CN102408938B - 冷冻机油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冷冻机油组合物及其制备方法，该冷冻机油组合物包括以下成分：自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和基础油。与现有技术相比，本发明提供的冷冻机油组合物以醚类合成油为基础油，由于该基础油具有良好的润滑性能、较高的粘度指数和较低的凝点等特点，因此，该冷冻机油组合物在具有较高的粘度指数的同时与制冷剂HFO-1234yf有良好的相溶性。实验结果表明，本发明提供的冷冻机油组合物的粘度指数大于180，并且与制冷剂HFO-1234yf有良好的相溶性。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油技术领域，更具体地说，涉及一种冷冻机油组合物及其制备方法。
背景技术
一般而言，压缩式冷冻机包括压缩式冷冻机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器等。在压缩式冷冻机中，冷冻剂和润滑油的液态混合物沿着封闭的系统循环。迄今，通常采用氯氟烃(氟利昂)作为压缩式冷冻机的冷冻剂，并采用各种类型矿物油和合成油作为润滑油。
但是，1974年，美国莫莱特和罗兰发现氯氟烃(氟利昂)对地球大气臭氧层有严重破坏作用，影响人类的健康。为了保护臭氧层，国际相关组织要求停止对氯氟烃类物质的使用。1987年，在加拿大蒙特利尔召开的联合国会议签署了《关于消耗层物质的蒙特利尔议定书》。该议定书规定，发达国家从1996年1月1日起全面禁止使用氯氟烃(CFCs)物质，第一批禁止使用的物质有三氯一氟甲烷(R11)，二氯二氟甲烷(R12)，三氟一氯甲烷(R113)等；该议定书还规定到2030年全面禁止使用包括二氟一氯甲烷(R22)在内的HCFCs制冷剂。
近年来对臭氧破坏作用较小的含氢氯氟化合物特别是四氟乙烷(R134a)逐渐受到了人们的重视，目前我国车用空调制冷压缩机几乎全部采用R134a。但是，欧盟2006/40/EC法案中规定，2011年1月1日起，在欧盟成员国上市的新车使用的汽车空调制冷剂全球变暖潜能值(GWP)不能超过150，即制冷剂造成的温室效应不能超过二氧化碳的150倍，然而，制冷剂R134a的GWP为1300，与欧盟的要求仍然差距较大。
为了进一步减小对臭氧层的破坏，国际汽车空调行业正在大力推广符合上述规定的几种新型制冷剂，包括：二氧化碳、1，1-二氟乙烷(R152a)、CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)等。由于HFO-1234yf具有很好的保护臭氧层的作用，因此，为了与HFO-1234yf制冷剂相匹配，相关人员对冷冻机油进行了大量研究。例如，申请号为200180023562.2的中国专利文献报道了一种冷冻机油组合物，包括基础油、含磷极压润滑剂和油性剂。申请号为200580009716.7的中国专利文献报道了一种冷冻机油组合物。但是，上述报道的冷冻机油与HFO-1234yf制冷剂的相溶性较差，从而冷冻机油易在制冷系统中的蒸发器和冷凝器表面蓄积，影响制冷性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种冷冻机油组合物及其制备方法，该冷冻机油组合物具有与制冷剂HFO-1234yf良好的相溶性。
本发明提供一种冷冻机油组合物，包括以下成分：
自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式(I)所示的基础油，
式(I)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为羟基、氢、酰基或碳原子数为1～12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100。
优选的，所述基础油在40℃的运动粘度为50～1500mm2/s。
优选的，所述基础油包括质量比为(70～99)∶(1～30)的第一基础油和第二基础油，所述第一基础油具有式(I)所示的结构，R1和R2分别为碳原子数为1～12的烃基；所述第二基础油具有式(I)所示的结构，R1和R2分别为酰基。
优选的，所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比为100∶0.1～3∶0.01～2∶0.5～5∶0.2～3∶0.001～0.05。
优选的，所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比为100∶0.2～2.5∶0.01～1.0∶0.5～3.0∶0.5～2.5∶0.001～0.04。
优选的，所述自由基捕捉剂为烷基酚衍生物和/或烷基胺衍生物。
优选的，所述金属钝化剂为噻二唑及其衍生物、苯骈三氮唑、烷基苯三唑及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述极压抗磨剂为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫磷复合剂和含硫极压剂中的一种或几种。
优选的，所述酸吸收剂为端基为氧乙烯的化合物。
优选的，所述消泡剂为甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油和氟硅油中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种冷冻机油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式(I)所示的基础油混合，加热至70～130℃，抽真空3～8小时，冷却，得到冷冻机油组合物，
