KR101442263B1

KR101442263B1 - 압축형 냉동기용 윤활유 및 그것을 이용한 냉동 장치

Info

Publication number: KR101442263B1
Application number: KR1020087005511A
Authority: KR
Inventors: 사또시 나가오; 이즈미 데라다; 노부아끼 시미즈; 마사또 가네꼬
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2014-09-22
Also published as: JPWO2007029746A1; US20090000331A1; CN101258227B; ES2483590T3; MY158056A; US7927503B2; CN101258227A; WO2007029746A1; EP1932900B1; JP5357426B2; EP1932900A4; KR20080045169A; EP1932900A1

Abstract

본 발명은 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유이고, 이산화탄소 등 자연계 냉매 분위기 하에서 상용성이 좋고, 점도 지수가 높은 압축형 냉동기 윤활유를 제공한다.

압축형 냉동기 윤활유, 자연계 냉매, 폴리비닐에테르계 화합물

Description

압축형 냉동기용 윤활유 및 그것을 이용한 냉동 장치{LUBRICANT FOR COMPRESSION TYPE REFRIGERATING MACHINE AND REFRIGERATING DEVICE USING SAME}

본 발명은 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자연계 냉매를 이용한 압축형 냉동기용 윤활유, 및 그것을 이용한 냉동 장치에 관한 것이다.

종래에, 냉동기, 예를 들면 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기를 포함하는 압축식 냉동 사이클에는, 냉매로서 CFC(클로로플루오로카본)이나 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)가 이용되고 있고, 그것과 병용하여 다수의 윤활유가 제조되어 사용되어 왔다. 그런데, 종래 냉매로서 사용되어 온 이 프레온 화합물은 대기중에 방출되었을 때에, 오존층을 파괴하여, 환경 오염 문제를 야기할 우려가 있다고 염려되고 있다. 최근 들어, 그 환경 오염 대책 면에서, 그 대체가 될 수 있는 HFC(하이드로플루오로카본)의 개발이 진행되어, 이미 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)을 비롯하여, 환경 오염의 우려가 적은 각종의 소위 대체 프레온이 시장에 출회되어 오고 있다. 그러나, 이러한 HFC에 있어서도, 지구 온난화 능력이 높다는 등의 문제가 있어, 최근 들어 이러한 문제가 없는 자연계 냉매의 사용 등이 고려되어 왔다.

한편, 오존층의 파괴나 지구 온난화의 영향이 거의 없는 자연계 냉매로서, 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아, 탄화수소 가스가 근미래의 냉매로서 검토되고 있다.

예를 들면, 탄산 가스(이산화탄소)는 환경에 대하여 무해하고, 사람에 대한 안전성이라는 관점에서는 우수한 것이고, 게다가 i) 경제적인 최적 수준에 가까운 압력, ii) 종래의 냉매에 비하여 매우 작은 압력비, iii) 통상의 오일과 기계의 구조 재료에 대하여 우수한 적합성, iv) 어디서든지 간단히 입수 가능, v) 회수 불필요, 매우 저렴함 등의 이점을 갖고 있어, 종래부터 일부의 냉동기 등의 냉매로서 사용되고 있고, 최근에는 카에어컨이나 급탕용 히트 펌프용의 냉매로서 그 적용이 검토되고 있다.

일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 등으로 구성되고, 이러한 압축형 냉동기 윤활유에 있어서는 냉동 장치의 윤활유인 냉동기유와 냉매의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에 있어서는, 장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리되지 않고, 이 계 내를 순환할 필요가 있다.

일반적으로, 냉매와 윤활유가 상분리되지 않고서 상용되어 있는 온도 영역으로서는, -20℃ 이하부터 0℃ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 특히 고온측은 10℃ 이상이 바람직하다. 만약에 냉동기의 운전 중에 상분리가 생기면, 장치의 수명이 나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 생기면, 가동부가 윤활 불량이 되어, 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상분리가 생기면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열교환의 효율 저하를 가져온다. 또한, 압축형 냉동기용 윤활유는 냉동기의 가동 부분을 윤활할 목적으로 이용되기 때문에, 윤활 성능도 당연 중요해진다.

특히, 압축기 내는 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 오일막을 유지할 수 있는 점도가 중요해진다. 필요한 점도는 사용되는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 다르지만, 통상적으로 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도(동점도)는 100℃에서 1 내지 50 ㎟/s가 바람직하고, 특히 5 내지 20 ㎟/s가 바람직하다. 이것보다 점도가 낮으면 오일막이 얇아져셔 윤활 불량을 일으키기 쉽고, 높으면 열교환의 효율이 저하된다. 한편, 카에어컨과 같이 한랭지에서의 사용을 상정하는 경우, 저온에서의 시동성을 확보하기 위해서는 저온에서의 윤활유의 점도가 너무 높지 않을 것이 필요하고, 유동점이 낮을 것과, 높은 점도 지수가 요구된다. 통상적으로, 유동점은 -20℃, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이고, 점도 지수는 적어도 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다.

또한 냉동기유에는 냉매 상용성, 저온 유동성 외에, 윤활성이나 가수분해 안정성 등의 여러가지 특성이 요구된다. 그러나, 이들 냉동기유의 특성은 냉매의 종류에 영향받기 쉬워, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 프레온계 냉매용 냉동기유를 자연계 냉매, 예를 들면 이산화탄소 냉매와 함께 이용한 경우에는, 많은 요구 특성을 만족시키는 것이 곤란하였다.

