KR101425239B1 - 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치 - Google Patents

압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과, 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이며, 이산화탄소 분위기하에 상용성이 우수하고, 점도 지수가 높고, 안정성 및 악취가 우수한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공한다.
압축형 냉동기용 윤활유, 폴리비닐에테르계 화합물, 에폭시 화합물

Description

압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치{LUBRICANT FOR COMPRESSION REFRIGERATING MACHINE AND REFRIGERATING APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 자연계 냉매를 사용한 압축형 냉동기용 윤활유, 및 이것을 사용한 냉동 장치에 관한 것이다.
종래 냉동기, 예를 들면 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기를 포함하는 압축식 냉동 사이클에는, 냉매로서 CFC(클로로플루오로카본)나 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 사용되거나, 또는 이것과 병용하여 다수의 윤활유가 제조되어 사용되었다.
그러나, 종래 냉매로서 사용된 이 프레온 화합물은, 대기 중에 방출되었을 때 오존층을 파괴하여 환경 오염 문제를 발생시킬 우려가 있다.
최근 이 환경 오염 대책의 면에서, 그의 대체가 될 수 있는 HFC(하이드로플루오로카본)의 개발이 진행되고 있으며, 이미 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 비롯하여, 환경 오염의 우려가 적은 각종 소위 대체 프레온이 시장에 나타나게 되었다.
그러나, 이러한 HFC도 지구 온난화능이 높다는 등의 문제점이 있으며, 최근 이러한 문제가 없는 자연계 냉매의 사용 등이 고려되고 있다.
한편, 오존층의 파괴나 지구 온난화의 영향이 거의 없는 자연계 냉매로서, 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아, 탄화수소 가스가 근미래의 냉매로서 검토되고 있다.
예를 들면, 탄산 가스(이산화탄소)는 환경에 대하여 무해하고, 인간에 대한 안전성의 관점에서 우수하고, i) 경제적인 최적 수준에 가까운 압력, ii) 종래의 냉매에 비해 매우 작은 압력비, iii) 통상적인 오일과 기계의 구조 재료에 대하여 우수한 적합성을 갖고, iv) 어디서나 간단히 입수 가능하고, v) 회수가 불필요하고, 매우 저렴하다는 등의 이점을 갖고 있기 때문에 종래부터 일부 냉동기 등의 냉매로서 사용되었으며, 최근에는 카 에어컨이나 급탕용 히트 펌프용의 냉매로서 그의 적용이 검토되고 있다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브등), 증발기 등으로 구성되며, 이러한 압축형 냉동기 윤활유에서는 냉동 장치의 윤활유인 냉동기유와 냉매의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다.
이러한 압축형 냉동기에서는 장치의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상 분리되지 않고 이 계 내를 순환할 필요가 있다.
일반적으로, 냉매와 윤활유가 상 분리되지 않고 상용하고 있는 온도 영역으 로서는, -20 ℃ 이하로부터 0 ℃ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 특히 고온측은 10 ℃ 이상이 바람직하다.
만일 냉동기의 운전 중에 상 분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다.
예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상 분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상 분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 초래한다.
또한, 압축형 냉동기용 윤활유는 냉동기의 가동 부분 윤활을 목적으로 사용되기 때문에, 윤활 성능도 당연히 중요하다.
특히, 압축기 내는 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 유막을 유지할 수 있는 점도가 중요하다.
필요로 되는 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도(동점도)는 100 ℃에서 1 내지 50 ㎟/s가 바람직하고, 특히 5 내지 20 ㎟/s가 바람직하다.
이보다 점도가 낮으면 유막이 얇아져 윤활 불량을 일으키기 쉽고, 높으면 열 교환의 효율이 저하된다.
한편, 카 에어컨과 같이 한냉지에서의 사용을 상정하는 경우, 저온에서의 시동성을 확보하기 위해 저온에서의 윤활유의 점도가 지나치게 높지 않을 필요가 있으며, 낮은 유동점과 높은 점도 지수가 요구된다.
통상적으로 유동점은 -20 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하이고, 점도 지수는 적어도 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다.
또한, 냉동기유에는 냉매 상용성, 저온 유동성 이외에 윤활성이나 가수분해 안정성 등의 다양한 특성이 요구된다.
그러나, 이들 냉동기유의 특성은 냉매의 종류에 따라 영향을 받기 쉽기 때문에, 종래부터 일반적으로 사용되어 온 프레온계 냉매용 냉동기유를 자연계 냉매, 예를 들면 이산화탄소 냉매와 함께 사용한 경우에는, 대부분의 요구 특성을 만족하는 것이 곤란하였다.
따라서, 자연계 냉매, 특히 이산화탄소 냉매와 함께 사용하기에 적합한 신규 냉동기유의 개발이 진행되고 있으며, 폴리알킬렌글리콜(PAG)은 이산화탄소 냉매에 대한 상용성은 비교적 낮지만, 저온 유동성, 가수분해 안정성이 우수하기 때문에, 이산화탄소 냉매용 냉동기유의 기재 중 하나로서 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 상기 종래의 PAG계 냉동기유는, 이산화탄소 냉매의 비율이 낮은 조성에서는 상용성을 나타내지만, 그의 상용 영역은 반드시 충분한 것이 아니었다.
