JPH02242888A

JPH02242888A - 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02242888A
Application number: JP1052822A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kawaguchi; 川口　泰宏; Nobuaki Shimizu; 延晃清水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2761021B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものであ
る。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒
のジクロロジフルオロメタン（以下、フロン１２と称す
）等のフロン化合物の代替となりうる１、１，１．２−
テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと称す）
等の水素含有フロン化合物との相溶性が良好で、かつ潤
滑性能に優れたポリオキシアルキレングリコール誘導体
を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器から
構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系
内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍
機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機
内では５０”Ｃ以上の温度となる一方、冷却器内では−
４０“Ｃ程度の低温となるので、冷媒と潤滑油は、通常
この一４０°Ｃから＋５０“Ｃの温度範囲で相分離する
ことなく、この系内を循環することが必要である。

もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命
や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分
で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良
となって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著し
く短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高
い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する
目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる
。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜
を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使
用する圧縮機の種類。

使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤
滑油の粘度は、ｌＯＯ″Ｃで２〜５０ｃＳｔが好ましい
。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こ
しやすく、高いと熱交換の効率が低下する。更に、冷凍
機用潤滑油は高温から低温の広い温度範囲で循環使用さ
れることから、その粘度指数が高いことが好ましく、通
常４０以上の粘度指数が要求される。さらに、その他の
性能として、膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止する
ための低い吸湿性などが要求される。

従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く
用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満た
す種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら
、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をも
たらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制
が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてフ
ロン１３４ａに代表される水素含有フロン化合物が注目
されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、
特にフロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれが少
ない上に２、従来の冷凍機の構造をほとんど変更するこ
となく、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷
凍機用冷媒として好ましいものである。

圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記
フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物が採用される
と、潤滑油としては、当然、このフロン１３４ａ等の水
素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求
性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。

しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油
は、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶
性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤
滑油が必要となる。この場合、特に自動車用空調機にお
いては、フロン１２の代替に際し、装置の構造をほとん
ど変化させないことが要望されており、潤滑油のために
、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいこと
ではない。従って、フロン１３４ａ等の水素含有フロン
化合物と極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求され
る。

フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油として、例えば
ポリアルキレングリコール系からなるウルコンＬＢ−１
６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユニオンカーバ
イド社製、商品名）が知られており、またこれらの潤滑
油は、少なくとも一５０℃の低温において、フロン１３
４ａと全組成比で相溶すこるとか報告されている〔「リ
サーチ９デイスクロウジヤー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｊ第１７４６３号（１９７８
年ｌＯ月）］。また、ポリオキシプロピレングリコール
エノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍機油組成物
も知られている（特公昭５７−４２１１９号公報）。

しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレングリ
コールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチ
ルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導
体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な
相溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく
、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室温においては
フロン１３４ａと相分離を起こすということも知られて
いる（米国特許第４，７５５．３１６号明細書）。

一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（米国特許第４，７５５．３
１６号明細書）。しかしながら、このポリグリコールに
おいては、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない上
、１分子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と
粘度指数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の
増大は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加
をもたらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞をおこす
お、それがある。また粘度指数の低下は、低温の蒸発器
での粘度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれ
がある。

なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物を低
温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた混合
物が、いったん相溶し、また相分離するという温度依存
性を示すことが知られでいる。

他方、フロン１３４ａ及びこれを溶解しうる化合物を吸
収式冷凍機に使用することが提案されている（特開昭５
６−７９１７５号公報）、シかし、この吸収式冷凍機は
、前述し７た圧縮型冷凍機とは機構が全く異なり、しか
も上記公報の実施例に記載されているテトラエチレング
リコールジメチルエーテルは、粘度が著しく低いために
、圧縮型冷凍機の潤滑油として不適当である。

このように、フロン１３４ａとの相溶性が充分に良好で
、かつ潤滑性能の優れた圧縮機型冷凍機用潤滑油は、未
だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望
まれていた。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題
となっている冷媒であるフロン１２あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の
水素含有フロン化合物との相溶性が、全使用温度範囲に
わたって良好であり、しかも潤滑性能に優れた圧縮型冷
凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたもの
である。

〔課題を解決するための手段］本発明者らは、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合
物との相溶性と潤滑性能のいずれも優れた圧縮型冷凍機
用潤滑油を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定
の構造を有するポリオキシアルキレングリコール誘導体
を主成分とするものが、前記目的に適合しうろことを見
出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−船人％式％（１）〔式中、Ｒ’　は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ２は
炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜８０の数を示す
。〕で表わされるポリオキシアルキレングリコール誘導体を
主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものであ
る。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記−船人（１）で
表わされるポリオキシアルキレングリコル誘導体を主成
分とするものである。ここで、式中のＲ’は炭素数が１
〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基
、ｎは６〜８０、好ましくは１０〜４０となる数である
。

該アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基あるい
はイソプロピル基のいずれかである。このアルキル基の
炭素数が４以上では、フロン１３４８等の水素含有フロ
ン化合物との相溶性が低下し、相分離を生じるようにな
る。これらアルキル基のなかでメチル基が特に好ましい
。