따라서, 자연계 냉매, 특히 이산화탄소 냉매와 함께 이용하기에 적합한 신규의 냉동기유의 개발이 진행되고 있고, 폴리알킬렌글리콜(PAG)은 이산화탄소 냉매에 대한 상용성이 비교적 높고, 저온 유동성, 가수분해 안정성에도 우수하기 때문에, 이산화탄소 냉매용 냉동기유의 기재의 하나로서 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

그러나, 상기 종래의 PAG계 냉동기유는 이산화탄소 냉매의 비율이 낮은 조성에 있어서는 상용성을 나타내지만, 그 상용 영역은 반드시 충분한 것은 아니다. 따라서, 이러한 냉동기유에 있어서 충분한 냉매 상용성을 얻기 위해서 PAG를 저점도화하는 방법이 있지만, 그 경우에는 윤활성이나 안정성이 불충분해진다고 하는 악순환이 생기기 쉽다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평) 10-46169호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 이러한 상황 하에서 완수된 것으로, 자연계 냉매, 특히 이산화탄소 분위기 하에서 상용성이 좋고, 점도 지수가 높은 압축형 냉동기용 윤활유, 및 상기 윤활유를 이용한 냉동 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 바람직한 성질을 갖는 압축형 냉동기용 윤활유를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 에테르계 화합물을 주성분으로 하는 윤활유에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 폴리비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유,

(2) 중합 개시제의 존재하에서, 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르 화합물을 포함하는 윤활유이며, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유, 및

(3) 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기로 구성되는 자연계 냉매용 압축형 냉매 순환 시스템을 포함함과 동시에, 자연계 냉매와 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 이용하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 냉동 장치에 있어서의 압축 냉동기의 일례의 주요부 종단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 : 케이스

2 : 고정자

3 : 모터 롤러

4 : 회전 샤프트

5 : 권선부

6 : 상부 압축실

7 : 하부 압축실

8 : 머플러

9 : 어큐뮬레이터

10 : 흡입 파이프

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유(이하, 간단히 윤활유라 칭하는 경우가 있음)에는, 2개의 양태, 즉 (1) 분자 중에 폴리알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 폴리비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 I, 및 (2) 중합 개시제의 존재하에서, 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하고, 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 II가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 윤활유 I 또는 II를 만족시키는 윤활유로서 하기 폴리비닐에테르계 화합물 1 내지 4를 포함하는 것을 들 수 있다.

[폴리비닐에테르계 화합물 1]

폴리비닐에테르계 화합물 1은 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 갖는 에테르 계 화합물이다.

식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R^b는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R^a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R^a, R^b, R⁴는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m은 그 평균치가 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수의 R^bO가 있는 경우에는 복수의 R^bO는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

여기서, R¹ 내지 R³ 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시 클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R¹, R² 및 R³의 각각으로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.

한편, R^b로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가 알킬렌기가 있다.

또한, 화학식 I에 있어서의 m은 R^bO의 반복수를 나타내고, 그 평균치가 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 범위의 수이다. R^bO가 복수인 경우에는, 복수의 R^bO는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이고, p는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭이거나 랜덤일 수 있다.

R^a 중 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등이다.

R^a 중 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기로서는, 구체적으로는 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 에틸페닐기, 각종 크실릴기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.

또한, R^a 중 탄소수 2 내지 20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.

또한, R^a 중 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.

화학식 I에 있어서, R⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체 적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.

또한, R¹ 내지 R³, R^a, R^b 및 m 및 R¹ 내지 R⁴는 각각 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 예를 들면 화학식 VI으로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 화학식 VII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

상기 화학식에 있어서, R^a, R^b 및 m 및 R¹ 내지 R⁴는 상기에서 설명한 바와 같다.

구체적인 알킬렌글리콜 화합물 및 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜이나, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 이들의 모노에테르 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 화학식 VII로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프 로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

[폴리비닐에테르계 화합물 2]

폴리비닐에테르계 화합물 2는 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.

상기 화학식 II에 있어서, R^c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, R^d 및 R^f는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균치가 0 내지 50, c는 1 내지 20의 정수, R^e는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우에는 (OR^d) 및/또는 (OR^f)와 (A)는 랜덤이거나 블럭일 수도 있다.

(A)는 화학식 III으로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수, a가 0인 경우, 구성 단위 A중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R⁸은 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R⁹는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수인 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R⁵ 내지 R⁹는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, R⁸O가 복수인 경우에는 복수의 R⁸O는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)

상기 R^c 및 R^e 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.

R^e 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.

또한, R^c 중 결합부 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올의 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.

R^d로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.

화학식 III에 있어서, R⁵ 내지 R⁷ 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 또한, 이들 R⁵, R⁶ 및 R⁷의 각각으로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.

R⁸ 중의 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.

또한, R⁸ 중 탄소수 2 내지 20의 2가 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌기, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌기, 에톡시메틸에틸렌기, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, R⁹ 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에 틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐계 화합물 2로서는, 윤활유로서의 성능 면에서, R^c가 수소 원자이고, a=O, c=1, d=1인 것, 또는 R^e가 수소 원자이고, e=0, c=1인 것, 또는 이들 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, (A)에 있어서의 R⁵ 내지 R⁷이 모두 수소 원자, n은 그 평균치가 O 내지 4인 수로서 그 중 어느 하나는 1 이상이고, R⁸이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

[폴리비닐에테르계 화합물 3]

폴리비닐에테르계 화합물 3은 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.

