JP5357426B2 - 圧縮型冷凍機用潤滑油、冷凍装置及び混合液体 - Google Patents
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Description
例えば、炭酸ガス(二酸化炭素)は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、i)経済的な最適水準に近い圧力、ii)従来の冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、iii)通常のオイルと機械の構造材料に対して優れた適合性、iv)いたる処で簡単に入手可能、v)回収不要,非常に安価である、などの利点を有しており、従来から一部の冷凍機などの冷媒として使用されており,近年ではカーエアコンや給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機,凝縮器,膨張機構(膨張弁など),蒸発器などで構成され、このような圧縮型冷凍機潤滑油においては冷凍装置の潤滑油である冷凍機油と冷媒の混合液体が,この密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温,冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。
特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類,使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度(動粘度)は、100℃で1〜50mm2/sが好ましく、特に5〜20mm2/sが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。一方で,カーエアコンのように寒冷地での使用を想定する場合,低温での始動性を確保するためには低温での潤滑油の粘度が高すぎないことが必要であり,流動点が低いことと、高い粘度指数が求められる。通常,流動点は−20℃、好ましくは−30℃以下、さらに好ましくは−40℃以下であり、粘度指数は少なくとも80以上,好ましくは100以上,さらに好ましくは120以上である。
しかしながら、上記従来のPAG系冷凍機油は、二酸化炭素冷媒の比率が低い組成においては相溶性を示すものの、その相溶領域は必ずしも十分なものではない。そこで、このような冷凍機油において十分な冷媒相溶性を得るためにPAGを低粘度化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといった悪循環が生じやすい。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエーテル系化合物を主成分とする潤滑油により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)分子中にポリアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とポリビニルエーテル単位とを有し、分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油、
(2)重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル化合物を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油、及び
(3)少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される自然系冷媒用圧縮型冷媒循環システムからなるとともに、自然系冷媒と前記(1)又は(2)に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置、を提供するものである。
2:ステータ
3:モーターローラ
4:回転シャフト
5:巻線部
6:上部圧縮室
7:下部圧縮室
8:マフラ
9:アキュームレータ
10:サクションパイプ
本発明においては、前記潤滑油I又はIIを満たす潤滑油としては、下記のポリビニルエーテル系化合物1〜4を含むものを挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物1は、一般式(I)
式中、R1 ,R2及びR3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Rbは炭素数2〜4の二価の炭化水素基、Raは、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数1〜20の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数2〜20のアシル基又は炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基、R4は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Ra,Rb,R4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、mはその平均値が1〜50、kは1〜50、pは0〜50の数を示し,kおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のRbOがある場合には、複数のRbOは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、R1〜R3のうちの炭素数1〜8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基,各種メチルフェニル基,各種エチルフェニル基,各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基,各種フェニルエチル基,各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1 ,R2 及びR3 の各々としては、特に水素原子が好ましい。
なお、一般式(I)におけるmは、Rb Oの繰り返し数を示し、その平均値が1〜50、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは2〜5の範囲の数である。Rb Oが複数ある場合には、複数のRb Oは同一でも異なっていてもよい。
また、kは1〜50、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1、pは0〜50、好ましくは2〜25、さらに好ましくは5〜15の数を示し,kおよびpはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Raのうち炭素数1〜20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数5〜10のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基,各種ノニル基,各種デシル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種プロピルシクロヘキシル基,各種ジメチルシクロヘキシル基などである。
また、Raのうち炭素数2〜20のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、Raのうち炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1−ビスメトキシプロピル基、1,2−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2−メトキシエトキシ)プロピル基、(1−メチル−2−メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
なお、R1 〜R3 ,Ra,Rb及びm並びにR1 〜R4 は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記式において、Ra,Rb及びm及びR1 〜R4 は前記で説明した通りである。