따라서, 이러한 냉동기유에서 충분한 냉매 상용성을 얻기 위해 PAG를 저점도화하는 방법이 있지만, 이 경우 윤활성이나 안정성이 불충분해진다는 악순환이 발생하기 쉽다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-46169호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것이며, 자연계 냉매, 특히 이산화탄소 분위기하에 상용성이 우수하고, 점도 지수가 높고, 안정성 및 악취에 우수한 압축형 냉동기용 윤활유, 및 상기 윤활유를 사용한 냉동 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 바람직한 성질을 갖는 압축형 냉동기용 윤활유를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 에테르계 화합물 및 특정한 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 윤활유에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과, 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유,
[2] 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 윤활유이며, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 하나 이상이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유 및
[3] 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기로 구성되는 자연계 냉매용 압축형 냉매 순환 시스템을 포함함과 동시에, 자연계 냉매와 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치
를 제공하는 것이다.
본 발명의 윤활유는 냉매로서의 자연계 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에, 윤활 성능, 특히 안정성 및 악취에 우수하기 때문에, 자연계 냉매용 압축형 냉동기의 윤활유로서 사용된다.
또한, 본 발명의 윤활유는, 이산화탄소 냉매 등 자연계 냉매의 혼합 냉매용 압축형 냉동기의 윤활유로서도 이용할 수 있다.
또한, 냉매와의 상용성을 개선하는 목적으로 다른 압축형 냉동기용 윤활유, 예를 들면 에스테르 화합물, 폴리카르보네이트 화합물, 광유, 알킬벤젠, 폴리알파올레핀 등에 혼합하여 이용할 수도 있다.
[도 1] 본 발명의 냉동 장치에서의 압축 냉동기 일례의 주요부 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 케이스
2: 스테이터
3: 모터 롤러
4: 회전 샤프트
5: 권선부
6: 상부 압축실
7: 하부 압축실
8: 소음기(muffler)
9: 어큐뮬레이터
10: 흡입 파이프
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유(이하, 간단히 윤활유로 칭하는 경우가 있음)에는 2 가지 양태, 즉,
1. 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 폴리비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과, 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 I, 및
2. 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 하나 이상이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 II가 있다.
본 발명에서는, 상기 윤활유 I 또는 II를 만족하는 윤활유로서, 하기의 폴리비닐에테르계 화합물 1 내지 4를 포함하는 것을 들 수 있다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 1〕
폴리비닐에테르계 화합물 1은, 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112009016612032-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
또한, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다.
또한, 이들 R1, R2 및 R3의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, Rb로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 I에서의 m은 RbO의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 범위인 수이다.
RbO가 복수개 있는 경우에는, 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, p는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블 록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등이다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기로서는, 구체적으로 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 에틸페닐기, 각종 크실릴기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로 필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 I에서 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R1 내지 R3, Ra, Rb, m 및 R1 내지 R4는, 각각 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 개시제로서, 하기 화학식 VII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009016612032-pct00002
Figure 112009016612032-pct00003
상기 화학식에서, Ra, Rb, m 및 R1 내지 R4는 상기에서 설명한 바와 같다.
구체적인 알킬렌글리콜 화합물 및 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜이나, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 이들의 모노에테르 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 VII로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부 텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부덴, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다.
이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 2〕
폴리비닐에테르계 화합물 2는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112009016612032-pct00004
상기 화학식 II에서 Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 0 내지 50, c는 1 내지 20인 정수, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우에는 (ORd) 및/또는 (ORf)와 (A)는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있다.
(A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수, a 가 0인 경우 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112009016612032-pct00005
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 Rc 및 Re 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
Re 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, Rc 중 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올의 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
Rd로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 III에서 R5 내지 R7 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, 이들 R5, R6 및 R7의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R8 중의 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다.
이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, R8 중 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌기, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌기, 에톡시메틸에틸렌기, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, R9 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데 실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐계 화합물 2로서는, 윤활유로서의 성능면에서 Rc가 수소 원자이고, a=0, c=1, d=1인 것, 또는 Re가 수소 원자이고, e=0, c=1인 것, 또는 이들을 모두 만족하는 것이 바람직하다.
또한, (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자이고, n은 그 평균값이 0 내지 4인 수로 어느 하나는 1 이상이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 3〕
폴리비닐에테르계 화합물 3은, 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
Figure 112009016612032-pct00006
화학식 IV에서 Rc, Rd, Rf, A, a, b, d 및 e는 화학식 II와 동일하고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. a 및/또는 e가 2 이상인 경우, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있다.
a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 및 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 II에서의 Rc의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 상기 화학식 II에서의 Re의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물 3으로서는, Rc가 수소 원자이고, a=0인 것, Rg가 수소 원자이고, d=1, e=0인 것, 또는 이들을 모두 만족하는 것이 바람직하다.
또한, (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자이고, n은 그 평균값이 0 내지 4인 수로 어느 하나는 1 이상이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
〔폴리비닐에테르계 화합물 4〕
폴리비닐에테르계 화합물 4는, (a) 상기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위와, (b) 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112009016612032-pct00007
[식 중, R10 내지 R13은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R10 내지 R13은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있음〕
화학식 V에서 R10 내지 R13 중 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 III에서의 R9의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 4는, 예를 들면 하기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체와, 하기 화학식 IX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009016612032-pct00008
(식 중, R5 내지 R9 및 n은 상기와 동일함)
Figure 112009016612032-pct00009
(식 중, R10 내지 R13은 상기와 동일함)
상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-에톡시에틸에테르, 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르, 비닐-2-메톡시-2-메틸에테르, 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르, 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2- 이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다.
이들 비닐에테르계 단량체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 IX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, 각종 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 비닐에테르계 화합물 1 내지 4는, 대응하는 비닐에테르계 화합물 및 목적에 따라 사용되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 비닐에테르계 단량체에 대해서는, 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써 원하는 점도의 중합물이 얻어진다.
