WO2015050137A1 - 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015050137A1
WO2015050137A1 PCT/JP2014/076163 JP2014076163W WO2015050137A1 WO 2015050137 A1 WO2015050137 A1 WO 2015050137A1 JP 2014076163 W JP2014076163 W JP 2014076163W WO 2015050137 A1 WO2015050137 A1 WO 2015050137A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular weight
average molecular
carbon atoms
polyalkylene glycol
refrigerating machine
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/076163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　仁
澤田　健
亜喜良 多田
聡一郎 今野
Original Assignee
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority to KR1020167009754A priority Critical patent/KR101654534B1/ko
Priority to JP2015540510A priority patent/JPWO2015050137A1/ja
Priority to CN201480054294.4A priority patent/CN105593353B/zh
Priority to BR112016006698A priority patent/BR112016006698A2/pt
Priority to EP14850361.8A priority patent/EP3053994B1/en
Priority to US15/025,855 priority patent/US10005981B2/en
Publication of WO2015050137A1 publication Critical patent/WO2015050137A1/ja
Priority to US15/985,029 priority patent/US10611984B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C10M2209/1045—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/106—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only
    • C10M2209/1065—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C10M2209/1075—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106 used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C10M2209/1085—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil, a working fluid composition for a refrigerating machine, a refrigerating machine oil for a slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant or a working fluid composition for a refrigerating machine containing a slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant.
  • a working fluid composition for a refrigerator containing a refrigeration oil for a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant or a flammable hydrofluorocarbon refrigerant of a polyalkylene glycol a method for making a refrigeration flame-retardant About.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • refrigerating machine oil for HFC refrigerant, for example, polyalkylene glycol (see Patent Document 1), ester (see Patent Document 2), carbonate (see Patent Document 3), polyvinyl ether (see Patent Document 4) Etc. are being developed.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having improved safety from the viewpoint of flame retardancy and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 3 represents 2 carbon atoms.
  • N represents an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is 1000 to 2500.
  • a refrigerating machine oil comprising a polyalkylene glycol represented by a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of Mw / Mn of 1.00 to 1.15 and used with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is provided. To do.
  • the proportion of ethylene groups in the alkylene groups represented by R 3 is preferably 40 mol% or less.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator that contains the above-described refrigerator oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant contains at least one selected from the group consisting of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. be able to.
  • the present invention also provides the following general formula (1): R 1- (OR 3 ) n -OR 2 (1)
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 3 represents 2 carbon atoms.
  • N represents an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is 1000 to 2500.
  • a composition comprising a polyalkylene glycol having a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 1.00 to 1.15, It can be said that this is an application as a working fluid composition for a refrigerator containing a functional hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention also provides the following general formula (1): R 1- (OR 3 ) n -OR 2 (1)
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 3 represents 2 carbon atoms.
  • N represents an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is 1000 to 2500.
  • Refrigerating machine oil for slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant or slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant which is a polyalkylene glycol having a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn of 1.00 to 1.15 It can be said that this is an application for producing a working fluid composition for a refrigerator containing
  • the present invention is also a method for flame retarding a refrigerator in which a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is used, and as the refrigerator oil, the following general formula (1): R 1- (OR 3 ) n -OR 2 (1)
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 3 represents 2 carbon atoms.
  • N represents an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is 1000 to 2500.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment has the general formula (1): R 1- (OR 3 ) n -OR 2 (1)
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 3 represents 2 carbon atoms.
  • N represents an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is 1000 to 2500.
  • a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.00 to 1.15 (hereinafter, sometimes referred to as “polyalkylene glycol according to this embodiment”).
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment is represented by the above general formula (1), and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.00 to 1.15. It contains a refrigerating machine oil containing alkylene glycol and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment includes an embodiment containing the refrigerator oil according to this embodiment and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group or an acyl group, they may be linear or branched. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a linear or branched pentyl.
