 윤활유.
  7. 메탄올, 디메틸아세탈, 에틸메틸아세탈로부터 선택되는 1종류 이상의 제1 중합 개시제를 이용하고, 화학식 (Ⅱ-1)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 중합하여 제1항 또는 제2항의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법.
    Figure pct00017

    [화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
  8. 화학식 (Ⅱ-2)로 표시되는 비닐에테르계 단량체를 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물인 제2 중합 개시제를 이용하여 중합하여 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 압축형 냉동기용 윤활유를 제조하는 압축형 냉동기용 윤활유의 제조 방법.
    Figure pct00018

    [화학식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, R5는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기를 나타내고, m은 그 평균값이 1 내지 50인 수를 나타냄]
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항의 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유와 R32 냉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 압축형 냉동기용 윤활유 및/또는 제7항 또는 제8항의 제조 방법에 의해 얻어진 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동 장치.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3153567A4 (en) * 2014-06-06 2018-01-10 Asahi Glass Company, Limited Composition for heat cycle system and heat cycle system
JP6519909B2 (ja) 2014-07-18 2019-05-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物、及び冷凍装置
KR102504399B1 (ko) * 2014-10-09 2023-03-02 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
CN107614664A (zh) * 2015-05-26 2018-01-19 出光兴产株式会社 冷冻机油、冷冻机用组合物和冷冻机
JP2017057278A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物及び圧縮型冷凍機
JP6159373B2 (ja) * 2015-10-07 2017-07-05 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法
JP7032043B2 (ja) * 2016-12-20 2022-03-08 出光興産株式会社 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
JP2018100349A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 出光興産株式会社 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
JP6801929B2 (ja) * 2017-04-25 2020-12-16 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法
CN107216926A (zh) * 2017-07-06 2017-09-29 沈阳市宏城精细化工厂 与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法及其在制冷系统中的应用
CN107653044B (zh) * 2017-10-26 2020-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法
EP3778842A4 (en) 2018-04-02 2021-09-01 Eneos Corporation REFRIGERATOR, REFRIGERATOR OIL, WORKING LIQUID COMPOSITION FOR REFRIGERATOR
JP2020139072A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 出光興産株式会社 冷凍機用組成物
CN113736552A (zh) * 2021-09-22 2021-12-03 东莞市金龙珠宝首饰有限公司 贵金属冷却液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128578A (ja) 1992-06-04 1994-05-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH08193196A (ja) 1993-12-03 1996-07-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH09272886A (ja) 1996-02-05 1997-10-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
WO2007029746A1 (ja) 2005-09-07 2007-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
WO2008108365A1 (ja) 2007-03-08 2008-09-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
WO2012086518A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 日立アプライアンス株式会社 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518643A (en) * 1992-06-04 1996-05-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil containing a polyvinyl ether compound for compression-type refrigerators
MY111325A (en) * 1993-12-03 1999-10-30 Idemitsu Kosan Co A lubricating oil for compression-type refrigerators.
JP3557053B2 (ja) * 1996-09-30 2004-08-25 三洋電機株式会社 冷媒圧縮機
JP3501258B2 (ja) 1996-11-18 2004-03-02 出光興産株式会社 冷凍装置及び冷媒圧縮機
JPH10159734A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Sanyo Electric Co Ltd 冷凍装置
JP4024899B2 (ja) 1997-03-26 2007-12-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP4885339B2 (ja) 1998-05-13 2012-02-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP3501058B2 (ja) * 1999-12-28 2004-02-23 ダイキン工業株式会社 空気調和機
KR100733182B1 (ko) * 2000-07-26 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기용 윤활유 및 이를 포함하는 냉동기용 작동유체조성물
JP5039251B2 (ja) * 2000-08-23 2012-10-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物
JP4667761B2 (ja) * 2004-04-02 2011-04-13 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP5139665B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5319548B2 (ja) 2007-11-22 2013-10-16 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物およびこれを用いた圧縮機
JP5060335B2 (ja) * 2008-02-15 2012-10-31 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP5612250B2 (ja) * 2008-03-07 2014-10-22 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
EP2164917B1 (en) * 2008-03-07 2019-04-24 Arkema Inc. Halogenated alkene heat transfer compositions with improved oil return
JP5248959B2 (ja) * 2008-09-12 2013-07-31 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体ならびに冷蔵庫
WO2010098451A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
JP2011106770A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Panasonic Corp 熱交換器および冷凍サイクル装置
JP5466555B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5759696B2 (ja) * 2010-09-28 2015-08-05 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
US8889031B2 (en) * 2010-11-30 2014-11-18 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Working fluid composition for refrigerator machine and refrigerating machine oil
JP5871688B2 (ja) * 2012-03-29 2016-03-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128578A (ja) 1992-06-04 1994-05-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH08193196A (ja) 1993-12-03 1996-07-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH09272886A (ja) 1996-02-05 1997-10-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
WO2007029746A1 (ja) 2005-09-07 2007-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
WO2008108365A1 (ja) 2007-03-08 2008-09-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
EP2119760A1 (en) * 2007-03-08 2009-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant for compression type refrigerating machine and refrigeration system using the same
WO2012086518A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 日立アプライアンス株式会社 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置

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