중합의 개시에는, 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가 물을 조합한 것을 사용할 수 있다.
브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화 제2철 등을 들 수 있고, 이들 루이스산류 중에서 특히 삼불화붕소가 바람직하다.
또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합하는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다.
여기서, 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알코올, 알릴알코올등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용하는 경우의 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이 소발레르산, 2-메틸부티르산, 피발산, n-카프로산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 에난트산, 2-메틸카프로산, 카프릴산, 2-에틸카프로산, 2-n-프로필발레르산, n-노난산, 3,5,5-트리메틸카프로산, 카프릴산, 운데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용하는 경우의 비닐에테르류는 중합에 사용하는 것과 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다.
이 비닐에테르류와 상기 카르복실산의 부가물은 양자를 혼합하여 0 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 얻어지며, 증류 등에 의해 분리하여 반응에 사용할 수 있지만, 그대로 분리하지 않고 반응에 사용할 수도 있다.
중합체의 중합 개시 말단은 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우에는 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우에는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 하나의 알콕시기가 이탈된 것이 된다.
또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물로부터 카르복실산 부분에서 유래하는 알킬카르보닐옥시기가 이탈된 것이 된다.
한편, 정지 말단은 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다.
또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물인 경우에는, 헤미아세탈의 카르복실산에스테르가 된다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 말단은, 공지된 방법에 의해 원하는 기로 변환할 수 있다.
이 원하는 기로서는, 예를 들면 포화된 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있지만, 포화된 탄화수소, 에테르 및 알코올의 잔기가 바람직하다.
화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은 원료나 개시제의 종류에 따라서도 상이하지만, -80 내지 150 ℃의 사이에서 개시할 수 있으며, 통상적으로 -80 내지 50 ℃ 범위의 온도에서 행할 수 있다.
또한, 중합 반응은 반응 개시 후 10초 내지 10 시간 정도에 종료한다.
이 중합 반응에서의 분자량의 조절에 대해서는, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대하여 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다.
또한, 상기 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다.
이 중합 반응은, 통상적으로 용매의 존재하에 행해진다.
상기 용매에 대해서는 반응 원료를 필요량 용해하고, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이 중합 반응은 알칼리를 첨가함으로써 정지할 수 있다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라 통상적인 분리ㆍ정제 방법을 실시함으로써 목적으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.
본 발명의 윤활유 I 및 II에 각각 함유되는 폴리비닐에테르계 화합물은, 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하고, 이 몰비가 4를 초과하면 이산화탄소 등 자연계 냉매와의 상용성이 저하된다.
상기 몰비의 조정에 대해서는, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써 상기 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다.
즉, 탄소/산소 몰비가 큰 단량체의 비율이 크면 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 탄소/산소 몰비가 작은 단량체의 비율이 크면 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다.
또한, 탄소/산소 몰비의 조정은 상기 비닐에테르계 단량체의 중합 방법에서 나타낸 바와 같이, 개시제로서 사용하는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물과, 단량체류의 조합에 의해서도 가능하다.
중합하는 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 알코올류, 페놀류 등을 개시제로서 사용하면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 한편 메탄올이나 메톡시에탄올 등의 탄소/산소 몰비가 작은 알코올류를 사용하면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다.
또한, 비닐에테르계 단량체와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지지만, 그 비율은 사용하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄 화수소 단량체의 비율이나 그 탄소수에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는, 상기 폴리비닐에테르계 화합물을 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 포함하는 것이다.
상기 비닐에테르 화합물로서는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
30 질량％ 이하의 비율로 병용할 수 있는 폴리비닐에테르계 화합물 이외의 윤활유 기유의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 윤활유에서, 냉매와 혼합하기 전의 동점도는 100 ℃에서 1 내지 50 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 25 ㎟/s인 것이 특히 바람직하다.
또한, 점도 지수는 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다.
또한, 본 발명의 윤활유는 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하고, 이 몰비가 4를 초과하면 이산화탄소와의 상용성이 저하된다.
본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는, 산 포착제로서 탄소수가 8 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 것이다.
상기 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-헥실글리시딜에테르 등의 탄소수 5 내지 30의 알킬을 갖는 글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 예를 들면 라우르산글리시딜에스테르 등의 탄소수 5 내지 30의 카르복실산의 글리시딜에스테 르, 예를 들면 C14α-올레핀옥사이드 등의 탄소수 8 내지 50의 α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드, 탄소수 8 내지 50의 에폭시화 지방산 모노에스테르류를 들 수 있다.
이 중에서도 효과의 면에서, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우르산글리시딜에스테르, C14α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드가 바람직하다.
산 포착제의 배합량은, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 중에 통상적으로 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％이다.
산 포착제의 배합량이 상기 범위 내이면 특히 안정성이 양호하고, 악취가 문제가 되는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에는, 일반적으로 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 본원 발명의 산 포착제 이외의 하기에 예시하는 내가중 첨가제, 극압제, 유성제 등의 윤활성 향상제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제, 소포제 등을 목적에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유에는, 탈수제를 배합할 수 있다.