화학식 IV에 있어서, R^c, R^d, A, a, b, d 및 e는 화학식 II와 동일하며, R^g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. a 및/또는 e가 2 이상인 경우, OR^d 및/또는 OR^f와 A는 랜덤일 수도 있고 블럭일 수도 있다. a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

R^f로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.

R^g 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 및 결합부 2개 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 II에 있어서의 R^c의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

또한, R^g 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 상기 화학식 II에 있어서의 R^e의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 화학식 IV로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물 3으로서는, R^c가 수소 원자이고, a=0인 것, R^g가 수소 원자이고, d=1, e=0인 것, 또는 이들 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, (A)에 있어서의 R⁵ 내지 R⁷이 모두 수소 원자, n은 그 평균치가 0 내지 4인 수로서 그 중 어느 하나는 1 이상이고, R⁸이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기 인 것이 바람직하다.

[폴리비닐에테르 화합물 4]

폴리비닐에테르 화합물 4는 (a) 상기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위와, (b) 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다.

[식 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R¹⁰ 내지 R¹³은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있음]

화학식 V에 있어서, R¹⁰ 내지 R¹³중 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 III에 있어서의 R⁹의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 폴리비닐에테르계 화합물 4는, 예를 들면 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체와, 화학식 IX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

(식 중, R⁵ 내지 R⁹ 및 n은 상기와 동일함)

(식 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 상기와 동일함)

상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-에톡시에틸에테르, 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르, 비닐-2-메톡시-2-메틸에테르, 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르, 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르, 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르, 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부 톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-이소부톡시-2-부텐, 2-sec-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

한편, 상기 화학식 IX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, 각종 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 비닐에테르계 화합물 1 내지 4는 대응하는 비닐에테르계 화합물 및 소망에 따라 이용되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체의 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면 비닐에테르계 단량체에 관해서는, 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써, 원하는 점도의 중합물이 얻어진다. 중합의 개시에는, 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주 석, 이염화아연, 염화 제2철 등을 들 수 있고, 이들 루이스산류의 중에서는 특히 삼불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.

이들과 조합되는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다. 여기서, 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알코올, 알릴알코올 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노에테르 등을 들 수 있다. 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용하는 경우의 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 피발산, n-카프로산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 에난트산, 2-메틸카프로산, 카프릴산, 2-에틸카프로산, 2-n-프로필발레르산, n-노난산, 3,5,5-트리메틸카프로산, 카프릴산, 운데칸산 등을 들 수 있다.

또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용하는 경우의 비닐에테르류는 중합에 이용하는 것과 동일한 것일 수도 있고, 다른 것일 수도 있다. 이 비닐에테르류와 상기 카르복실산과의 부가물은 양자를 혼합하고 0 내지 100℃ 정도의 온도에서 반응시키는 것에 의해 얻어지고, 증류 등에 의해 분리하여 반응에 사용할 수 있지만, 그대로 분리하지 않고 반응에 이용할 수도 있다.

중합체의 중합 개시 말단은, 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우에는 수소가 결합되고, 아세탈류를 사용한 경우에는 수소 또는 사용된 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 이탈된 것이 된다. 또한 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물로부터 카르복실산 부분에서 유래된 알킬카르보닐옥시기가 이탈된 것이 된다.

한편, 정지 말단은, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다. 또한 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물의 경우에는, 헤미아세탈의 카르복실산 에스테르가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체의 말단은 공지의 방법에 의해 원하는 기로 변환할 수 있다. 이 원하는 기로서는, 예를 들면 포화의 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있는데, 포화의 탄화수소, 에테르 및 알코올의 잔기가 바람직하다.

화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체의 중합은 원료나 개시제의 종류에 따라 다르지만, -80 내지 150℃의 사이에서 개시할 수가 있고, 통상적으로는 -80 내지 50℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시후 10초에서 10시간 정도로 종료된다. 이 중합 반응에 있어서의 분자량의 조절에 관해서는, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다.

또한 상기 브뢴스테드산류나 루이스산류의 양을 많게 함으로써 평균 분자량이 낮은 중합체가 얻어진다. 이 중합 반응은 통상 용매의 존재하에서 행해진다. 상기 용매에 관해서는, 반응 원료를 필요량 용해시키고, 반응에 불활성인 것이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 중합 반응은 알칼리를 가하는 것에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 반응 종료 후, 필요에 따라서 통상의 분리·정제 방법을 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리비닐에테르계 화합물이 얻어진다.

본 발명의 윤활유 I 및 II에 각각 함유되는 폴리비닐에테르계 화합물은 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하고, 이 몰비가 4를 초과하면, 이산화탄소 등 자연계 냉매와의 상용성이 저하된다. 상기 몰비의 조정에 관해서는, 원료 단량체의 탄소/산소 몰비를 조절함으로써, 상기 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다. 즉, 탄소/산소 몰비가 큰 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 탄소/산소 몰비가 작은 단량체의 비율이 크면, 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다. 또한, 탄소/산소 몰비의 조정은 상기 비닐에테르계 단량체의 중합 방법에서 기술한 바와 같이, 개시제로서 사용되는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 및 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물과, 단량체류와의 조합에 의해서도 가능하다. 중합하는 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 알코올류, 페놀류 등을 개시제로서 사용하면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지고, 한편 메탄올이나 메톡시에탄올 등의 탄소/산소 몰비가 작은 알코올류를 이용하 면, 원료 단량체보다 탄소/산소 몰비가 작은 중합체가 얻어진다.