  • acyl group examples include an acetyl group, a linear or branched propanoyl group, a linear or branched butanoyl group, and a linear or branched pentanoyl group. Group and the like.
  • alkyl groups and acyl groups methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, acetyl group, A chain or branched propanoyl group, a linear or branched butanoyl group is more preferable, a methyl group, an ethyl group, or an acetyl group is more preferable, and a methyl group or an acetyl group is most preferable.
  • the carbon number of the alkyl group and the acyl group is 5 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • an alkylene group include an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —), and a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —).
  • Butylene group (—CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —), tetramethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) and the like.
  • an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a tetramethylene group are more preferable.
  • the proportion of the alkylene group represented by R 3 having 2 carbon atoms is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, most preferably Preferably it is 20 mol% or less.
  • the proportion of the alkylene group having 2 carbon atoms (ethylene group) is 40 mol% or less, it is preferable because the refrigerant compatibility is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol according to this embodiment can be set to, for example, 500 to 3000, 600 to 2000, and 600 to 1500.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol according to this embodiment is preferably 1500 to 2500, more preferably 1510 to 2300, and still more preferably 1520 to 2100.
  • N in the formula (1) is an integer such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the above conditions.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is not less than the above lower limit, the lubricity in the presence of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is improved.
  • the composition range showing compatibility with the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant under a low temperature condition is widened, resulting in poor lubrication or evaporation of the refrigerant compressor. Inhibition of heat exchange in the vessel can be suppressed.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.00 to 1.15 or less, and 1.00 to 1. 14, more preferably 1.00 to 1.13, and still more preferably 1.00 to 1.12.
  • Mw / Mn is 1.15 or less
  • the flash point and the spontaneous ignition point of the polyalkylene glycol can be increased.
  • Mw / Mn is 1.15 or less, compatibility between the slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant and the refrigerating machine oil can be secured.
  • Mw / Mn can be 1.02 or more, 1.04 or more, 1.06 or more, or 1.08 or more from the viewpoint of improving the lubricity of the refrigerating machine oil.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene glycol according to the present embodiment is appropriately selected so that Mn and Mw / Mn satisfy the above conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are Mw and Mn obtained by GPC analysis.
  • Mw / Mn polypropylene glycol (standard sample) conversion value).
  • Mw, Mn, and Mw / Mn can be measured as follows, for example.
  • the flash point of the polyalkylene glycol according to the present embodiment is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured in accordance with JIS K2265-4: 2007 “How to obtain a flash point—Part 4: Cleveland open method”.
  • the spontaneous ignition point of the polyalkylene glycol according to the present embodiment is preferably 330 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher.
  • the spontaneous ignition point in the present invention means a value measured by a method based on ASTM E 659-1978.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the polyalkylene glycol according to this embodiment is preferably 4 to 30 mm 2 / s, more preferably 5 to 20 mm 2 / s, still more preferably 6 to 18 mm 2 / s, and still more preferably 7 It is ⁇ 16 mm 2 / s, particularly preferably 8 to 15 mm 2 / s, most preferably 10 to 15 mm 2 / s.
  • the lubricity at 100 ° C. is equal to or higher than the lower limit, the lubricity in the presence of the refrigerant is improved, and when it is equal to or lower than the upper limit, the composition range showing compatibility with the refrigerant is widened. Insufficient lubrication and hindrance to heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyalkylene glycol according to this embodiment is preferably 10 to 200 mm 2 / s, and more preferably 20 to 150 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 40 ° C. is 10 mm 2 / s or more, lubricity and the sealing performance of the compressor tend to be improved, and if it is 200 mm 2 / s or less, the compatibility with the refrigerant is low under low temperature conditions.
  • the composition range shown can be widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity defined in JIS K-2283-1993.
  • the pour point of the polyalkylene glycol according to this embodiment is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 20 to ⁇ 50 ° C.
  • the pour point in the present invention means the pour point defined in JIS K2269-1987.
  • the hydroxyl value of the polyalkylene glycol according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, and most preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the polyalkylene glycol according to the present embodiment can be synthesized using a known method (see, for example, “alkylene oxide polymer”, Mitsuta Shibata et al., Kaibundo, published on November 20, 1990). .
  • an alcohol R 1 OH; R 1 represents the same definition as R 1 in the general formula (1)
  • R 1 represents the same definition as R 1 in the general formula (1)
  • esterification the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) is obtained.
  • the resulting polyalkylene glycol may be either a random copolymer or a block copolymer, but tends to be more excellent in oxidative stability.