상기 윤활성 향상제로서는, 모노술피드류, 폴리술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 티오술피네이트류, 황화 유지, 티오카르보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탄술폰산에스테르류 등의 유기 황 화합물계인 것; 고급 지방산, 히드록시아릴 지방 산, 다가 알코올에스테르, 카르복실산 함유 다가 알코올에스테르, 아크릴산에스테르 등의 지방산 에스테르계인 것; 염소화탄화수소류, 염소화카르복실산 유도체 등의 유기 염소계인 것; 불소화 지방족 카르복실산류, 불소화 에틸렌 수지, 불소화 알킬폴리실록산류, 불소화 흑연 등의 유기 불소화계인 것; 고급 알코올 등의 알코올계인 것; 지방산의 금속염, 나프텐산 금속염(나프텐산알칼리 금속염, 나프텐산납, 나프텐산철), 티오카르밤산염류, 유기 몰리브덴 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 붕산에스테르 등의 금속 화합물계인 것을 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀류(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸), 방향족 아민류(α-나프틸아민) 등을 사용할 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 벤조트리아졸 유도체 등이 있다.
소포제로서는, 실리콘 오일(디메틸폴리실록산), 폴리메타크릴레이트류 등이 있다.
청정 분산제로서는, 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산이미드류 등을 사용할 수 있다.
점도 지수 향상제로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-디엔 수소화 공중합체 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유 중에 통상적으로 0.001 내지 5 질량％ 정도이다.
또한, 본 발명의 윤활유는, 자연계 냉매용으로서 바람직하다.
자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스) 냉매, 암모니아 냉매, 탄화수소 계 냉매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 냉매로서는, 이소부탄, 노르말부탄, 프로판이나 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 윤활유는 이산화탄소 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에, 윤활 성능이 우수하기 때문에, 이산화탄소 압축형 냉매 순환 시스템의 윤활유로서 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서는 상기 각 자연계 냉매의 혼합 냉매, 각종 HFC 냉매와 상기 자연계 냉매 단독 또는 그의 혼합물, 상기 자연계 냉매와 HFC 냉매, 불소 함유에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 비불소 함유 에테르계 냉매의 혼합 냉매에도 사용할 수 있다.
여기서, HFC 냉매로서는 R134a, R410A, R404A, R407C 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 냉동 장치는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 압축형 냉매 순환 시스템을 포함함과 동시에, 바람직하게는 이산화탄소 등 자연계 냉매와 윤활유(냉동기유)로서 상기한 본 발명의 윤활유가 사용된다.
여기서, 건조기 중에는 세공 직경 3.5 Å 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다.
또한, 이 제올라이트로서는, 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 침입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어질 뿐만 아니라, 냉동 장치를 장기간 에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.
또한, 본 발명의 냉동 장치는, 상기 냉동 장치의 냉동 사이클로서의 순환 시스템을 구성하는 것이며, 압축기와 전동기가 하나의 커버 중에 덮힌 내부 고압형 또는 내부 저압형의 밀폐식 압축기, 또는 압축기의 구동부가 외부에 있는 개방형 압축기, 반밀폐형 압축기, 캔드 모터식 압축기이다.
상기 어떠한 형식에서도 전동기(모터)의 고정자의 권선이 코어선(마그넷 와이어 등)을 유리 전이 온도 130 ℃ 이상의 에나멜로 피복한 것, 또는 에나멜선을 유리 전이 온도 50 ℃ 이상의 바니시로 고정한 것이 바람직하다.
또한, 이 에나멜 피복은 폴리에스테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 등의 단일층 또는 복합층이 바람직하다.
특히, 유리 전이 온도가 낮은 것을 하층, 유리 전이 온도가 높은 것을 상층으로 하여 적층한 에나멜 피복은, 내수성, 내연화성, 내팽윤성이 우수하고, 기계적 강도, 강성, 절연성도 높기 때문에 실용적으로 그 이용 가치가 높다.
또한, 본 발명의 냉동 장치에서 모터 부분의 전기 절연 재료인 절연 필름은, 유리 전이 온도 60 ℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 이 결정성 플라스틱 필름은 올리고머 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 유리 전이 온도 60 ℃ 이상의 결정성 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리에테르니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 모터의 절연 필름은, 상술한 결정성 플라스틱 필름 단일층을 포함하는 것일 수도 있지만, 유리 전이 온도가 낮은 필름 위에 유리 전이 온도가 높은 플라스틱층을 피복하는 복합 필름으로 할 수도 있다.
본 발명의 냉동 장치에서는 압축기 내부에 방진용 고무재를 배치할 수 있지만, 이 경우 방진용 고무재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM, EPM), 수소화아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 실리콘 고무 및 불소 고무(FKM)로부터 선택된 것이 바람직하게 사용되고, 특히 고무 팽윤율이 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉동 장치에서는, 압축기 내부에 각종 유기 재료(예를 들면, 리드선 피복재, 결속사, 에나멜선, 절연 필름 등)를 배치할 수 있지만, 이 경우 상기 유기 재료로서는 그의 인장 강도 저하율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
나아가서는, 본 발명의 냉동 장치에서 압축기 내의 가스켓의 팽윤율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 냉동 장치의 구체예로서는, 밀폐형 스크롤식 압축기, 밀 폐형 스윙식 압축기, 밀폐형 왕복식 압축기, 밀폐형 로터리식 압축기 등이 있다.
여기서, 밀폐형 로터리식 압축기의 일례를 첨부 도면에 따라 설명한다.
도 1은, 본 발명의 냉동 장치의 일종인 밀폐형 트윈 로터리식 압축기 일례의 주요부 종단면이며, 오일 저장소를 겸비한 밀폐 용기인 케이스 (1) 내 상단에 모터부(전동기부), 하단에 압축기부가 수납되어 있다. 모터부는, 스테이터(고정자) (2)와 모터 로터(회전자) (3)을 포함하고, 모터 로터 (3)에는 회전 샤프트 (4)가 감착(嵌着)되어 있다.