式(I)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为羟基、氢、酰基或碳原子数为1～12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100。
优选的，所述基础油按照如下方法制备：
以烷醇、二元醇或多元醇为链起始剂，将环氧化物聚合，反应后得到基础油。
优选的，所述环氧化物为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧杂环戊烷或1，2-长链环氧烷。
本发明提供一种冷冻机油组合物及其制备方法，该冷冻机油组合物包括以下成分：自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、消泡剂和式(I)所示的基础油。与现有技术相比，本发明提供的冷冻机油组合物以式(I)所示的醚类合成油为基础油，由于该基础油具有良好的润滑性能、较高的粘度指数和较低的凝点等特点，因此，该冷冻机油组合物在具有较高的粘度指数的同时与制冷剂HFO-1234yf有良好的相溶性。实验结果表明，本发明提供的冷冻机油组合物的粘度指数大于180，并且与制冷剂HFO-1234yf有良好的相溶性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种冷冻机油组合物，包括以下成分：
自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式(I)所示的基础油，
式(I)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为羟基、氢、酰基或碳原子数为1～12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100。优选的，10≤x+y≤90；更优选的，20≤x+y≤80。
按照本发明，所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比优选为100∶0.1～3∶0.01～2∶0.5～5∶0.2～3∶0.001～0.05，更优选为100∶0.2～2.5∶0.01～1.0∶0.5～3.0∶0.5～2.5∶0.001～0.04，最优选为100∶0.3～2∶0.01～0.5∶0.8～3.0∶0.8～2.5∶0.001～0.03。
所述式(I)所示的基础油具有良好的润滑性能、较高的粘度指数和较低的凝点，其40℃的运动粘度为50～1500mm2/s，所述基础油的粘度级别优选为ISO46、ISO68或ISO100。本发明所述基础油优选按照如下方法制备：以烷醇、二元醇或多元醇为链起始剂，将环氧化物聚合，反应后得到基础油。所述环氧化物优选为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧杂环戊烷或1，2-环氧烷。该基础油优选为纯氧化丙烯均聚醚、氧化乙烯氧化丙烯共聚醚。
本发明采用的基础油优选包括质量比为(70～99)∶(1～30)的第一基础油和第二基础油，所述第一基础油具有式(I)所示的结构，R1和R2分别为碳原子数为1～12的烃基；所述第二基础油具有式(I)所示的结构，R1和R2分别为酰基。
本发明中所述自由基捕捉剂为烷基酚衍生物或烷基胺衍生物。自由基捕捉剂可延缓基础油在贮存和使用过程中的氧化，从而延长冷冻机油组合物的寿命。所述自由基捕捉剂优选为：成分为2，6-二叔丁基对甲酚的T501，成分为2，6二叔丁基α二甲氨基对甲酚的T502，成分为N-苯基-α-萘胺的T531，成分为屏蔽酚的L101。
所述金属钝化剂优选为噻二唑及衍生物、苯骈三氮唑、烷基苯三唑及其衍生物中的一种或几种，优选为T706、T501。本发明采用的金属钝化剂可以防止冷冻机油组合物对设备的腐蚀，从而保护系统的金属部件。
本发明所述极压抗磨剂优选为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫磷复合剂和含硫极压剂中的一种或几种，例如T306、成分为亚磷酸二丁酯的T304、成分为二烷基二硫代磷酸锌的T202、T307等。该极压抗磨剂可以增强基础油的润滑性能，由于润滑性能的增强，从而使所述冷冻机油组合物具有良好的抗压抗磨性能。
所述酸吸收剂为端基为氧乙烯的化合物，例如新戊基乙二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、碳数为8～16的长链氧乙烯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚。
所述抗泡剂优选为硅型或非硅型抗泡剂，更优选为1000号甲基硅油抗泡剂、聚甲基丙烯酸酯非硅抗泡剂、800号硅油抗泡剂等。抗泡剂可以有效抑制冷冻机油组合物的起泡倾向，并使已生成的泡沫迅速破灭，从而在冷冻机油组合物的工作过程中，防止使用该冷冻机油组合物的压缩机出现干摩擦和跑油现象。
此外，本发明还提供一种冷冻机油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式(I)所示的基础油，混合，加热至100～130℃，冷却，得到冷冻机油组合物，
式(I)，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为羟基、氢、酰基或碳原子数为1～12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100。优选的，10≤x+y≤90；更优选的，20≤x+y≤80。