  • a block copolymer is preferable from a certain point, and a random copolymer is preferable from the point of being excellent in low temperature fluidity.
  • an alkylene oxide such as propylene oxide may cause a side reaction to form an unsaturated group such as an allyl group in the molecule.
  • an unsaturated group is formed in the polyalkylene glycol molecule, the thermal stability of the polyalkylene glycol itself is reduced, sludge is generated due to the formation of a polymer, or the antioxidant (antioxidant) is decreased. Phenomena such as oxide formation is likely to occur.
  • a peroxide when a peroxide is generated, it decomposes to generate a compound having a carbonyl group, and the compound having a carbonyl group generates sludge, which easily causes capillary clogging.
  • the polyalkylene glycol according to this embodiment preferably has a low degree of unsaturation derived from an unsaturated group or the like.
  • the degree of unsaturation is preferably 0.04 meq / g or less. , 0.03 meq / g or less is more preferable, and 0.02 meq / g or less is more preferable.
  • the peroxide value is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, and further preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and further preferably 20 ppm by weight or less.
  • the degree of unsaturation, the peroxide value, and the carbonyl value are values measured by a standard oil analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society.
  • the degree of unsaturation in the present invention refers to reacting a sample with a Wis solution (ICl-acetic acid solution) and leaving it in the dark, then reducing excess ICl to iodine and titrating the iodine with sodium thiosulfate. Then, the iodine value is calculated, and the iodine value is a value (meq / g) converted into a vinyl equivalent.
  • the peroxide value in the present invention refers to a value (meq / kg) obtained by adding potassium iodide to a sample, titrating the resulting free iodine with sodium thiosulfate, and converting this free iodine to the number of milliequivalents per 1 kg of the sample.
  • the carbonyl value in the present invention refers to a calibration value obtained by reacting 2,4-dinitrophenylhydrazine on a sample to produce a chromogenic quinoid ion, and measuring the absorbance at 480 nm of this sample in advance using cinnamaldehyde as a standard substance. The value (weight ppm) converted into the amount of carbonyl based on the line.
  • the reaction temperature when the alkylene oxide is reacted is preferably 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower. It is more preferable. If an alkali catalyst is used in the production, the use of an inorganic adsorbent (for example, activated carbon, activated clay, bentonite, dolomite, aluminosilicate, etc.) to remove this may reduce the degree of unsaturation. it can.
  • an inorganic adsorbent for example, activated carbon, activated clay, bentonite, dolomite, aluminosilicate, etc.
  • the refrigerating machine oil of the present embodiment contains the above polyalkylene glycol, and even when only the polyalkylene glycol is used alone, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine containing the refrigerating machine oil are used.
  • safety security can be improved about a thing from a flame-retardant viewpoint, you may add base oils and additives other than the said polyalkylene glycol mentioned later as needed.
  • the content of the polyalkylene glycol in the refrigerating machine oil of the present embodiment is not particularly limited as long as the above excellent characteristics are not impaired, but is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil, 70
  • the content is more preferably at least mass%, more preferably at least 80 mass%, particularly preferably at least 90 mass%.
  • the content of the polyalkylene glycol is 50% by mass or more, the safety of the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil can be further improved.
  • base oils other than polyalkylene glycol examples include mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, hydrocarbon oils such as alkylbenzene, and ester base oils (monoesters, diesters, polyol esters, etc.), Synthetic oils containing oxygen such as polyglycols other than the polyalkylene glycol according to the embodiment, polyvinyl ether, ketone, polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, perfluoroether, and the like can be used.
  • synthetic oil containing oxygen polyol ester and polyvinyl ether are preferably used.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment can contain conventionally known refrigerating machine oil additives as necessary in order to further enhance the performance.
  • additives include antioxidants, acid scavengers, antiwear agents, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent dispersants. Is mentioned. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of these additives is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 3 to 1000 mm 2 / s, more preferably 4 to 500 mm 2 / s, and still more preferably 5 to 400 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil of the present embodiment is preferably 1 to 100 mm 2 / s, more preferably 2 to 50 mm 2 / s.
  • the water content of the refrigerating machine oil of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the moisture content is required to be small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil of the present embodiment is not particularly limited, but it prevents corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping, and prevents decomposition of the ester contained in the refrigerating machine oil of the present embodiment. Therefore, it is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less in order to increase the thermal / chemical stability of the refrigerating machine oil and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash value measured according to JIS K2272: 1998 “Crude oil and petroleum products—ash and sulfate ash test method”.