또한, 스테이터 (2)의 권선부 (5)는 그의 코어선이 통상적으로 에나멜선으로 피복되어 있으며, 이 스테이터 (2)의 코어부와 권선부 사이에는 전기 절연 필름이 삽착되어 있다.
한편, 압축기부는, 상부 압축실 (6)과 하부 압축실 (7)의 2개의 압축실을 포함한다.
이 압축기에서는, 압축한 냉매 가스를 상하의 압축실 (6), (7)로부터 180도의 위상차로 교대로 토출한다.
압축실에서는, 원통상의 회전 피스톤이 내부에 감입된 크랭크에 의해 구동되고, 실린더 벽면의 한 점에 접하여 편심 회전한다.
또한, 블레이드가 용수철로 압박되고, 선단이 회전 피스톤에 항상 접하도록 왕복 운동을 행한다.
여기서, 회전 피스톤이 편심 회전하면, 블레이드에 의해 나누어진 2개의 공간 중 한쪽 용적이 감소하여 냉매 가스가 압축된다. 압력이 소정값에 달하면 베어 링 플랜지면에 설치된 밸브가 열려, 냉매 가스는 외부로 토출된다.
개방형 압축기로서는 카 에어컨, 반밀폐형 압축기로서는 고속 다기통 압축기, 캔드 모터식 압축기로서는 암모니아 압축기를 들 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시에에 의해 한정되지 않는다.
촉매 제조예 1
SUS316L제의 2 L 용적 오토클레이브에, 니켈 규조토 촉매(닛끼 가가꾸사 제조, 상품명 N113) 6 g 및 이소옥탄 300 g을 주입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 MPaG로 하여 승온시켜 140 ℃에서 30분간 유지한 후 실온까지 냉각하였다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 오토클레이브에 아세트알데히드디에틸아세탈 10 g을 첨가하여 다시 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 MPaG로 하여 승온시켰다.
130 ℃에서 30분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 아세트알데히드디에틸아세탈이 반응함으로써 수소 압력의 감소가 관찰되었다.
압력이 감소하고, 3.0 MPaG 이하가 된 경우에는 수소를 첨가하여 3.0 MPaG로 하였다. 실온까지 냉각한 후 탈압하고, 이어서 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하였다.
제조예 1
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 30.0 g(2.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 216.3 g(3.00 mol)을 3 시간 35분에 걸쳐서 첨가하였다.
반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담그고 반응액을 25 ℃로 유지하였다.
그 후, 반응액을 1 L 분액 깔때기에 옮기고, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 50 mL, 이어서 증류수 100 mL로 6회 세정한 후, 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물 235.1 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 79.97 ㎟/s, 100 ℃에서 9.380 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 MPaG로 하여 승온시켰다.
160 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 의해 수소 압력의 감소가 관찰되었다.
수소 압력이 감소된 경우, 적절한 시기에 수소를 첨가하여 오토클레이브 내 를 3.0 MPaG로 하였다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압하에 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 기유 1을 얻었다. 수량은 88.5 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 1의 이론 구조는, 하기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH2CH2, m=2, Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11, k+p=12(평균값), 분자량의 계산값은 940이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.64이다.
Figure 112009016612032-pct00010
제조예 2
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.0 g(1.69×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.200 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 133.8 g(1.86 mol)을 3 시간에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 151.8 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 86.24 ㎟/s, 100 ℃에서 9.620 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 2를 얻었다. 수량은 92.4 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 2의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=2, Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/10, k+p=11(평균값), 분자량의 계산값은 896이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.77이다.
제조예 3
1 L 유리제 분리 플라스크에 톨루엔 60.5 g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 25.0 g(1.52×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.180 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 158.0 g(2.19 mol)을 2 시간 25분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 174.7 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 81.98 ㎟/s, 100 ℃에서 9.679 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 3을 얻었다. 수량은 93.0 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 3의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH2CH2, m=3, Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/13.4, k+p=14.4(평균값), 분자량의 계산값은 1,157이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.60이다.
제조예 4
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 51.6 g(2.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 198.4 g(2.75 mol)을 3 시간 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 241.7 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 83.13 ㎟/s, 100 ℃에서 9.755 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 4를 얻었다. 수량은 92.6 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 4의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=3, Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/10, k+p=11(평균값), 분자량의 계산값은 954이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.71이다.
제조예 5
1 L 유리제 분리 플라스크에 톨루엔 43 g, 2-메톡시에탄올 6.09 g(8.00×10-2 mol몰) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.095 g을 투입하였다.
이어서, 메톡시에틸비닐에테르 102.1 g(1.00 mol)을 3 시간 35분에 걸쳐서 첨가하였다.
반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담그고 반응액을 25 ℃로 유지하였다. 반응 종료 후, 반응액을 1 L 분액 깔때기에 옮기고, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액이 알칼리성이 될 때까지 첨가하였다.
그 후, 반응액을 1 L 가지형 플라스크에 옮기고, 이온 교환 수지를 첨가하여 교반하여, 중성으로 하였다.
이 액체를 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 용매, 수분 및 경질분을 제거하여, 조제물 106.4 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 78.53 ㎟/s, 100 ℃에서 12.34 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g, 2-메톡시에탄올 50 g 및 상기 조제물 68 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 MPaG로 하여 승온시켰다.
160 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 의해 수소 압력의 감소가 관찰되었다.
수소 압력이 감소된 경우, 적절한 시기에 수소를 첨가하여 오토클레이브 내를 3.0 MPaG로 하였다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압하에 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 기유 5를 얻었다. 수량은 57.3 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 5의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH2CH2, m=1, Rz=CH3, (B)p=0, k=12.5(평균값), 분자량의 계산값은 1,277이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 2.50이다.