具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物などが挙げられる。
ポリビニルエーテル系化合物2は、一般式(II)
Rc−[〔(ORd)a−(A)b−(ORf)e〕c−Re]d (II)
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式(II)において、Rcは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基、Rd及びRfは炭素数2〜4のアルキレン基、a及びeはその平均値が0〜50、cは1〜20の整数、Reは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基で表され、a及び/又はeが2以上の場合は(ORd)及び/又は(ORf)と(A)はランダムでもブロックでもよい。
(A)は、一般式(III)
前記Rc及びReのうち炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基、イソブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプチル基,各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基,各種メチルシクロヘキシル基,各種エチルシクロヘキシル基,各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数2〜10のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
Reのうち炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる
Rdで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
前記一般式(II)で表されるポリビニール系化合物2としては、潤滑油としての性能の点から、Rcが水素原子で、a=0、c=1、d=1であるもの、又はReが水素原子で、e=0、c=1であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4の数でいずれか一つは1以上、及びR8が炭素数2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
ポリビニルエーテル系化合物3は、一般式(IV)
Rc―〔(ORd)a―(A)b―(ORf)e〕d―Rg (IV)
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式(IV)において、Rc、Rd、A、a、b、d及びeは、一般式(II)と同じであり、Rgは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基を示す。a及び/又はeが2以上の場合、ORd及び/又はORfとAは、ランダムでもブロックでもよい。a及びeが共に0の場合、構成単位Aのうち、いずれか一つのnは1以上の整数を示す。
Rfで表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
Rgのうち炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基及び結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の炭化水素基としては、前記一般式(II)におけるRcの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、Rgのうち炭素数1〜10のアルコキシ基としては、前記一般式(II)におけるReの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式(IV)で表されるポリビニルエーテル系化合物3としては、Rcが水素原子で、a=0であるもの、Rgが水素原子で、d=1、e=0であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、(A)におけるR5〜R7が共に水素原子、nはその平均値が0〜4の数でいずれか一つは1以上、及びR8が炭素数2〜4の炭化水素基であるものが好ましい。
ポリビニルエーテル化合物4は、(a)前記一般式(III)で表される構成単位と、(b)一般式(V)
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式(V)において、R10〜R13のうち炭素数1〜20の炭化水素基としては、前記一般式(III)におけるR9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
当該ポリビニルエーテル系化合物4は、例えば一般式(VIII)
で表されるビニルエーテル系モノマーと、一般式(IX)
で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることにより、製造することができる。
前記一般式(VIII)で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−sec−ブチルエーテル、ビニル−tert−ブチルエーテル、ビニル−n−ペンチルエーテル、ビニル−n−ヘキシルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、ビニル−2−エトキシエチルエーテル、ビニル−2−メトキシ−1−メチルエチルエーテル、ビニル−2−メトキシ−2−メチルエーテル、ビニル−3,6−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−3,6,9−トリオキサデシルエーテル、ビニル−1,4−ジメチル−3,6−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−1,4,7−トリメチル−3,6,9−トリオキサデシルエーテル、ビニル−2,6−ジオキサ−4−ヘプチルエーテル、ビニル−2,6,9−トリオキサ−4−デシルエーテル等のビニルエーテル類;1−メトキシプロペン、1−エトキシプロペン、1−n−プロポキシプロペン、1−イソプロポキシプロペン、1−n−ブトキシプロペン、1−イソブトキシプロペン、1−sec−ブトキシプロペン、1−tert−ブトキシプロペン、2−メトキシプロペン、2−エトキシプロペン、2−n−プロポキシプロペン、2−イソプロポキシプロペン、2−n−ブトキシプロペン、2−イソブトキシプロペン、2−sec−ブトキシプロペン、2−tert−ブトキシプロペン等のプロペン類;1−メトキシ−1−ブテン、1−エトキシ−1−ブテン、1−n−プロポキシ−1−ブテン、1−イソプロポキシ−1−ブテン、1−n−ブトキシ−1−ブテン、1−イソブトキシ−1−ブテン、1−sec−ブトキシ−1−ブテン、1−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−1−ブテン、2−エトキシ−1−ブテン、2−n−プロポキシ−1−ブテン、2−イソプロポキシ−1−ブテン、2−n−ブトキシ−1−ブテン、2−イソブトキシ−1−ブテン、2−sec−ブトキシ−1−ブテン、2−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−2−ブテン、2−エトキシ−2−ブテン、2−n−プロポキシ−2−ブテン、2−イソプロポキシ−2−ブテン、2−n−ブトキシ−2−ブテン、2−イソブトキシ−2−ブテン、2−sec−ブトキシ−2−ブテン、2−tert−ブトキシ−2−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
一方、前記一般式(IX)で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。
ポリマーの重合開始末端は、水,アルコール類,フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく、特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とするポリビニルエーテル系化合物が得られる。