  • the refrigerating machine oil of this embodiment is used together with a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant, and the working fluid composition for a refrigerating machine of this embodiment contains a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant.
  • Hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkane refrigerants) and unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkene refrigerants, hydrofluoroolefin refrigerants, or HFO refrigerants). Is included.
  • the slightly flammable refrigerant in the present invention means a refrigerant included in the A2L section in the flammability section of ASHRAE (The American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers) 34.
  • slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant examples include difluoromethane (HFC-32), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze), and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-). 1234yf).
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-. 1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf) is preferable.
  • the refrigerant used together with the refrigerating machine oil of the present embodiment may be a mixed refrigerant of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and another refrigerant.
  • Other refrigerants include hydrofluorocarbon refrigerants other than slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerants, trifluoroiodomethane refrigerants, dimethyl ether, dioxide dioxide Examples include natural refrigerants such as carbon, ammonia, and hydrocarbons.
  • a refrigerant made of a compound having no oxygen atom is preferably used.
  • hydrofluorocarbon refrigerants other than the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant include trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa), 1,1,1,3,3- pentafluorobutane (HFC
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane. , Normal pentane, or a mixture of two or more thereof.
  • those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • fluorine-containing ether refrigerant examples include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like can be mentioned, and these refrigerants are appropriately selected according to the use and required performance.
  • the mixing ratio (mass ratio, slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant: other refrigerant) of the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and the other refrigerant is 1:99 to 99: 1. 5:95 to 95: 5 is more preferable.
  • the refrigerating machine oil of the present embodiment is usually present in the form of a working fluid composition for a refrigerating machine, which is a flammable hydrofluorocarbon refrigerant alone or mixed with a mixed refrigerant in a refrigerating machine.
  • the blending ratio of the refrigerating machine oil and the refrigerant in the working fluid composition for the refrigerating machine of the present embodiment is not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts per 100 parts by mass of the refrigerant. Part by mass.
  • the refrigerator of this embodiment includes at least a refrigerant circulation system having a refrigerant compressor, a gas cooler, an expansion mechanism, and an evaporator.
  • Such refrigerators include automotive air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, refrigerated warehouses, vending machines, showcases, cooling devices in chemical plants, etc., residential air conditioners, packaged air conditioners, heat pumps for hot water supply, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a refrigerator according to the present embodiment.
  • a refrigerator 10 includes, for example, a refrigerant compressor 1, a gas cooler 2, an expansion mechanism 3 (capillary, expansion valve, etc.), and an evaporator 4 that are sequentially connected by a flow path 5.
  • At least a refrigerant circulation system is provided.
  • a high-temperature (usually 70 to 120 ° C.) slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant (hereinafter also simply referred to as “refrigerant”) discharged from the refrigerant compressor 1 into the flow path 5 is used.
  • the gas cooler 2 becomes a high-density fluid (supercritical fluid or the like). Subsequently, the refrigerant is liquefied by passing through a narrow flow path of the expansion mechanism 3 and further vaporized by the evaporator 4 to become a low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.).
  • refrigerant compressor 1 in FIG. 1 a small amount of refrigerant and a large amount of refrigerating machine oil coexist at high temperature (usually 70 to 120 ° C.).
  • the refrigerant discharged from the refrigerant compressor 1 into the flow path 5 is in the form of gas and contains a small amount (usually 1 to 10%) of refrigerating machine oil as a mist.
  • the mist refrigerating machine oil contains a small amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerant is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed to become a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil coexist at a relatively high temperature (usually around 50 to 70 ° C.). (Point b in FIG. 1). Furthermore, a mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and suddenly becomes low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.) (points c and d in FIG. 1). Returned to the refrigerant compressor 1.
  • composition containing the polyalkylene glycol according to the present embodiment as a refrigerating machine oil, it becomes possible to make the refrigerating machine in which the above-described slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant is used incombustible.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a hot water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • Base oil Base oil 1: Me-O- (PO) n -Me [Number average molecular weight Mn: 800, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn): 1.08, ratio of oxyethylene group in all oxyalkylene groups: 0 mol%]
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