제조예 6
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 270) 50.0 g(1.85×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.224 g을 주입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 122.8 g(1.70 mol)을 1 시간 50분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 167.7 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 67.23 ㎟/s, 100 ℃에서 8.991 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 6을 얻었다. 수량은 92.9 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 6의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=4.1(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.2, k+p=9.2(평균값), 분자량의 계산값은 888이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.62이다.
제조예 7
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 320) 55.0 g(1.72×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.202 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 123.0 g(1.71 mol)을 1 시간 50분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 172.6 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 81.59 ㎟/s, 100 ℃에서 10.50 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일 하게 하여 기유 7을 얻었다. 수량은 93.3 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 7의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=5.0(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.9, k+p=9.9(평균값), 분자량의 계산값은 991이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.60이다.
제조예 8
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 390) 70.0 g(1.79×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.218 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 106.2 g(1.47 mol)을 1 시간 35분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 168.8 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 59.08 ㎟/s, 100 ℃에서 8.930 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 8을 얻었다. 수량은 92.9 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 8의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=6.2(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/7.2, k+p=8.2(평균값), 분자량의 계산값은 938이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.50이다.
제조예 9
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 440) 70.0 g(1.59×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.189 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 103.6 g(1.47 mol)을 1 시간 30분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 167.2 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 75.63 ㎟/s, 100 ℃에서 10.75 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 9를 얻었다. 수량은 93.0 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 9의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=7.0(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.2, k+p=9.2(평균값), 분자량의 계산값은 1,056이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.51이다.
제조예 10
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.6 g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.9 g(1.50×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.178 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 162.3 g(2.25 mol)을 1 시간 44분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 189.4 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 257.3 ㎟/s, 100 ℃에서 20.03 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 10을 얻었다. 수량은 93.1 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 10의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=3, Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/14, k+p=15(평균값), 분자량의 계산값은 1,242이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.78이다.
제조예 11
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸 에테르(평균 분자량 약 450) 60.6 g(1.35×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.166 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 121.2 g(1.68 mol)을 1 시간 20분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 177.6 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 138.2 ㎟/s, 100 ℃에서 15.61 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 11을 얻었다. 수량은 93.7 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 11의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=7.2(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11.4, k+p=12.4(평균값), 분자량의 계산값은 1,298이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.58이다.
제조예 12
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 640) 76.6 g(1.20×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 108.2 g(1.50 mol)을 1 시간 10분에 걸쳐서 첨가하 였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 180.7 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 152.1 ㎟/s, 100 ℃에서 18.36 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 12를 얻었다. 수량은 94.9 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 12의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=10.5(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11.5, k+p=12.5(평균값), 분자량의 계산값은 1,497이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.50이다.
제조예 13
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 915) 112.9 g(1.23×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 72.1 g(1.00 mol)을 50분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 178.6 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 121.8 ㎟/s, 100 ℃에서 18.54 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액 층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 13을 얻었다. 수량은 95.4 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 13의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=15.0(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/7.1, k+p=8.1(평균값), 분자량의 계산값은 1,441이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.31이다.
제조예 14
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 1250) 149.2 g(1.19×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 주입하였다.
이어서, 반응액 온도를 25 ℃로 유지하면서 에틸비닐에테르 36.1 g(0.50 mol)을 50분에 걸쳐서 첨가하였다.
그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 179.4 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 121.5 ㎟/s, 100 ℃에서 20.88 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 14를 얻었다. 수량은 96.2 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 14의 이론 구조는, 상기 화학식 X로부터 (A)Ry=CH(CH3)CH2, m=21.0(평균값), Rz=CH3, (B)Rx=CH2CH3, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/3.2, k+p=4.2(평균값), 분자량의 계산값은 1,508이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.13이다.
제조예 15
1 L 유리제 분리 플라스크에 테트라히드로푸란 60.5 g, 네오펜틸글리콜 25.5 g(2.45×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.579 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 176.7 g(2.45 mol)을 2 시간 35분에 걸쳐서 첨가하였다.
반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담그고 반응액을 25 ℃로 유지하였다.
그 후, 반응액에 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 50 mL를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 이소옥탄 100 g을 첨가하고, 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 반응 용매의 테트라히드로푸란을 제거하였다.
이어서, 반응액을 1 L 분액 깔때기에 옮겨 하층을 제거하고, 증류수 100 mL로 4회 세정한 후, 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물 155.8 g을 얻었다.
이 조제품의 동점도는 40 ℃에서 95.17 ㎟/s, 100 ℃에서 9.868 ㎟/s였다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액 층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 15를 얻었다. 수량은 88.9 g이었다.
주입으로부터 추정되는 기유 15의 이론 구조는, 상기 화학식 II, III으로부터, Rc=CH2C(CH3)2CH2, Rd=CHCH2, Re=R5=R6=R7=H, n=0, R9=CH2CH3, 1 분자 중의 b의 합계는 8(평균값), a=1, c=1, d=2이고, 분자량의 계산값은 737이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 4.10이다.
제조예 16
1 L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 50.6 g, 에탄올 13.8 g(3.00×10-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.355 g을 주입하였다.
이어서, 에틸비닐에테르 216.3 g(3.00 mol)을 3 시간에 걸쳐서 첨가하였다.
반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담그고 반응액을 25 ℃로 유지하였다.
모든 단량체를 첨가한 후 추가로 20분간 교반을 계속한 후, 에틸렌글리콜을 19.6 g(3.16×10-1 mol) 첨가하여 5분간 교반하였다.