按照本发明，所述基础油优选按照如下方法制备：以烷醇、二元醇或多元醇为链起始剂，将环氧化物聚合，反应后得到基础油。上述制备方法具体为：将链起始剂、环氧化物和催化剂混合，加热至105～115℃，反应后得到基础油。上述加热温度优选为108～115℃，最优选为110～115℃。所述环氧化物优选为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧杂环戊烷或1，2-长链环氧烷。此外，本发明还优选包括对所述基础油的精炼过程，优选为：将所述基础油与白土混合，吸附杂质，恒温处理1～5小时，然后加热至80℃～90℃，得到精炼基础油。本发明对基础油制备过程中采用的催化剂并无特别限制，可以为本领域技人员熟知的催化剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、烷基醇钠、烷基醇钾、乙醇钠、甲醇钠、丁醇钠。
本发明对制备冷冻机油组合物的容器并无特别限制，优选在反应釜和调配釜中进行。所述冷冻机油组合物的制备过程优选具体为：将式(I)所示的基础油加入调配釜中，加热至70～90℃，然后加入自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂和消泡剂，加热至100～130℃，在-0.08±0.02MPa下脱水处理1～5小时，冷却至80℃以下，得到所述冷冻机油组合物。此外，所述制备方法还优选包括过滤步骤，具体为：将所述冷冻机油组合物与助滤剂混合，搅拌均匀后循环过滤，通过上述过滤处理，去除制备的冷冻机油组合物中的杂质，提高该冷冻机油组合物的纯度。上述制备过程中采用的助滤剂可以采用本领域技术人员熟知的助滤剂，优选为硅藻土。
与现有技术相比，本发明制备的冷冻机油组合物以式(I)所示的合成油基础油，该基础油具有良好的润滑性能、较高的粘度指数和较低的倾点等特点，同时与制冷剂HFO-1234yf有良好的相溶性。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购，对采用的化学试剂的生产厂家并无限制。
实施例1
制备基础油：
在反应釜内加入74公斤乙二醇和0.3公斤氢氧化钾，向所述反应釜中通入氮气，然后抽至真空，加热至110℃，同时搅拌，脱水处理1h；
向所述反应釜内加入900公斤氧化丙烯，保持反应压力0.2～0.5kg/cm2，反应2～4h，抽至真空，加热排除少量残余未反应氧化丙烯，降温，得到基础油；
在基础油中加入白土进行精制，吸附杂质，2h后过滤，升温至80℃，脱去水和轻馏分后得到精制基础油，该基础油粘度级别ISO46。
制备冷冻机油组合物：
取100公斤上述制备的基础油用齿轮泵送入调配釜中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入0.5公斤自由基捕捉剂T501(2，6-二叔丁基对甲酚)、0.2公斤金属钝化剂T706(苯骈三氮唑)、1公斤极压抗磨剂T306(TCP)和1公斤新戊基乙二醇二缩水甘油醚、0.004公斤10000号甲基硅油抗泡剂，继续升温到130℃，在-0.93MPa下脱水处理2小时，然后降温到80℃以下；
向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行循环过滤，使助滤剂在滤机中形成滤饼后，再用釜中的油继续循环过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例2
制备基础油：
在反应釜内加入74公斤乙二醇和0.2公斤氢氧化钠，向所述反应釜中通入氮气，然后抽至真空，加热至105℃，同时搅拌，脱水处理1.2h；
向所述反应釜内加入1020公斤氧化丙烯，保持反应压力0.2～0.5kg/cm2，反应1.5～4h，抽至真空，加热排除少量残余未反应氧化丙烯，降温，得到基础油；
在基础油中加入白土进行精制，吸附杂质，2h后过滤，升温至90℃，脱去水和轻馏分后得到精制基础油，该基础油粘度级别ISO68。
制备冷冻机油组合物：
取100公斤上述制备的基础油用齿轮泵送入调配釜中，抽至真空、搅拌、加热至80℃，加入0.5公斤自由基捕捉剂T501(2，6-二叔丁基对甲酚)、0.3公斤金属钝化剂TTA(甲基苯骈三氮唑)、0.5公斤极压抗磨剂T304(亚磷酸二丁酯)、0.5公斤三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.004公斤1000号甲基硅油抗泡剂，继续升温到120℃，在-0.098MPa下脱水处理3小时，然后降温到80℃以下，向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行循环过滤，使助滤剂在滤机中形成滤饼后，再用釜中的油继续循环过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例3
制备基础油：
在反应器内加入47克乙二醇和0.4克乙醇钠，向所述反应器中通入氮气，然后抽至真空，加热至115℃，同时搅拌，脱水处理1.5h；
向所述反应器内加入250克氧化乙烯和750克氧化丙烯，保持反应压力0.2～0.5kg/cm2，反应2～4h，抽至真空，加热排除少量残余未反应的氧化乙烯和氧化丙烯，降温，得到基础油；
在基础油中加入白土进行精制，吸附杂质，2h后过滤，升温至90℃，脱去水和轻馏分后得到精制基础油，该基础油粘度级别ISO68。
制备冷冻机油组合物：