　本発明に係る冷凍機油は、一般式（１）：　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］ で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられる。

Description

冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリアルキレングリコールを含有する組成物の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用、および、ポリアルキレングリコールの微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用、冷凍機の難燃化方法に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。
　ＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。そこで、ＨＦＣ冷媒用冷凍機油として、例えば、ポリアルキレングリコール（特許文献１を参照）、エステル（特許文献２を参照）、炭酸エステル（特許文献３を参照）、ポリビニルエーテル（特許文献４を参照）などが開発されている。
特開平０２－２４２８８８号公報 特開平０３－２００８９５号公報 特開平０３－２１７４９５号公報 特開平０６－１２８５７８号公報
　本発明は、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられる、冷凍機油を提供する。
　上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が４０モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものとすることができる。
　また、本発明は、下記一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含む組成物の、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用ともいえる。
　また、本発明は、下記一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールの、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用ともいえる。
　本発明はまた、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、冷凍機油として、下記一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有する組成物を用いることにより、冷凍機を難燃化する方法を提供する。
　本発明によれば、難燃性の観点から安全性を高めた冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。
冷凍機の構成の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態にかかる冷凍機油は、一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコール（以下、場合により「本実施形態にかかるポリアルキレングリコール」という。）を含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられるものである。本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物は、上記一般式（１）で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有する冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有するものである。本実施形態にかかる冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態にかかる冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する態様が包含される。
　上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表す。Ｒ１、Ｒ２がそれぞれアルキル基またはアシル基である場合、それらは直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基などが挙げられ、アシル基としては、具体的には、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基、直鎖状または分枝状のペンタノイル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアシル基の中でも、冷媒との相溶性の点からメチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、アセチル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基がより好ましく、メチル基、エチル基、またはアセチル基がさらに好ましく、メチル基またはアセチル基が最も好ましい。アルキル基およびアシル基の炭素数が５以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　上記式（１）中、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチレン基（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。Ｒ３で表されるアルキレン基のうち炭素数２のアルキレン基（すなわちエチレン基）の占める割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。炭素数２のアルキレン基（エチレン基）の割合が４０モル％以下である場合には、冷媒相溶性に優れるため好ましい。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００～３０００とすることができ、６００～２０００とすることができ、６００～１５００とすることができる。本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００～２５００、より好ましくは１５１０～２３００、さらに好ましくは１５２０～２１００である。式（１）中のｎは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような整数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の下限値以上である場合には、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒共存下での潤滑性が向上する。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の上限値以下である場合には、低温条件下で微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．１５以下であり、１．００～１．１４、より好ましくは１．００～１．１３、さらに好ましくは１．００～１．１２である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下であると、ポリアルキレングリコールの引火点および自然発火点を高くすることができる。Ｍｗ／Ｍｎが１．１５以下であると、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と冷凍機油との相溶性を確保できる。Ｍｗ／Ｍｎは、冷凍機油の潤滑性向上の観点から、１．０２以上、１．０４以上、１．０６以上、または１．０８以上とすることもできる。本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定される。
　本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。
　溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製する。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの引火点は、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７「引火点の求め方－第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定した引火点を意味する。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの自然発火点は、３３０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８に準拠した方法で測定した値を意味する。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、好ましくは４～３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５～２０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは６～１８ｍｍ２／ｓ、よりさらに好ましくは７～１６ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは８～１５ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１０～１５ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が上記下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上し、上記上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１０～２００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０～１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にあり、２００ｍｍ２／ｓ以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ－２２８３－１９９３に規定される動粘度を意味する。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの流動点は、－１０℃以下であることが好ましく、－２０～－５０℃であることがより好ましい。流動点が－１０℃以下のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７に規定される流動点を意味する。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの水酸基価は特に限定されないが、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（例えば、「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行、を参照）。例えば、アルコール（Ｒ１ＯＨ；Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にある点からはブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性の低下、重合物の生成に起因するスラッジの生成、あるいは抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成といった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。
　したがって、本実施形態にかかるポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には、不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることがさらに好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明における不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価とは、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。
　本実施形態において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、アルキレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以下とすることがより好ましい。製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤（例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等）を使用すると、不飽和度を減ずることができる。当該ポリアルキレングリコールを製造または使用する際に酸素との接触を極力避け、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価またはカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
　本実施形態の冷凍機油は上記のポリアルキレングリコールを含有するものであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で用いた場合であっても、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物について、難燃性の観点から安全性を高めることができるものであるが、必要に応じて後述する上記ポリアルキレングリコール以外の基油や添加剤を添加してもよい。
　本実施形態の冷凍機油中の上記ポリアルキレングリコールの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記ポリアルキレングリコールの含有量が５０質量％以上であると、冷凍機油および該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物の安全性をより高めることができる。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、および、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、本実施形態にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の酸素を含有する合成油を用いることができる。酸素を含有する合成油としては、ポリオールエステル、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。