로터리 증발기를 사용하여 용매 및 이탈한 에탄올을 증류 제거한 후, 반응액에 이소옥탄 50 g을 첨가하여 2 L 세정조에 옮기고, 3 질량％ 수산화나트륨 수용액200 mL, 이어서 증류수 200 mL로 6회 세정하였다.
이 세정액을 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물 207.8 g을 얻었다.
이어서, 촉매 제조예 1에서 제조한 촉매 함유 오토클레이브를 개방하고, 액층을 경사 분리로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다.
오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 MPaG로 하여 승온시켰다.
160 ℃에서 6 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 의해 수소 압력의 감소가 관찰되었다.
수소 압력이 감소된 경우, 적절한 시기에 수소를 첨가하여 오토클레이브 내를 3.0 MPaG로 하였다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수, 여과하여 촉매를 제거하였다.
여과액을 로터리 증발기로 감압하에 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 말단에 수산기를 갖는 폴리비닐에테르 조제물 92.3 g을 얻었다.
30 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72 ％) 0.80 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 오일 성분을 제거하고, 상기한 말단에 수산기를 갖는 폴리비닐에테르 조제물 73.8 g을 첨가하였다.
첨가와 함께 발포가 관찰되었으며, 수소화나트륨은 용해되었다.
이 용액을 200 mL 오토클레이브에 옮기고, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 30 mL와 프로필렌옥시드 23.2 g(4.00×10-1 mol)을 첨가하여 승온시켰다.
110 ℃에서 8 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각하였다.
승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 의해 압력의 감소가 관찰되었다.
300 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72 ％) 5.20 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 오일 성분을 제거한 후, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 40 mL와 상기한 중합액을 첨가하였다.
중합액의 첨가와 함께 발포가 관찰되었다.
이어서, 요오드화메틸 28.4 g(2.00×10-1 mol)을 2 시간 30분에 걸쳐서 첨가하였다.
모든 요오드화메틸을 첨가하여 3 시간 동안 교반을 계속한 후, 소량의 에탄올을 첨가하여 발포가 없는 것을 확인한 후, 이소옥탄 60 mL를 첨가하여 500 mL의 분액 깔때기에 옮겼다.
순수 60 mL로 10회 세정한 후, 로터리 증발기를 사용하여 감압하에 용매를 제거하여, 기유 16을 얻었다. 수량은 93.2 g이었다.
주입 및 최종 생성물의 수량으로부터 추정되는 기유 16의 평균적인 이론 구조식은 하기 화학식 XI이고, 분자량의 계산값은 932이다.
또한, 탄소/산소 몰비는 3.57이다.
Figure 112009016612032-pct00011
또한, 각 성능은 하기의 방법으로 측정, 평가하였다.
1. 동점도
JIS K2283에 준거하여 각 윤활유의 100 ℃의 동점도와 40 ℃의 동점도를 측정하였다.
2. 점도 지수
JIS K2283에 준거하여, 얻어진 상기한 동점도로부터 점도 지수를 구하였다.
3. 유동점
JIS K2269에 준거하여 측정하였다.
4. 냉매와의 상용성 시험
냉매로서 이산화탄소를 사용하여, JIS K2211 "냉동기유"의 "냉매와의 상용성 시험 방법"에 준거하여 각 시료유의 냉매 상용성을 평가하였다.
보다 구체적으로는, 냉매에 대하여 각 시료유가 10, 20, 30 질량％가 되도록 배합하여 -50 ℃에서 20 ℃까지 서서히 온도를 높여, 분리 또는 백탁된 온도를 측정하였다.
표 1에서, "20<"은 20 ℃에서 분리 또는 백탁이 관찰되지 않는 것을 나타낸다.
5. 오토클레이브 시험
오토클레이브에 촉매로서 Fe, Cu, Al을 넣고, 추가로 윤활유 50 g/냉매(이산화탄소) 10 g, 수분 500 ppm을 충전하여 175 ℃에서 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무 및 산가(mgKOH/g)의 평가를 행하였다.
6. 악취
실시예 및 비교예의 윤활유에 대하여 실온에서의 자극적인 냄새의 유무를 평가하였다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 2
실시예 1 내지 16으로서 각각 제조예 1 내지 16에서 얻어진 기유 1 내지 16을 사용하고, 비교예 1로서 시판되는 폴리알킬렌글리콜(PAG유)〔이데미쓰 고산(주) 제조, 상품명: 다프니 하메틱 오일 PS〕을 사용하고, 비교예 2로서 시판되는 폴리알킬렌글리콜(PAG유)〔이데미쓰 고산(주) 제조, 상품명: 다프니 하메틱 오일 PZ100S〕을 사용하였다.
각각에 대하여 동점도(40 ℃, 100 ℃), 점도 지수, 유동점 및 상용성을 측정하였다.
그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112009016612032-pct00012
Figure 112009016612032-pct00013
표 1에는, 실시예 및 비교예 중 100 ℃ 동점도가 10 ㎜/s 전후인 기유의 물성값을 나타낸다. 실시예 1 내지 9, 15, 16의 본 발명의 기유는, 비교예 1의 PAG 유에 비해 모두 상용성이 우수하다.
본 발명의 이들 기유는, 특히 카 에어컨용 윤활유에 적합하다.
표 2에는, 실시예 및 비교예 중 100 ℃ 동점도가 20 ㎜/s 전후인 기유의 물성값을 나타낸다.
실시예 10 내지 14의 본 발명의 기유는, 비교예 2의 PAG유에 비해 모두 상용성이 우수하다.