取100克上述制备的基础油送入三口瓶中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入1克自由基捕捉剂T502(2，6-二叔丁基对甲酚)、0.4克T406(苯三唑脂肪酸十八胺)、0.1克L39(苯三唑衍生物)、1克叔碳酸缩水甘油酯、1.5克T202(二烷基二硫代磷酸锌)和0.01克聚甲基丙烯酸酯非硅抗泡剂，继续升温到130℃，在-0.09MPa下脱水处理5小时，然后降温到70℃；
向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行过滤，使助滤剂在布氏漏斗中形成滤饼后，再用三口瓶中的余油继续过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例4
制备基础油：
在反应釜内加入35公斤乙二醇和0.2公斤甲醇钠，向所述反应釜中通入氮气，然后抽至真空，加热至110℃，同时搅拌，脱水处理1.5h；
向所述反应釜内加入705公斤氧化乙烯和705公斤氧化丙烯，保持反应压力0.2～0.5kg/cm2，反应2～4h，抽至真空，加热排除少量残余未反应的氧化乙烯和氧化丙烯，降温，得到基础油；
在基础油中加入白土进行精制，吸附杂质，2h后过滤，升温至90℃，脱去水和轻馏分后得到精制基础油，该基础油粘度级别ISO100。
制备冷冻机油组合物：
取100公斤上述制备的基础油用齿轮泵送入调配釜中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入0.5公斤T531(N-苯基-α-萘胺)、0.5公斤T406苯三唑十二胺、0.8公斤叔碳酸缩水甘油酯、0.005公斤800号硅油抗泡剂，继续升温到110℃，在-0.09MPa下脱水处理3小时，然后降温到70℃，向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行循环过滤，使助滤剂在滤机中形成滤饼后，再用釜中的油继续循环过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例5
制备基础油：
在反应器内加入47公斤乙二醇和0.2公斤氢氧化钾，向所述反应器中通入氮气，然后抽至真空，加热至110℃，同时搅拌，脱水处理1.5h；
向所述反应釜内加入440公斤氧化乙烯和970公斤氧化丙烯，保持反应压力0.2～0.5kg/cm2，反应2～4h，抽至真空，加热排除少量残余未反应的氧化乙烯和氧化丙烯，降温，得到基础油；
在基础油中加入白土进行精制，吸附杂质，2h后过滤，升温至90℃，脱去水和轻馏分后得到精制基础油，该基础油粘度级别ISO100。
制备冷冻机油组合物：
取100公斤上述制备的基础油用齿轮泵送入调配釜中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入0.6公斤L101(屏蔽酚)、0.1公斤T561(噻二唑衍生物)、1公斤T307(硫代磷酸胺盐)、0.9公斤KMC748(碳十二至十四烷基缩水甘油醚)、和0.003公斤1000号甲基硅油抗泡剂，继续升温到110℃，在-0.04MPa下脱水处理3小时，然后降温到70℃
向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行循环过滤，使助滤剂在滤机中形成滤饼后，再用釜中的油继续循环过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例6
取实施例1制备的基础油，向所述基础油中加入硫酸氢钠、碳原子数为5～8的酸、活性碳，升温到130～150℃，保持真空低于-0.092MPa，保持时间5～8小时，过滤，蒸馏除去未反应的酸，得到另一种基础油。
取78公斤实施例1中的基础油和22公斤本实施例制备的基础油，利用齿轮泵分别将其送入调配釜中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入T501(2，6-二叔丁基对甲酚)、金属钝化剂T706(苯骈三氮唑)、极压抗磨剂T306(TCP)、0.8公斤叔碳酸缩水甘油和10000号甲基硅油抗泡剂，继续升温到120℃，在0.01MPa下脱水处理2小时，然后降温到70℃以下，向上述油品中加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行循环过滤，使助滤剂在滤机中形成滤饼后，再用釜中的油继续循环过滤，至油品清亮透明，无机械杂质，得到冷冻机油组合物。
实施例7
取实施例1制备的基础油1000克，加入氢氧化钾65克，升温到110～130℃，保持真空低于-0.092MPa，保持时间2～5小时，停止抽真空，缓慢通入72克氯甲烷，保持时间2～5小时，降温，加水洗涤并分去下层溶液，蒸馏除去水，过滤，得到另一种基础油。
将1000克基础油，分别加入三口瓶中，抽至真空、搅拌、加热至90℃，加入5克自由基捕捉剂T501(2，6-二叔丁基对甲酚)、1克金属钝化剂T706(苯骈三氮唑)、10克极压抗磨剂T306(TCP)、12克新戊基二醇二缩水甘油醚和0.04克10000号甲基硅油抗泡剂，继续升温到120℃，在-0.092MPa下脱水处理2小时，然后降温到70℃以下，加入少量助滤剂硅藻土搅拌均匀，进行过滤，得到冷冻机油组合物。
分别对上述实施例1～7制备的冷冻机油组合物进行性能测定，结果如表1所示。
表1实施例1～7制备的冷冻机油组合物的性能结果
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1. 一种冷冻机油组合物，包括以下成分：
自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式（Ⅰ）所示的基础油，