또한, 비닐에테르계 단량체와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시키는 경우에는, 비닐에테르계 단량체의 탄소/산소 몰비보다 탄소/산소 몰비가 큰 중합체가 얻어지는데, 그 비율은 사용하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체의 비율이나 그 탄소수에 의해 조절할 수 있다.

본 발명의 압축형 냉동기용 윤활유는 상기 폴리비닐에테르계 화합물을 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 포함하는 것이다. 상기 비닐에테르 화합물로서는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 30 질량％ 이하의 비율로 병용할 수 있는 폴리비닐에테르계 화합물 이외의 윤활유 기유의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없다.

본 발명의 윤활유에 있어서, 냉매와 혼합하기 전의 동점도는 100℃에서 1 내지 50 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 25 ㎟/s인 것이 특히 바람직하다. 또한, 점도 지수는 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다.

또한, 본 발명의 윤활유는 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하고, 이 몰비가 4를 초과하면 이산화탄소와의 상용성이 저하된다.

또한, 본 발명의 윤활유에는, 일반적으로 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 하기에 예시하는 내하중 첨가제, 염소 포착제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 실리콘계 등의 소포제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 지방산 등의 유성제, 디티오인산아연 등의 내마모제, 염소화 파라핀, 황 화합물 등의 극압제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등을 소망에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다.

상기 내하중 첨가제로서는, 모노술피드류, 폴리술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 티오술피네이트류, 황화 유지, 티오카보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탄술폰산 에스테르류 등의 유기 황 화합물계의 것; 인산 모노에스테르류, 인산 디에스테르류, 인산 트리에스테르류(트리크레실포스페이트) 등의 인산 에스테르계의 것; 아인산 모노에스테르류, 아인산 디에스테르류, 아인산 트리에스테르류 등의 아인산 에스테르계의 것; 티오인산 트리에스테르류 등의 티오인산 에스테르계의 것: 고급지방산, 히드록시아릴 지방산류, 카르복실산 함유 다가 알코올에스테르류, 아크릴산 에스테르류 등의 지방산 에스테르계의 것; 염소화 탄화수소류, 염소화 카르복실산 유도체 등의 유기 염소계의 것; 불소화 지방족 카르복실산류, 불소화 에틸렌 수지, 불소화 알킬폴리실록산류, 불소화 흑연 등의 유기 불소화계의 것; 고급 알코올 등의 알코올계의 것: 나프텐산염류(나프텐산납), 지방산염류(지방산납), 티오인산염류(디알킬디티오인산아연), 티오카르바민산염류, 유기 몰리브덴 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 붕산 에스테르 등의 금속 화합물계의 것을 사용할 수 있다.

염소 포착제로서는, 글리시딜에테르기 함유 화합물, α-올레핀옥시드, 에폭시화 지방산 모노에스테르류, 에폭시화 유지, 에폭시시클로알킬기 함유 화합물 등이 있다. 산화 방지제로서는, 페놀류(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸), 방향족 아민류(α-나프틸아민) 등을 사용할 수 있다. 금속 불활성화제로서는, 벤조트리아졸 유도체 등이 있다. 소포제로서는, 실리콘 오일(디메틸폴리실록산), 폴리메타크릴레이트류 등이 있다. 청정 분산제로서는 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산이미드류 등을 사용할 수 있다. 점도 지수 향상제로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-디엔 수소화 공중합체 등을 사용할 수 있다.

이들 첨가제의 배합량은 윤활유 전량 기준으로 통상 0.001 내지 10 질량％ 정도이다.

또한, 본 발명의 윤활유는 자연계 냉매용으로서 바람직하다. 자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스) 냉매, 암모니아 냉매, 탄화수소계 냉매 등을 들 수 있다.

탄화수소계 냉매로서는, 이소부탄, 노르말부탄, 프로판이나 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 윤활유는 이산화탄소 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에 윤활 성능이 우수하기 때문에, 이산화탄소 압축형 냉매 순환 시스템의 윤활유로서 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 각 자연계 냉매의 혼합 냉매, 상기 자연계 냉매와 HFC 냉매, 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매와의 혼합 냉매에도 사용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 냉동 장치는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 압축형 냉매 순환 시스템으로 이루어짐과 동시에, 바람직하게는 이산화탄소 등 자연계 냉매와 윤활유(냉동기유)로서 상술한 본 발명의 윤활유가 사용된다.

여기서 건조기 내에는, 세공 직경 3.5 Å 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 이러한 건조제를 이용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고, 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해서 생기는 배관의 폐색이나 압축기 접동부에의 침입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없게 되어, 냉동 장치를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.

또한, 본 발명의 냉동 장치는 상기 냉동 장치의 냉동 사이클로서의 순환 시스템을 구성하는 것으로서, 압축기와 전동기가 하나의 커버 내에 덮힌 내부 고압형 또는 내부 저압형의 밀폐식 압축기, 또는 압축기의 구동부가 외부에 있는 개방형 압축기, 반밀폐형 압축기, 캔드 모터(canned motor)식 압축기이다.