　本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本実施形態の冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４～５００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～４００ｍｍ２／ｓである。本実施形態の冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１～１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～５０ｍｍ２／ｓである。
　本実施形態の冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　本実施形態の冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　本実施形態の冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品－灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
　本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものであり、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）および不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、またはＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎｇ，　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｉｒ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が挙げられる。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）または２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が好ましい。
　本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２２５ｙｅ）などが挙げられる。
　炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
　含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
　本実施形態の冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：他の冷媒）は、１：９９～９９：１が好ましく、５：９５～９５：５がより好ましい。
　本実施形態の冷凍機油は、通常、冷凍機において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態の冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部である。
　本実施形態の冷凍機は、冷媒圧縮機と、ガスクーラーと、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷凍機には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　図１は、本実施形態に係る冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、冷凍機１０は、例えば、冷媒圧縮機１と、ガスクーラー２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁など）と、蒸発器４とが流路５で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒（以下、単に「冷媒」ともいう。）が、ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。
　図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常５０～７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻される。
　本実施形態にかかるポリアルキレングリコールを含有した組成物を冷凍機油として用いることにより、上述のような微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化が可能となる。
　本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～４、比較例１～６］
　実施例１～４および比較例１～６においては、それぞれ以下に示す基油１～１０を用いて冷凍機油を調製した。
（基油）
基油１：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０８、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油２：
Ｍｅ－Ｏ－（ＥＯ，ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１７、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：１０モル％］
基油３：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１０、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油４：
Ｍｅ－Ｏ－（ＥＯ，ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０５、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：３０モル％］
基油５：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１８、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油６：
Ｍｅ－Ｏ－（ＥＯ，ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２１、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：４０モル％］
基油７：
Ａｃ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ａｃ
［数平均分子量Ｍｎ：１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１３、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油８：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：４００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１２、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油９：
Ｍｅ－Ｏ－（ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１４、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油１０：
Ｍｅ－Ｏ－（ＥＯ，ＰＯ）ｎ－Ｍｅ
［数平均分子量Ｍｎ：２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２７、全オキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：３０モル％］
　基油１～１０において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基をそれぞれ表す。
　次に、実施例１～４および比較例１～６の各冷凍機油について、以下に示す評価を実施した。
（各種性状の評価）
　冷凍機油の各種性状を以下に示す試験方法に準拠して評価した。
動粘度：ＪＩＳ　Ｋ２２８３－１９９３
流動点：ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７
引火点：ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７
自然発火点：ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８
（冷媒相溶性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表１～２に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　冷凍機において、実施例１～４の冷凍機油を微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いた場合に、難燃化が可能となる。
　１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、１０…冷凍機。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
    で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とともに用いられる、冷凍機油。
  2. 　前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ３で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が４０モル％以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　請求項１または２に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　前記微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　下記一般式（１）：
    　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
    で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含む組成物の、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物としての応用。
  6. 　下記一般式（１）：
    　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
    で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールの、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機油または微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用。
  7. 　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、
    　冷凍機油として、下記一般式（１）：
    　Ｒ１－（ＯＲ３）ｎ－ＯＲ２　　（１）
    ［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数２～５のアシル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、ｎは前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が１０００～２５００となるような整数を表す。］
    で表され、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．００～１．１５であるポリアルキレングリコールを含有する組成物を用いることにより、前記冷凍機を難燃化する方法。
PCT/JP2014/076163 2013-10-02 2014-09-30 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物 WO2015050137A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167009754A KR101654534B1 (ko) 2013-10-02 2014-09-30 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물
JP2015540510A JPWO2015050137A1 (ja) 2013-10-02 2014-09-30 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物
CN201480054294.4A CN105593353B (zh) 2013-10-02 2014-09-30 制冷机油、制冷机用工作流体组合物
BR112016006698A BR112016006698A2 (pt) 2013-10-02 2014-09-30 óleo de refrigerador, e composição do fluido de trabalho para refrigeradores
EP14850361.8A EP3053994B1 (en) 2013-10-02 2014-09-30 Working fluid composition for refrigerators
US15/025,855 US10005981B2 (en) 2013-10-02 2014-09-30 Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerators
US15/985,029 US10611984B2 (en) 2013-10-02 2018-05-21 Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerators

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-207306 2013-10-02
JP2013207306 2013-10-02

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/025,855 A-371-Of-International US10005981B2 (en) 2013-10-02 2014-09-30 Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerators
US15/985,029 Continuation US10611984B2 (en) 2013-10-02 2018-05-21 Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015050137A1 true WO2015050137A1 (ja) 2015-04-09

Family

ID=52778725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/076163 WO2015050137A1 (ja) 2013-10-02 2014-09-30 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10005981B2 (ja)
EP (1) EP3053994B1 (ja)
JP (1) JPWO2015050137A1 (ja)
KR (1) KR101654534B1 (ja)
CN (1) CN105593353B (ja)
BR (1) BR112016006698A2 (ja)
TW (1) TWI557222B (ja)
WO (1) WO2015050137A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7419466B2 (ja) 2018-12-05 2024-01-22 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6072706B2 (ja) * 2014-01-28 2017-02-01 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
CN105960449B (zh) * 2014-02-05 2018-12-18 捷客斯能源株式会社 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284491A (ja) * 1988-04-06 1990-03-26 Nippon Oil Co Ltd 冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物
JPH02242888A (ja) 1989-03-07 1990-09-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法
JPH03200895A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Oil Co Ltd 非塩素系フロン冷媒用冷凍機油
JPH03217495A (ja) 1990-01-23 1991-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカ―ボネート系合成潤滑油
JPH06128578A (ja) 1992-06-04 1994-05-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH101689A (ja) * 1996-04-17 1998-01-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物
JP2001262169A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp アンモニア冷媒用冷凍機油
JP2002180074A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油および冷凍機用流体組成物
JP2008115266A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2008153106A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 冷凍機用潤滑油組成物及びこれを用いた圧縮機
WO2009057475A1 (ja) * 2007-10-29 2009-05-07 Nippon Oil Corporation 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2011246587A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Japan Sun Oil Co Ltd カーエアコン用作動流体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW385332B (en) * 1997-02-27 2000-03-21 Idemitsu Kosan Co Refrigerating oil composition
JP4885339B2 (ja) * 1998-05-13 2012-02-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP4129324B2 (ja) * 1998-09-21 2008-08-06 新日本石油株式会社 冷凍機油
JP4242518B2 (ja) 1999-08-11 2009-03-25 出光興産株式会社 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP2002194368A (ja) 2000-10-17 2002-07-10 Nippon Mitsubishi Oil Corp 冷凍機油
JP2002180075A (ja) 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
JP4198903B2 (ja) * 2001-08-31 2008-12-17 株式会社東芝 半導体記憶装置
US20040089839A1 (en) 2002-10-25 2004-05-13 Honeywell International, Inc. Fluorinated alkene refrigerant compositions
JP2004260123A (ja) 2003-02-28 2004-09-16 Sanyo Chem Ind Ltd シリコンインゴットスライス用クーラント
JP4667761B2 (ja) * 2004-04-02 2011-04-13 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
KR101118689B1 (ko) 2005-11-16 2012-03-06 삼성전자주식회사 어드밴스트 코딩을 적용한 데이터 프레임의 송수신 장치 및방법
WO2007105718A1 (ja) 2006-03-13 2007-09-20 Asahi Glass Company, Limited 冷凍機用組成物
JP5248960B2 (ja) 2008-09-12 2013-07-31 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体ならびに冷蔵庫
EP2367915B1 (en) 2008-12-23 2018-04-25 Shrieve Chemical Products, Inc. Refrigerant lubricant composition