本発明の潤滑油においては、冷媒と混合する前の動粘度は、100℃で1〜50mm2/sであることが好ましく、5〜25mm2/sであることが特に好ましい。また、粘度指数は、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、さらに好ましくは100以上である。
さらに、本発明の潤滑油は、炭素/酸素モル比が4以下であることが好ましく、このモル比が4を超えると二酸化炭素との相溶性が低下する。
また、本発明の潤滑油には、一般に使用されている各種添加剤、例えば下記に例示する耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、シリコーン系等の消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、脂肪酸等の油性剤、ジチオリン酸亜鉛等の耐摩耗剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じて適宜添加することができる。
これらの添加剤の配合量は、潤滑油全量基準で、通常0.001〜10質量%程度である。
炭化水素系冷媒としては、イソブタン、ノルマルブタン、プロパンやこれらを混合したものを使用できる。
本発明の潤滑油は、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、二酸化炭素圧縮型冷媒循環システムの潤滑油として特に好適に用いられる。
また、本発明においては上記各自然系冷媒の混合冷媒、上記自然系冷媒とHFC冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒との混合冷媒にも使用することもできる。
ここで乾燥器中には、細孔径3.5Å以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができる。
さらに、本発明の冷凍装置は、上記冷凍装置の冷凍サイクルとしての循環システムを構成するものであって、圧縮機と電動機とが一つのカバーの中に覆われた内部高圧形あるいは内部低圧形の密閉式圧縮機、または圧縮機の駆動部が外部にある開放型圧縮機、半密閉型圧縮機、キャンドモータ式圧縮機である。
また本発明の冷凍装置において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度60℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が5質量%以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度60℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエーテルニトリル,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポリフェニレンサルファイド,ポリエーテルエーテルケトン,ポリエチレンナフタレート,ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。
更に、本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に各種の有機材料(例えばリード線被覆材,結束糸,エナメル線,絶縁フィルムなど)を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が20%以下のものが好適に使用される。
さらには、本発明の冷凍装置において、圧縮機内のガスケットの膨潤率が20%以下のものが好ましい。
図1は、本発明の冷凍装置の一種である密閉形ツインロータリー式圧縮機の一例の要部縦断面図であって、油溜めを兼ねた密閉容器であるケース1内に上段にモーター部(電動機部)、下段に圧縮機部とが収納されている。モーター部は、ステータ(固定子)2とモーターロータ(回転子)3とからなり、モーターロータ3には回転シャフト4が嵌着されている。またステータ2の巻線部5は、その芯線が通常はエナメル線で被覆され、さらにこのステータ2のコア部と巻線部の間には、電気絶縁フィルムが挿着されている。一方、圧縮機部は、上部圧縮室6と下部圧縮室7の二つの圧縮室からなる。
この圧縮機では、圧縮した冷媒ガスを上下の圧縮室6,7から180度の位相差で交互に吐出する。圧縮室では、円筒状の回転ピストンが内部に嵌め込まれたクランクにより駆動され、シリンダ壁面の一点に接して偏心回転する。また、ブレードがばねで押し付けられ、先端が回転ピストンに常に接するよう往復運動を行う。ここで、回転ピストンが偏心回転すると、ブレードにより分けられた二つの空間の一方の容積が減少し、冷媒ガスが圧縮される。圧力が所定値に達すると軸受フランジ面に設けられた弁が開き、冷媒ガスは外部へ吐き出される。
開放型圧縮機としてはカーエアコン、半密閉型圧縮機としては高速多気筒圧縮機、キャンドモータ式圧縮機としてはアンモニア圧縮機が挙げられる。
SUS316L製の2L容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒(日揮化学社製、商品名N113)6g及びイソオクタン300gを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとして昇温し、140℃で30分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール10gを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を3.0MPaGとして昇温した。130℃で30分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、3.0MPaG以下となった場合は水素を足し、3.0MPaGとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ジエチレングリコールモノメチルエーテル30.0g(2.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.296gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル216.3g(3.00mol)を3時間35分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。その後、反応液を1L分液ロートに移し、5質量%水酸化ナトリウム水溶液50mL、次いで蒸留水100mLで6回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物235.1gを得た。
この粗製品の動粘度は40℃で79.97mm2/s、100℃で9.380mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとし昇温した。160℃で3時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を3.0MPaGとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し,基油1を得た。収量は88.5gであった。仕込みから推定される基油1の理論構造は、下記式(X)より(A)Ry=CH2CH2、m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/11、k+p=12(平均値)、分子量の計算値は940である。また、炭素/酸素モル比は3.64である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ジプロピレングリコールモノメチルエーテル25.0g(1.69×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.200gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル133.8g(1.86mol)を3時間かけて加えた。
その後、製造例1と同様にして、粗製物151.8gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で86.24mm2/s、100℃で9.620mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油2を得た。