상기 어느 형식이더라도 전동기(모터)의 고정자의 권선이 심선(마그네트 와이어 등)을 유리 전이 온도 130℃ 이상의 에나멜로 피복한 것, 또는 에나멜선을 유리 전이 온도 50℃ 이상의 바니시로 고정한 것이 바람직하다. 또한, 이 에나멜 피복은 폴리에스테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 등의 단일층 또는 복합층이 바람직하다. 특히 유리 전이 온도가 낮은 것을 하층으로, 유 리 전이 온도가 높은 것을 상층으로 하여 적층된 에나멜 피복은 내수성, 내연화성, 내팽윤성이 우수하고, 기계적 강도, 강성, 절연성도 높아 실용적으로 그 이용 가치는 높다.

또한 본 발명의 냉동 장치에 있어서, 모터 부분의 전기 절연 재료인 절연 필름에 관해서는, 유리 전이 온도 60℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 이 결정성 플라스틱 필름에는 올리고머 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 유리 전이 온도 60℃ 이상의 결정성 플라스틱으로서는, 예를 들면 폴리에테르니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 모터의 절연 필름은 상술한 결정성 플라스틱 필름 단일층으로 이루어지는 것일 수도 있지만, 또한 유리 전이 온도가 낮은 필름 상에 유리 전이 온도가 높은 플라스틱층을 피복한 복합 필름으로 할 수도 있다.

본 발명의 냉동 장치에 있어서는, 압축기 내부에 방진용 고무재를 배치할 수가 있는데, 그 경우 방진용 고무재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM, EPM), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 실리콘 고무 및 불소 고무(FKM) 중에서 선택된 것이 바람직하게 이용되고, 특히 고무 팽윤율이 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 냉동 장치에 있어서는, 압축기 내부에 각종 유기 재료(예를 들면 리드선 피복재, 결속사, 에나멜선, 절연 필름 등)를 배치할 수가 있는데, 그 경우 상기 유기 재료로서는, 그 인장 강도 저하율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 냉동 장치에 있어서, 압축기 내의 개스킷의 팽윤율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 냉동 장치의 구체예로서는, 밀폐형 스크롤식 압축기, 밀폐형 스윙식 압축기, 밀폐형 왕복식 압축기, 밀폐형 로터리식 압축기 등이 있다. 여기서 밀폐형 로터리식 압축기의 일례를 첨부 도면에 따라서 설명한다.

도 1은 본 발명의 냉동 장치의 일종인 밀폐형 트윈 로터리식 압축기의 일례의 주요부 종단면도로서, 오일 저장소를 겸한 밀폐 용기인 케이스 (1) 내에 상단에 모터부(전동기부), 하단에 압축기부가 수납되어 있다. 모터부는 고정자 (2)와 모터 로터(회전자) (3)를 포함하고, 모터 로터 (3)에는 회전 샤프트 (4)가 끼워져 장착되어 있다. 또한 고정자 (2)의 권선부 (5)는 그 심선이 통상적으로는 에나멜선으로 피복되고, 이 고정자 (2)의 코어부와 권선부의 사이에는 전기 절연 필름이 삽입 부착되어 있다. 한편, 압축기부는 상부 압축실 (6)과 하부 압축실 (7)의 두개의 압축실을 포함한다.

이 압축기에서는, 압축된 냉매 가스를 상하의 압축실 (6), (7)로부터 180도의 위상차로 교대로 토출한다. 압축실에서는, 원통형의 회전 피스톤이 내부에 감입된 크랭크에 의해 구동되고, 실린더 벽면의 1점에 접하여 편심 회전한다. 또한, 블레이드가 용수철로 가압되고, 선단이 회전 피스톤에 항상 접하도록 왕복 운동을 행한다. 여기서, 회전 피스톤이 편심 회전하면, 블레이드에 의해 나누어진 두개의 공간의 한쪽의 용적이 감소하여, 냉매 가스가 압축된다. 압력이 소정값에 달하면 베어링 플랜지면에 설치된 밸브가 개방되어, 냉매 가스는 외부로 토출된다.

개방형 압축기로서는 카에어컨, 반밀폐형 압축기로서는 고속 다기통 압축기, 캔드 모터식 압축기로서는 암모니아 압축기를 들 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

촉매 제조예 1

SUS316L제의 2L 용적 오토클레이브에, 니켈 규조토 촉매(니키 가가꾸사 제조, 상품명 N113) 6 g 및 이소옥탄 300 g을 투입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하고 승온하고, 140℃에서 30분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 오토클레이브에 아세트알데히드디에틸아세탈 10 g을 가하고, 다시 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하고 승온하였다. 130℃에서 30분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 아세트알데히드디에틸아세탈이 반응함으로써, 수소 압력의 감소가 보였다. 압력이 감소하여 3.0 ㎫G 이하가 된 경우에는 수소를 보충하여 3.0 ㎫G로 하였다. 실온까지 냉각한 후 탈압하고, 이어서 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 탈압하였다.

제조예 1

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 30.0 g(2.50×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 216.3 g(3.00 mol)을 3시간 35분에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담궈서 반응액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 반응액을 1L 분액 로트로 옮기고, 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 50 mL, 이어서 증류수 100 mL로 6회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물(粗製物) 235.1 g을 얻었다.

이 조제품의 동점도는 40℃에서 79.97 ㎟/s, 100℃에서 9.380 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하고 승온하였다. 160℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다. 수소 압력이 감소된 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수하고, 여과하여 촉매를 제거하였다.