式（Ⅰ）,
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢、酰基或碳原子数为1~12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100；
所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比为100：0.1~3：0.01~2：0.5~5：0.2～3：0.001~0.05；
所述基础油在40℃的运动粘度为50~1500mm2/s；
所述自由基捕捉剂为烷基酚衍生物和/或烷基胺衍生物；
所述酸吸收剂为端基为氧乙烯的化合物；
所述金属钝化剂为噻二唑及其衍生物、苯骈三氮唑、烷基苯三唑及其衍生物中的一种或几种；
所述极压抗磨剂为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫磷复合剂和含硫极压剂中的一种或几种；
所述消泡剂为甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油和氟硅油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述基础油包括质量比为（70~99）：（1~30）的第一基础油和第二基础油，所述第一基础油具有式（Ⅰ）所示的结构，R1和R2分别为碳原子数为1~12的烃基；所述第二基础油具有式（Ⅰ）所示的结构，R1和R2分别为酰基。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比为100：0.2~2.5：0.01~1.0：0.5~3.0：0.5~2.5：0.001~0.04。
4.一种如权利要求1所述的冷冻机油组合物的制备方法，包括以下步骤：
将自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂、消泡剂和式（Ⅰ）所示的基础油混合，加热至70~130℃，抽真空3~8小时，冷却，得到冷冻机油组合物，
式（Ⅰ）,
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢、酰基或碳原子数为1~12的烃基，x和y均为整数，5≤x+y≤100；
所述基础油、自由基捕捉剂、金属钝化剂、极压抗磨剂、酸吸收剂与消泡剂的质量比为100：0.1~3：0.01~2：0.5~5：0.2～3：0.001~0.05。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基础油按照如下方法制备：
以烷醇、二元醇或多元醇为链起始剂，将环氧化物聚合，反应后得到基础油。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧杂环戊烷或1，2-长链环氧烷。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1239983A (zh) * | 1996-12-11 | 1999-12-29 | 花王株式会社 | 制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物 |
| US20030087768A1 (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Jurgen Florchinger | Lubricating grease composition |
| CN101258227A (zh) * | 2005-09-07 | 2008-09-03 | 出光兴产株式会社 | 压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3565656B2 (ja) * | 1996-06-06 | 2004-09-15 | 出光興産株式会社 | 炭化水素ガス圧縮機油組成物 |
| CN101955841B (zh) * | 2010-09-09 | 2013-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种压缩多组份混合烃类气体的合成压缩机油 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1239983A (zh) * | 1996-12-11 | 1999-12-29 | 花王株式会社 | 制冷油和用于制冷机械的工作流体组合物 |
| US20030087768A1 (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Jurgen Florchinger | Lubricating grease composition |
| CN101258227A (zh) * | 2005-09-07 | 2008-09-03 | 出光兴产株式会社 | 压缩式冷冻机用润滑油以及使用该润滑油的冷冻装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李雁秋等.新型环保冷冻机油的研制.《润滑油》.2006,第21卷(第4期),第5-10页. * |
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| Publication number | Publication date |
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