収量は92.4gであった。仕込みから推定される基油2の理論構造は、式(X)より、(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=2、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/10、k+p=11(平均値)、分子量の計算値は896である。また、炭素/酸素モル比は、3.77である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン60.5g,トリエチレングリコールモノメチルエーテル25.0g(1.52×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.180gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル158.0g(2.19mol)を2時間25分かけて加えた。
その後製造例1と同様にして粗製物174.7gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で81.98mm2/s、100℃で9.679mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油3を得た。
収量は93.0gであった。仕込みから推定される基油3の理論構造は、式(X)より、(A)Ry=CH2CH2,m=3、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/13.4、k+p=14.4(平均値)、分子量の計算値は1,157である。また、炭素/酸素モル比は、3.60である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,トリプロピレングリコールモノメチルエーテル51.6g(2.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.296gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル198.4g(2.75mol)を3時間10分かけて加えた。製造例1と同様にして粗製物241.7gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で83.13mm2/s、100℃で9.755mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油4を得た。
収量は92.6gであった。仕込みから推定される基油4の理論構造は、式(X)より、(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=3、Rz=CH3、(B)Rx=CH2CH3、(A)/(B)モル比(k/p)=1/10、k+p=11(平均値)、分子量の計算値は954である。また、炭素/酸素モル比は、3.71である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、トルエン43g,2−メトキシエタノール6.09g(8.00×10-2molモル)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.095gを仕込んだ。次いで、メトキシエチルビニルエーテル102.1g(1.00mol)を3時間35分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。反応終了後、反応液を1L分液ロートに移し、10質量%水酸化ナトリウム水溶液を反応液がアルカリ性になるまで加えた。その後,反応液を1Lナス型フラスコに移し,イオン交換樹脂を加えて攪拌し,中性にした。この液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒,水分及び軽質分を除去し、粗製物106.4gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で78.53mm2/s、100℃で12.34mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g,2−メトキシエタノール50g及び上記粗製物68gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を3.0MPaGとし昇温した。
160℃で3時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を3.0MPaGとした。オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し、基油5を得た。収量は57.3gであった。仕込みから推定される基油5の理論構造は、式(X)より(A)Ry=CH2CH2、m=1、Rz=CH3、(B)p=0、k=12.5(平均値)、分子量の計算値は1,277である。また、炭素/酸素モル比は2.50である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約270)50.0g(1.85×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.224gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル122.8g(1.70mol)を1時間50分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物167.7gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で67.23mm2/s,100℃で8.991mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油6を得た。
収量は92.9gであった。仕込みから推定される基油6の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=4.1(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/8.2、k+p=9.2(平均値)、分子量の計算値は888である。また、炭素/酸素モル比は3.62である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約320)55.0g(1.72×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.202gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル123.0g(1.71mol)を1時間50分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物172.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で81.59mm2/s,100℃で10.50mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油7を得た。
収量は93.3gであった。仕込みから推定される基油7の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=5.0(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/8.9,k+p=9.9(平均値)、分子量の計算値は991である。また、炭素/酸素モル比は3.60である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約390)70.0g(1.79×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.218gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル106.2g(1.47mol)を1時間35分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物168.8gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で59.08mm2/s,100℃で8.930mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油8を得た。