前記−船人（１）中のＲ４は前述した如（、炭素数２〜
４のアルキレン基である。したがって、ＯＲ”で表わさ
れる繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキ
シエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基
が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一で
あってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含ま
れていてもよいが、１分子中に少なくとも１つのオキシ
プロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアル
キレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位
を含むものが好適である。ここでオキシアルキレン基に
おけるアルキレン基は、直鎖状でもよく、分枝状であっ
てもよい。

−船人（［）中のｎは平均値が６〜８０となる数、好ま
しくは１０〜４０となる数であり、この平均値が小さす
ぎると潤滑性能が低下し、大きすぎると溶解性が低下し
、本発明の目的は充分に達成できない。

本発明の潤滑油に用いられる前記−船人（１）で表わさ
れるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば
、下記の方法によって製造することができる。

ｎｕ矢エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを水や水酸化アルカリを開始
剤として重合させて、一般式Ｈ（ＯＲり、、ＯＨ・　・
　・　（ＩＩ）（式中のＲ２及びｎは前記と同じ。）で表わされる両末端に水酸基を有するポリオキシアルキ
レングリコールを得たのち、このものの水酸基の片方を
エーテル化することにより、−船人％式％（［）（式中のＲ１，Ｒ２及びｎは前記と同じ。）で表わされ
るポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。

エーテル化は、具体的には、ポリアルキレングリコール
と硫酸ジアルキルとの反応、ポリオキシアルキレングリ
コールのアルコキシドとハロゲン化アルキルとの反応、
あるいはポリオキシアルキレングリコールの片末端水酸
基をハロゲン化した後、アルコキシドとの反応など種々
の方法により製造することができる。

ポリオキシアルキレングリコールと硫酸ジアルキルの反
応は、通常、水酸化アルカリ水溶液の存在下、−１０°
Ｃから１００　’Ｃの温度で、５分から５０時間反応さ
せる。４０°Ｃ以上で反応させると硫酸アルキルに含ま
れる２個のアルキル基のうち１個が反応し、５０°Ｃ以
上の温度では２個とも反応する。必要に応じて不活性な
液体を溶媒として使用できる。硫酸ジアルキルとしては
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル２硫酸ジ
イソプロピルがあげられ、また、水酸化アルカリとして
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ１、等がある。

ポリオキシアルキレングリコールのアルコキシドとハロ
ゲン化アルキルとの反応は、通常、常圧あるいは加圧下
に５０′Ｃから１５０　’Ｃの温度で３０分から３０時
間反応させる。トルエン、テトラヒドロフランなどの溶
媒を使用するのが好ましい。ハロゲン化アルキルとして
は塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル
、塩化プロピル、塩化イソプロピルなどがある。

ポリオキシアルキレングリコールの片末端水酸基をハロ
ゲン化した後、アルコキシドと反応させる方法について
は、ポリオキシアルキレングリコールを塩化チオニル、
五塩化リン、五臭化リンなどのハロゲン化試薬と反応さ
せて得た片末端水酸基をハロゲン化した誘導体をアルコ
キシドと５゜°Ｃから１５０°Ｃの温度で、３０分から
３０時間反応させる。アルコキシドとしては、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポ
キシドなどがある。

上記（Ａ）法ではポリアルキレングリコールの片方の末
端がアルキルエーテルで、他方の末端が水酸基であるポ
リアルキレングリコール誘導体の他に、両末端がアルキ
ルエーテルであるポリアルキレングリコール誘導体及び
原料ポリアルキレングリコールが含まれる。片方の末端
がアルキルエーテルであるポリアルキレングリコール誘
導体を分離して使用することはもちろん、これらの成分
を分離することなく混合物のままで使用することもでき
る。

ＩＬＩ法炭素数１〜３のｍ個アルコールまたはそのアルカリ金属
塩を開始剤として、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
を重合させて、一般式　　Ｒ’（ＯＲすｎ０Ｈ（式中のＲ’、Ｒ？及びｎは前記と同じ。）で表わされ
るポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。

原料にアルコールを使用するときは、０．０５から１．
３当量の水酸化アルカリを使用する。加圧反応器にアル
コールと水酸化アルカリあるいはアルコールのアルカリ
金属塩を仕込み、５０’Ｃから１５０　’Ｃに加熱し、
攪拌下に所定量のアルキレンオキシドを１０分から５０
時間かけて圧入することで目的とするポリオキシアルキ
レングリコール誘導体が得られる。−価アルコールとし
ては、メタノール２エタノール、プロパツール、イソプ
ロパツールがある。また、−価アルコールのアルカリ金
属塩としては、ナトリウムメトキシド１　カリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポ
キシドなどがある。