본 발명의 이들 기유는, 특히 쇼케이스나 자동 판매기 및 급탕기용 윤활유에 적합하다.
실시예 17 내지 22 및 비교예 3
실시예 17 내지 22, 비교예 3으로서, 각각 제조예 4, 9, 12 및 13에서 얻어진 기유 4, 9, 12 및 13, 하기의 산 포착제, 극압제, 산화 방지제, 소포제를 사용하여 얻어진 윤활유에 대하여 성능 평가를 행하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
1. 산 포착제: C14α-올레핀옥사이드(A1), 2-에틸헥실글리시딜에테르(A2), 라우르산글리시딜에스테르(A3), 부틸글리시딜에테르(A4)
2. 극압제: 트리크레실포스페이트(B1)
3. 산화 방지제: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(C1)
4. 소포제: 실리콘계 소포제(D1)
Figure 112009016612032-pct00014
표 1 내지 3으로부터, 본 발명의 윤활유는 냉매로서의 자연계 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에, 윤활 성능, 나아가서는 안정성 및 악취에 우수하다.
본 발명의 윤활유 및 자연계 냉매를 사용함으로써, 본 발명의 냉동 장치는 압축형 냉동기로서의 냉동 시스템, 공기 조절 시스템, 카 에어컨 시스템, 쇼케이스, 급탕기, 자동 판매기, 냉장고 등 압축기 형식의 압축형 냉동기로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I 및/또는 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과, 에폭시 화합물로서 탄소수 14의 α-올레핀옥사이드를 포함하고,
    상기 폴리비닐에테르계 화합물이 압축형 냉동기용 윤활유에 70 질량％ 이상 포함되고,
    상기 에폭시 화합물의 배합량이 압축형 냉동기용 윤활유 중에 0.1 내지 1 질량%인 압축형 냉동기용 윤활유.
    <화학식 I>
    Figure 112014032059727-pct00022
    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있고, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있음〕
    <화학식 IV>
    Figure 112014032059727-pct00023
    〔식 중, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 2 내지 50이고, (A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있음
    <화학식 III>
    Figure 112014032059727-pct00024
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)〕
  2. 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는, 하기 화학식 I 및/또는 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물과, 에폭시 화합물로서 탄소수 14의 α-올레핀옥사이드를 포함하는 윤활유이며,
    상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 하나 이상이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하고,
    상기 폴리비닐에테르계 화합물이 압축형 냉동기용 윤활유에 70 질량％ 이상 포함되며,
    상기 에폭시 화합물의 배합량이 압축형 냉동기용 윤활유 중에 0.1 내지 1 질량%인 압축형 냉동기용 윤활유.
    <화학식 I>
    Figure 112014032059727-pct00025
    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있고, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있음〕
    <화학식 IV>
    Figure 112014032059727-pct00026
    〔식 중, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 2 내지 50이고, (A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있음
    <화학식 III>
    Figure 112014032059727-pct00027
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)〕
  3. 하기 화학식 I 및/또는 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물과, 에폭시 화합물로서 2-에틸헥실글리시딜에테르 및 라우르산글리시딜에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 폴리비닐에테르계 화합물이 압축형 냉동기용 윤활유에 70 질량％ 이상 포함되고,
    상기 에폭시 화합물의 배합량이 압축형 냉동기용 윤활유 중에 1 내지 5 질량%인 압축형 냉동기용 윤활유.
    <화학식 I>
    Figure 112014032059727-pct00028
    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있고, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있음〕
    <화학식 IV>
    Figure 112014032059727-pct00029
    〔식 중, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 2 내지 50이고, (A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있음
    <화학식 III>
    Figure 112014032059727-pct00030
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)〕
  4. 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는, 하기 화학식 I 및/또는 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물과, 에폭시 화합물로서 2-에틸헥실글리시딜에테르 및 라우르산글리시딜에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 윤활유이며,
    상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 하나 이상이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하고,
    상기 폴리비닐에테르계 화합물이 압축형 냉동기용 윤활유에 70 질량％ 이상 포함되며,
    상기 에폭시 화합물의 배합량이 압축형 냉동기용 윤활유 중에 1 내지 5 질량%인 압축형 냉동기용 윤활유.
    <화학식 I>
    Figure 112014032059727-pct00031
    〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있고, 복수의 RbO가 있는 경우에는 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있음〕
    <화학식 IV>
    Figure 112014032059727-pct00032
    〔식 중, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 2 내지 50이고, (A)는 하기 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤일 수도 있고 블록일 수도 있음
    <화학식 III>
    Figure 112014032059727-pct00033
    (식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)〕
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I에서 m이 2 이상인 압축형 냉동기용 윤활유.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 IV에서 (A)에 있어서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자이고, n은 그 평균값이 0 내지 4인 수로 어느 하나는 1 이상이며, R8이 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 압축형 냉동기용 윤활유.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물이 탄소/산소 몰비 4.0 이하의 것인 압축형 냉동기용 윤활유.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 100 ℃에서의 동점도가 1 내지 50 ㎟/s인 압축형 냉동기용 윤활유.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 지수가 80 이상인 압축형 냉동기용 윤활유.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자연계 냉매용인 압축형 냉동기용 윤활유.
  11. 제10항에 있어서, 자연계 냉매가 이산화탄소 냉매, 암모니아 냉매, 탄화수소 냉매 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 압축형 냉동기용 윤활유.
  12. 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기로 구성되는 자연계 냉매용 압축형 냉동기를 포함함과 동시에, 자연계 냉매와 제10항에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 자연계 냉매가 이산화탄소 냉매인 냉동 장치.
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