収量は92.9gであった。仕込みから推定される基油8の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=6.2(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/7.2,k+p=8.2(平均値)、分子量の計算値は938である。また、炭素/酸素モル比は3.50である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約440)70.0g(1.59×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.189gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル103.6g(1.47mol)を1時間30分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物167.2gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で75.63mm2/s,100℃で10.75mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油9を得た。
収量は93.0gであった。仕込みから推定される基油9の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=7.0(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/8.2,k+p=9.2(平均値)、分子量の計算値は1,056である。また、炭素/酸素モル比は3.51である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.6g,トリプロピレングリコールモノメチルエーテル30.9g(1.50×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.178gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル162.3g(2.25mol)を1時間44分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物189.4gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で257.3mm2/s,100℃で20.03mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油10を得た。
収量は93.1gであった。仕込みから推定される基油10の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=3,Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/14、k+p=15(平均値)、分子量の計算値は1,242である。また、炭素/酸素モル比は3.78である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約450)60.6g(1.35×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.166gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル121.2g(1.68mol)を1時間20分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物177.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で138.2mm2/s,100℃で15.61mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油11を得た。
収量は93.7gであった。仕込みから推定される基油11の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=7.2(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/11.4,k+p=12.4(平均値)、分子量の計算値は1,298である。また、炭素/酸素モル比は3.58である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約640)76.6g(1.20×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.148gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル108.2g(1.50mol)を1時間10分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物180.7gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で152.1mm2/s,100℃で18.36mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油12を得た。
収量は94.9gであった。仕込みから推定される基油12の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=10.5(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/11.5,k+p=12.5(平均値)、分子量の計算値は1,497である。また,炭素/酸素モル比は3.50である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約915)112.9g(1.23×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.148gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル72.1g(1.00mol)を50分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物178.6gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で121.8mm2/s,100℃で18.54mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油13を得た。
収量は95.4gであった。仕込みから推定される基油13の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=15.0(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/7.1,k+p=8.1(平均値)、分子量の計算値は1,441である。また、炭素/酸素モル比は3.31である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン60.5g,ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量約1250)149.2g(1.19×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.148gを仕込んだ。次いで、反応液温度を25℃に保ちながらエチルビニルエーテル36.1g(0.50mol)を50分かけて加えた。その後、製造例1と同様にして粗製物179.4gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で121.5mm2/s,100℃で20.88mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油14を得た。