여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 기유 1을 얻었다. 수량은 88.5 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 1의 이 론 구조는 하기 화학식 X으로부터 (A) R^y=CH₂CH₂, m=2, R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11, k+p=12(평균치), 분자량의 계산값은 940이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.64이다.

제조예 2

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.0 g(1.69×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.200 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 133.8 g(1.86 mol)을 3시간에 걸쳐서 가하였다.

그 후, 제조예 1과 동일하게 하여, 조제물 151.8 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 86.24 ㎟/s, 100℃에서 9.620 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 2를 얻었다.

수량은 92.4 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 2의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=2, R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰 비(k/p)=1/10, k+p=11(평균치), 분자량의 계산값은 896이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.77이다.

제조예 3

1L 유리제 분리 플라스크에 톨루엔 60.5 g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 25.0 g(1.52×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.180 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 158.0 g(2.19 mol)을 2시간 25분에 걸쳐서 가하였다.

그 후 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 174.7 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 81.98 ㎟/s, 100℃에서 9.679 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 3을 얻었다.

수량은 93.0 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 3의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH₂CH₂, m=3, R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/13.4, k+p=14.4(평균치), 분자량의 계산값은 1,157이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.60이다.

제조예 4

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에 테르 51.6 g(2.50×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.296 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 198.4 g(2.75 mol)을 3시간 10분에 걸쳐서 가하였다. 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 241.7 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 83.13 ㎟/s, 100℃에서 9.755 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 4를 얻었다.

수량은 92.6 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 4의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=3, R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/10, k+p=11(평균치), 분자량의 계산값은 954이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.71이다.

제조예 5

1L 유리제 분리 플라스크에 톨루엔 43 g, 2-메톡시에탄올 6.09 g(8.00×10^-2 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.095 g을 투입하였다. 이어서, 메톡시에틸비닐에테르 102.1 g(1.00 mol)을 3시간 35분에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담궈서 반응액을 25℃로 유지하였다. 반응 종료 후, 반응액을 1L 분액 로트로 옮기고, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액이 알칼리성이 될 때까지 가하였다. 그 후, 반응액을 1L 가지형 플라스크로 옮기고, 이온 교환 수지를 첨가하고 교반하여, 중성으로 하였다. 이 액을 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매, 수분 및 경질분을 제거하여, 조제물 106.4 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 78.53 ㎟/s, 100℃에서 12.34 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g, 2-메톡시에탄올 50 g 및 상기 조제물 68 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하고 승온하였다.

160℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다.

수소 압력이 감소된 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수하고, 여과하여 촉매를 제거하였다.

여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하여, 기유 5를 얻었다. 수량은 57.3 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 5의 이론 구조는 화학식 X으로부터 (A) R^y=CH₂CH₂, m=1, R^z=CH₃, (B) p=0, k=12.5(평균치), 분자량의 계산값은 1,277이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 2.50이다.

제조예 6

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 270) 50.0 g(1.85×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.224 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 122.8 g(1.70 mol)을 1시간 50분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 167.7 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 67.23 ㎟/s, 100℃에서 8.991 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 6을 얻었다.

수량은 92.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 6의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=4.1(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.2, k+p=9.2(평균치), 분자량의 계산값은 888이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.62이다.

제조예 7

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 320) 55.0 g(1.72×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.202 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 123.0 g(1.71 mol)을 1시간 50분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 172.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 81.59 ㎟/s, 100℃에서 10.50 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 7을 얻었다.

수량은 93.3 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 7의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=5.0(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.9, k+p=9.9(평균치), 분자량의 계산값은 991이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.60이다.

제조예 8

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 390) 70.0 g(1.79×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.218 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 106.2 g(1.47 mol)을 1시간 35분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 168.8 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 59.08 ㎟/s, 100℃에서 8.930 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 8을 얻었다.

수량은 92.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 8의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=6.2(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/7.2, k+p=8.2(평균치), 분자량의 계산값은 938이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.50이다.

제조예 9

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 440) 70.0 g(1.59×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.189 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 103.6 g(1.47 mol)을 1시간 30분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 167.2 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 75.63 ㎟/s, 100℃에서 10.75 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 9를 얻었다.

수량은 93.0 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 9의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=7.0(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/8.2, k+p=9.2(평균치), 분자량의 계산값은 1,056이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.51이다.

제조예 10

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.6 g, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.9 g(1.50×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.178 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 162.3 g(2.25 mol)을 1시간 44분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 189.4 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 257.3 ㎟/s, 100℃에서 20.03 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 10을 얻었다.

수량은 93.1 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 10의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=3, R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/14, k+p=15(평균치), 분자량의 계산값은 1,242이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.78이다.

제조예 11

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 450) 60.6 g(1.35×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.166 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 121.2 g(1.68 mol)을 1시간 20분 에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 177.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 138.2 ㎟/s, 100℃에서 15.61 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 11을 얻었다.

수량은 93.7 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 11의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=7.2(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11.4, k+p=12.4(평균치), 분자량의 계산값은 1,298이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.58이다.

제조예 12

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 640) 76.6 g(1.20×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 108.2 g(1.50 mol)을 1시간 10분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 180.7 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 152.1 ㎟/s, 100℃에서 18.36㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 12를 얻었다.

수량은 94.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 12의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=10.5(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/11.5, k+p=12.5(평균치), 분자량의 계산값은 1,497이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.50이다.