上記（Ｂ）法では、ポリアルキレングリコールの片方の
末端がアルキルエーテルで、他方の末端が水酸基である
ポリアルキレ〉・グリコールの誘導体のみが得られる。

このため、場合によっては、（Ａ）法よりも（Ｂ）法が
好ましい。

このようにして得られたポリアルキレングリコール誘導
体は、単独で用いてもよく、又２種以上組み合わせて用
いてもよい。

また、本発明の潤滑油は、潤滑に必要な油膜厚さを保持
するために、温度１００°Ｃにおける粘度が５〜３Ｑｃ
Ｓｔの範囲にあることが望ましい。また、本発明の潤滑
油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例
えば耐荷型添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活
性剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、
耐摩耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降
下剤などを、所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類１ポリス
ルフィド類、スルホキシド類、スルホン類。

チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネイト類
、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エス
テル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエス
テル類、リン酸ジエステル類。

リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）な
どのリン酸エステル系のもの、亜すン酸モノエステル類
、亜すン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類など
の亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル
類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸、ヒ
ドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコー
ルエステル類、金属セッケンなどの脂肪酸系のもの、多
価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類などの
脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類塩素化カル
ボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族
カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキ
ルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素系
のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナ
フテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛
）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）。

チオカルバミン酸塩類、有機モリブテン化合物有機スズ
化合物、有機ゲルマニウム化合物２ホウ酸エステル類な
どの金属化合物系のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基台を化合物
、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、
エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化
防止剤としては、フェノールＩＮ（２，６−ジターシャ
リ−ブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−
ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤としては
、ペンヅトリアゾール誘導体などがある。消泡剤として
は、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）。

ポリメタクリレートａなどがある。清浄分散剤としては
、スルボネート類、フェネート頻、コハク酸イミド類な
どがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレー
トポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

製造例１攪拌機、液導入管を取り付けた２００ｄステンレス鋼製
オートクレーブに、粉末状ナトリウムメトキシド３．０
ｇを加えて密閉し、１０５°Ｃに加熱し、攪拌下にピレ
ンオキシド１００ｇを液導入管より９時間かけてオート
クレーブに圧入Ｌ７た。

反応混合物に水１００　ｍｌ、メタノール２００ｄを加
えて溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００−のカ
ラムに通し、次いで陰イオン交換樹脂２００ｄのカラム
に通してナトリウムイオンを除去した。メタノール、水
を留去した後、真空ポンプ減圧下（０，４ｍＨｇ）、　
　１００　”Ｃ，１時間乾燥して目的とするポリオキシ
プロピレングリコールモノメチルエーテル製造例２攪拌機．液導入管を取り付けた２００成ステンレス鋼製
オートクレーブに、メタノール１．６ｇ水酸化ナトリウ
ム０．２ｇを加えて密閉し、１．　０　５°Ｃに加熱し
、攪拌下にプロピレンオキシド１２９．６ｇを液導入管
より９時間かてけオートクレーブに圧入した。

反応混合物に水１００ｄ、メタノール２００−を加えて
溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００ｄのカラム
に通し、次いで陰イオン交換樹脂２００ｄのカラムに通
してナトリウムイオンを除去した。メタノール、水を留
去した後、真空ポンプ減圧下（０，４ｍｍＨｇ）、　　
１００°Ｃ，１時間乾燥して目的とするポリオキシプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１１５ｇを得た。

製造例３ナトリウムメトキシドに代えてナトリウムエトキシド４
．４２ｇを用い、プロピレンオキシドの圧入量を１０２
ｇにしたこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、目
的とするポリオキシプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル９７ｇを得た。

実施例１〜３及び比較例１製造例１〜３で得られた化合物及び片末端がブチルエー
テル基で他の水酸基であるポリオキシプロピレングリコ
ールの相溶性を測定した。

フロン１３４ａ　（１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン）に対し１０重量％及び２０重量％となるように所
定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配
管及びフロン１３４ａガス配管に接続した。アンプルを
室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し、所定量の１３４
ａを採取した。

次いでアンプルを封じ、恒温槽で一４０Ｔ：から温度を
上昇させ相分離が始まる温度を測定した。

結果を第１表に示す。なお、相分離温度は高いほど好ま
しい。

（以下余白）〔発明の効果］本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性と潤滑性能に優れ、
圧縮型冷凍機用とて用いられるが、従来の潤滑油と異な
り、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（具体的
には、上記フロン１３４ａ以外に、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン（フロン−１２３）；
１−クロロｌ　ｌ−ジフルオロエタン（フロン−１４２
ｂ）；１．１−ジフルオロエタン（フロン−１５２ａ）
；クロロジフルオロメタン（フロン−２２）あるいはト
リフルオロメタン（フロン−２３）など）との相溶性が
良好であるゆしたがって、本発明の潤滑油は、これらの水素含有フロ
ン化合物、特に冷媒としてフロン１３４ａを使用する圧
縮型冷凍機用として好適である。

また冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍
機用潤滑油に混合して使用することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｒ＾１（ＯＲ＾２）＿ｎＯＨ〔式中、Ｒ＾１は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ＾２
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜８０の数を示
す。〕で表わされるポリオキシアルキレングリコール誘導体を
主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
（２）圧縮型冷凍機が、冷媒として１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを用いたものである請求項１記載の
潤滑油。