収量は96.2gであった。仕込みから推定される基油14の理論構造は式(X)より,(A)Ry=CH(CH3)CH2,m=21.0(平均値),Rz=CH3,(B)Rx=CH2CH3,(A)/(B)モル比(k/p)=1/3.2,k+p=4.2(平均値)分子量の計算値は1,508である。また,炭素/酸素モル比は3.13である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン60.5g、ネオペンチルグリコール25.5g(2.45×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.579gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル176.7g(2.45mol)を2時間35分かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。その後、反応液に5質量%水酸化ナトリウム水溶液50mLを加えて反応を停めたのち、イソオクタン100gを加え,ロータリーエバポレータを用いて減圧下に反応溶媒のテトラヒドロフランを除去した。次いで反応液を1L分液ロートに移し下層を除去し,蒸留水100mLで4回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物155.8gを得た。この粗製品の動粘度は40℃で95.17mm2/s,100℃で9.868mm2/sであった。
次に、触媒調製例1で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン300g及び上記粗製物100gを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例1と同様にして基油15を得た。
収量は88.9gであった。仕込みから推定される基油10の理論構造は式(II)式(III)より,Rc=CH2C(CH3)2CH2,Rd=CHCH2,Re=R5=R6=R7=H,n=0,R9=CH2CH3,1分子中のbの合計は8(平均値)、a=1、c=1、d=2であり分子量の計算値は737である。
また、炭素/酸素モル比は4.10である。
1Lガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン50.6g,エタノール13.8g(3.00×10-1mol)及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.355gを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル216.3g(3.00mol)を3時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を25℃に保持した。全てのモノマーを加え終えてからさらに20分撹拌を継続した後、エチレングリコールを19.6g(3.16×10-1mol)を加え、5分間撹拌した。
ロータリーエバポレータを用いて溶媒及び脱離したエタノールを留去した後、反応液にイソオクタン50gを加えて2L洗浄槽に移し、3質量%水酸化ナトリウム水溶液200mL、次いで蒸留水200mLで6回洗浄した。この洗浄液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物207.8gを得た。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し,末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗製物92.3gを得た。
実施例1〜13、参考例1〜3として、それぞれ製造例1〜16で得られた基油1〜16を用い、比較例1として、市販のポリアルキレングリコール(PAG油)〔出光興産(株)製、商品名:ダフニーハーメチックオイルPS〕を用い、比較例2として市販のポリアルキレングリコール(PAG油)〔出光興産(株)製,商品名:ダフニーハーメチックオイルPZ100S〕を用いた。
それぞれについて、動粘度(40℃、100℃)、粘度指数、流動点、および相溶性を測定した。その結果を表1及び表2に示す。
なお、各性能は下記の方法で測定、評価した。
(1)動粘度
JIS K2283に準拠して試料油の100℃の動粘度と40℃の動粘度を測定した。
(2)粘度指数
JIS K2283に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
(3)流動点
JIS K2269に準拠して測定した。
(4)冷媒との相溶性試験
冷媒として二酸化炭素を用いて、JIS−K−2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して各試料油の冷媒相溶性を評価した。より具体的には、冷媒に対して、各試料油が10、20、30質量%になるように配合し、−50℃から20℃まで徐々に温度を上げ、分離または白濁した温度を測定した。表1において、「20<」は20℃において分離または白濁が見られないことを示す。
表2には、実施例及び比較例のうち、100℃動粘度が20mm/s前後の基油の物性値を示す。実施例9〜13の本発明の基油は、比較例2のPAG油と比較して、何れも相溶性がよい。本発明のこれらの基油は、特にショーケースや自動販売機及び給湯器用潤滑油に適している。
さらに、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油、例えば、エステル化合物、ポリカーボネート化合物、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン等に混合して利用することもできる。
また、本発明の冷凍装置は、自然系冷媒を使用し、本発明の潤滑油を使用して、圧縮型冷凍機としての冷凍システム、空調システム、カーエアコンシステム、ショーケース、給湯機、自動販売機、冷蔵庫等コンプレッサー型式の圧縮型冷凍機として有効に利用できる。
Claims (7)
- 分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含む圧縮型冷凍機用潤滑油であって、
ポリビニルエーテル系化合物が一般式(I)
で表される構造を有し、
ポリビニルエーテル系化合物が、炭素/酸素モル比4.0以下のものであり、
二酸化炭素冷媒用である、圧縮型冷凍機用潤滑油。 - 重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が300〜3,000の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含み、
ポリビニルエーテル系化合物が一般式(I)
で表される構造を有し、
ポリビニルエーテル系化合物が、炭素/酸素モル比4.0以下のものであり、
二酸化炭素冷媒用である、圧縮型冷凍機用潤滑油。 - 一般式(I)において、mが2以上である請求項1又は2に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
- 温度100℃における動粘度が1〜50mm2/sである請求項1〜3のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
- 粘度指数が80以上である請求項1〜4のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
- 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される二酸化炭素冷媒用圧縮型冷凍機からなるとともに、二酸化炭素冷媒と請求項1〜5のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油と二酸化炭素冷媒とを配合してなる混合液体。
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