제조예 13

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 915) 112.9 g(1.23×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 72.1 g(1.00 mol)을 50분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 178.6 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 121.8 ㎟/s, 100℃에서 18.54 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 13을 얻었다.

수량은 95.4 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 13의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=15.0(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/7.1, k+p=8.1(평균치), 분자량의 계산값은 1,441이다. 또한, 탄소/산 소 몰비는 3.31이다.

제조예 14

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 60.5 g, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 약 1250) 149.2 g(1.19×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.148 g을 투입하였다. 이어서, 반응액 온도를 25℃로 유지하면서 에틸비닐에테르 36.1 g(0.50 mol)을 50분에 걸쳐서 가하였다. 그 후, 제조예 1과 동일하게 하여 조제물 179.4 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 121.5 ㎟/s, 100℃에서 20.88 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 14를 얻었다.

수량은 96.2 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 14의 이론 구조는 화학식 X으로부터, (A) R^y=CH(CH₃)CH₂, m=21.0(평균치), R^z=CH₃, (B) R^x=CH₂CH₃, (A)/(B) 몰비(k/p)=1/3.2, k+p=4.2(평균치), 분자량의 계산값은 1,508이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.13이다.

제조예 15

1L 유리제 분리 플라스크에 테트라히드로푸란 60.5 g, 네오펜틸글리콜 25.5 g(2.45×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.579 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 176.7 g(2.45 mol)을 2시간 35분에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담궈서 반응액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 반응액에 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 50 mL를 가하여 반응을 정지시킨 후, 이소옥탄 100 g을 가하고, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 반응 용매인 테트라히드로푸란을 제거하였다. 이어서 반응액을 1L 분액 로트로 옮겨 하층을 제거하고, 증류수 100 mL로 4회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물 155.8 g을 얻었다. 이 조제품의 동점도는 40℃에서 95.17 ㎟/s, 100℃에서 9.868 ㎟/s였다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 제조예 1과 동일하게 하여 기유 15를 얻었다.

수량은 88.9 g이었다. 투입물로부터 추정되는 기유 10의 이론 구조는 화학식 II 및 화학식 III으로부터, R^c=CH₂C(CH₃)₂CH₂, R^d=CHCH₂, R^e=R⁵=R⁶=R⁷=H, n=0, R⁹=CH₂CH₃, 1 분자 내의 b의 합계는 8(평균치), a=1, c=1, d=2이고 분자량의 계산값은 737이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 4.10이다.

실시예 16

1L 유리제 분리 플라스크에 이소옥탄 50.6 g, 에탄올 13.8 g(3.00×10^-1 mol) 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 0.355 g을 투입하였다. 이어서, 에틸비닐에테르 216.3 g(3.00 mol)을 3시간에 걸쳐서 가하였다. 반응에 의해 발열이 있기 때문에, 플라스크를 빙수욕에 담궈서 반응액을 25℃로 유지하였다. 모든 단량체를 다 가한 후에 추가로 20분 교반을 계속한 후, 에틸렌글리콜을 19.6 g(3.16×10^-1 mol)을 가하고, 5분간 교반하였다.

로터리 증발기를 이용하여 용매 및 이탈된 에탄올을 증류 제거한 후, 반응액에 이소옥탄 50 g을 가하고 2L 세정조로 옮겨서, 3 질량％ 수산화나트륨 수용액 200 mL, 이어서 증류수 200 mL로 6회 세정하였다. 이 세정액을 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매 및 경질분을 제거하여, 조제물 207.8 g을 얻었다.

다음으로, 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매가 들어간 오토클레이브를 개방하고, 액층을 기울여 따르기로 제거한 후, 이소옥탄 300 g 및 상기 조제물 100 g을 넣었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0 ㎫G로 하고 승온하였다. 160℃에서 6시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 수소 압력의 감소가 보였다. 수소 압력이 감소된 경우, 적시에 수소를 가하여 오토클레이브 내를 3.0 ㎫G로 하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후 탈압하고, 반응액을 회수하고, 여과하여 촉매를 제거하였다.

여과액을 로터리 증발기로 감압 하에서 처리하여 용매 및 경질분을 제거하 여, 말단에 수산기를 갖는 폴리비닐에테르 조제물 92.3 g을 얻었다.

30 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72 ％) 0.80 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 유분을 제거하여, 말단에 수산기를 갖는 상기 폴리비닐에테르 조제물 73.8 g을 가하였다. 첨가와 동시에 발포가 보였고, 수소화나트륨은 용해되었다. 이 용액을 200 mL 오토클레이브로 옮기고, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 30 mL와 프로필렌옥시드 23.2 g(4.00×10^-1 mol)을 가하고, 승온하였다. 110℃에서 8시간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 반응의 진행에 따라 압력의 감소가 보였다.

300 mL 가지형 플라스크에 수소화나트륨(유성, 60 내지 72 ％) 5.20 g을 넣고, 헥산으로 세정하여 유분을 제거한 후, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 40 mL와 상기 중합액을 가하였다. 중합액의 첨가와 동시에 발포가 보였다. 이어서 요오드화 메틸 28.4 g(2.00×10^-1 mol)을 2시간 30분에 걸쳐서 가하였다. 모든 요오드화메틸을 다 가하고 나서 3시간 교반을 계속한 후, 소량의 에탄올을 가하여 발포가 없는 것을 확인한 후, 이소옥탄 60 mL를 가하고, 500 mL의 분액 로트로 옮겼다. 순수 60 mL로 10회 세정한 후, 로터리 증발기를 이용하여 감압 하에서 용매를 제거하여, 기유 16을 얻었다. 수량은 93.2 g이었다. 투입물 및 최종 생성물의 수량으로부터 추정되는 기유 16의 평균적인 이론 구조식은 화학식 XI이고, 분자량의 계산값은 932이다. 또한, 탄소/산소 몰비는 3.57이다.