KR20120081089A (ko) * 2009-08-28 2012-07-18 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
US8889031B2 (en) 2010-11-30 2014-11-18 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Working fluid composition for refrigerator machine and refrigerating machine oil
JP5848903B2 (ja) 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2013014673A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP5509286B2 (ja) 2012-09-26 2014-06-04 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0284491A (ja) * 1988-04-06 1990-03-26 Nippon Oil Co Ltd 冷凍冷蔵装置用潤滑油組成物
JPH02242888A (ja) 1989-03-07 1990-09-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法
JPH03200895A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Nippon Oil Co Ltd 非塩素系フロン冷媒用冷凍機油
JPH03217495A (ja) 1990-01-23 1991-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカ―ボネート系合成潤滑油
JPH06128578A (ja) 1992-06-04 1994-05-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH101689A (ja) * 1996-04-17 1998-01-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物
JP2001262169A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp アンモニア冷媒用冷凍機油
JP2002180074A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油および冷凍機用流体組成物
JP2008115266A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2008153106A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 冷凍機用潤滑油組成物及びこれを用いた圧縮機
WO2009057475A1 (ja) * 2007-10-29 2009-05-07 Nippon Oil Corporation 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2011246587A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Japan Sun Oil Co Ltd カーエアコン用作動流体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIBATA, M. ET AL.: "Alkylene Oxide Polymers", 20 November 1990, KAIBUNDO

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7419466B2 (ja) 2018-12-05 2024-01-22 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油

Also Published As

Publication number Publication date
TWI557222B (zh) 2016-11-11
BR112016006698A2 (pt) 2017-08-01
EP3053994B1 (en) 2019-07-03
EP3053994A1 (en) 2016-08-10
US10005981B2 (en) 2018-06-26
KR20160049020A (ko) 2016-05-04
CN105593353B (zh) 2019-05-17
KR101654534B1 (ko) 2016-09-06
US20160244691A1 (en) 2016-08-25
CN105593353A (zh) 2016-05-18
US20180265801A1 (en) 2018-09-20
US10611984B2 (en) 2020-04-07
JPWO2015050137A1 (ja) 2017-03-09
EP3053994A4 (en) 2016-08-31
TW201514292A (zh) 2015-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101909545B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
KR101879567B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
KR101874783B1 (ko) 냉동기용 작동 유체 조성물
PT1725628E (pt) Compostos refrigerantes de alquenos fluoretados
US10611984B2 (en) Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerators
TWI669387B (zh) 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP5681829B1 (ja) 冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物
JP5666052B1 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP7419466B2 (ja) 冷凍機油の耐発火性を向上させる方法及び耐発火性が向上された冷凍機油
JP6054495B2 (ja) 冷凍機用作動流体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14850361

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015540510

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15025855

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016006698

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009754

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014850361

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014850361

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016006698

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160328