실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 2

실시예 1 내지 16으로서, 각각 제조예 1 내지 16에서 얻어진 기유 1 내지 16을 이용하고, 비교예 1로서 시판되고 있는 폴리알킬렌글리콜(PAG유)〔이데미쓰 코산(주) 제조, 상품명: 다프니하메틱 오일 PS〕을 이용하고, 비교예 2로서 시판의 폴리알킬렌글리콜(PAC유)〔이데미쓰 코산(주) 제조, 상품명: 다프니하메틱 오일 PZ100S〕을 이용하였다.

각각에 대하여, 동점도(40℃, 100℃), 점도 지수, 유동점 및 상용성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 각 성능은 하기 방법으로 측정, 평가하였다.

(1) 동점도

JIS K 2283에 준거하여 시료유의 100℃의 동점도와 40℃의 동점도를 측정하였다.

(2) 점도 지수

JIS K 2283에 준거하여, 얻어진 상기 동점도로부터 점도 지수를 구하였다.

(3) 유동점

JIS K 2269에 준거하여 측정하였다.

(4) 냉매와의 상용성 시험

냉매로서 이산화탄소를 이용하고, JIS-K-2211 「냉동기유」의 「냉매와의 상용성 시험 방법」에 준거하여 각 시료유의 냉매 상용성을 평가하였다. 보다 구체적으로는, 냉매에 대하여, 각 시료유가 10, 20, 30 질량％가 되도록 배합하고, -50℃로부터 20℃까지 서서히 온도를 높여서, 분리 또는 백탁된 온도를 측정하였다. 표 1에 있어서, 「20<」는 20℃에서 분리 또는 백탁이 보이지 않는 것을 나타낸다.

표 1에는, 실시예 및 비교예 중, 100℃ 동점도가 10 ㎟/s 전후인 기유의 물성값을 나타낸다. 실시예 1 내지 9, 15, 16의 본 발명의 기유는 비교예 1의 PAG 오일과 비교하여, 모두 상용성이 좋다. 본 발명의 이들 기유는 특히 카에어컨용 윤활유에 적합하다.

표 2에는, 실시예 및 비교예 중, 100℃ 동점도가 20 ㎟/s 전후인 기유의 물성값을 나타낸다. 실시예 10 내지 14의 본 발명의 기유는 비교예 2의 PAG 오일과 비교하여, 모두 상용성이 좋다. 본 발명의 이들 기유는 특히 쇼케이스나 자동 판매기 및 급탕기용 윤활유에 적합하다.

본 발명의 윤활유는 냉매로서의 자연계 냉매와의 상용성이 우수함과 동시에, 윤활 성능이 우수하기 때문에, 자연계 냉매용 압축형 냉동기의 윤활유로서 이용된다. 또한, 본 발명의 윤활유는 이산화탄소 냉매 등 자연계 냉매의 혼합 냉매용 압축형 냉동기의 윤활유로서도 이용할 수 있다.

또한, 냉매와의 상용성을 개선할 목적으로, 다른 압축형 냉동기용 윤활유, 예를 들면 에스테르 화합물, 폴리카보네이트 화합물, 광유, 알킬벤젠, 폴리알파올레핀 등에 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 냉동 장치는 자연계 냉매를 사용하고, 본 발명의 윤활유를 사용하여, 압축형 냉동기로서의 냉동 시스템, 공조 시스템, 카에어컨 시스템, 쇼케이스, 급탕기, 자동 판매기, 냉장고 등 압축기 형식의 압축형 냉동기로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖고, 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있으며, 탄소/산소 몰비가 4.0 이하인 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 이산화탄소 냉매용인 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.

<화학식 I>

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R^b는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R^a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R^a, R^b, R⁴는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m은 그 평균치가 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수의 R^bO가 있는 경우에는 복수의 R^bO는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
중합 개시제의 존재하에, 비닐에테르계 화합물을 중합시켜 얻어진 분자량이 300 내지 3,000의 범위에 있고, 탄소/산소 몰비가 4.0 이하인 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물을 포함하며,

상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 적어도 한쪽이 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 이산화탄소 냉매용인 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.

<화학식 I>

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R^b는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기, R^a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R^a, R^b, R⁴는 이들이 복수인 경우에는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, m은 그 평균치가 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 2 내지 25의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수인 경우에는 각각 블럭일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, 복수의 R^bO가 있는 경우에는 복수의 R^bO는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
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제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에 있어서, m이 2 이상인 압축형 냉동기용 윤활유.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 100℃에서의 동점도가 1 내지 50 ㎟/s인 압축형 냉동기용 윤활유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 점도 지수가 80 이상인 압축형 냉동기용 윤활유.
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적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구 및 증발기로 구성되는 이산화탄소 냉매용 압축형 냉동기를 포함함과 동시에, 이산화탄소 냉매와 제1항 또는 제2항에 기재된 압축형 냉동기용 윤활유를 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동 장치.
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