JP6072706B2 - 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。ＨＦＣ冷媒のうち、例えばＲ１３４ａは、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられている。また、最近では、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）の双方が非常に小さく、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＲ１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が提案されている。

例えば特許文献１には、Ｒ１３４ａ用の冷凍機油として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールから選ばれる多価アルコールと脂肪酸とからなるポリオールエステル、並びに所定の添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。また、例えば特許文献２には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ用の冷凍機油として、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１種以上と、炭素数７〜９の１価脂肪酸から選ばれる１種以上とのエステルを主成分とする冷凍機油が開示されている。

特開平９−１８９４５３号公報 国際公開第２０１０／０２９７０４号

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１，２に開示された冷凍機油であっても、潤滑性（特に耐摩耗性）と安定性との両立の点で未だ改善の余地がある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性と安定性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有し、エステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、エステルを構成する脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たす、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

［式（１）中、Ｎ_Ｃはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃはカルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｐはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐはリン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］

上記の冷凍機用作動流体組成物によれば、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立することができる。なお、かかる効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察する。

本発明に係る冷凍機用作動流体組成物の場合、上記特定のエステルに、上記式（１）を満たすように耐摩耗性を付与するリン化合物と安定性を付与するカルボジイミド化合物とを配合することによって、安定性を十分に維持しつつ、リン化合物の摺動部への吸着がカルボジイミド化合物により阻害される現象を十分に抑制することができるため、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立できるものと考えられる。

上記エステルには、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の態様が包含される。
（ｉ）ペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとを含有するエステル。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有する多価アルコールの混合物と、炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られるエステルを含有するエステル。

さらに、上記（ｉ）の態様においては、第２のエステルの含有量が、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

冷凍機油は、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを更に含有することが好ましい。

また、本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、カルボジイミド化合物と、リン化合物と、を含有し、エステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、エステルを構成する脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たし、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

［式（１）中、Ｎ_Ｃはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃはカルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｐはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐはリン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］

本発明によれば、耐摩耗性と安定性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有し、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる。かかるエステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たす。

［式（１）中、Ｎ_Ｃはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃはカルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｐはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐはリン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有する。かかるエステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は上記式（１）で表される条件を満たす。ここで、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する態様が包含される。

本実施形態に係る冷凍機油は、基油として、多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有する。かかるエステルを構成する多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有する。

上記エステルには、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の態様が包含される。
（ｉ）ペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとを含有するエステル。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有する多価アルコールの混合物と、炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られるエステルを含有するエステル。

上記エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステル、及びジペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルを含むことが好ましい。第１のエステルの含有量は、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２のエステルの含有量は、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。第１のエステル及び第２のエステルの含有量が上記の範囲内であると、耐摩耗性を十分に確保できる。

上記エステルの含有量は、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、９９質量％以下とすることができる。

多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールに加えて、その他の多価アルコールを用いてもよい。その他の多価アルコールとしては、例えば水酸基を２〜６個有する多価アルコールを用いることができる。その他の多価アルコールの含有量は、エステルを構成する多価アルコール全量基準で、５０モル％以下とすることができる。

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、及びこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）などのヒンダードアルコールが好ましい。

炭素数４〜９の脂肪酸としては、具体的には、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸が挙げられる。これらの中でも、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、例えば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。さらには、２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸、及び２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸がより好ましく、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸が更に好ましい。

脂肪酸としては、炭素数４〜９の脂肪酸に加えて、その他の脂肪酸を用いることができる。その他の脂肪酸としては、例えば炭素数１０〜２４の脂肪酸が挙げられる。その他の脂肪酸の含有量は、エステルを構成する脂肪酸全量基準で、５０モル％以下とすることができる。

その他の脂肪酸としては、より具体的には、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。

なお、本実施形態に係るエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。エステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

基油としては、本実施形態に係るエステルに加えて、その他の基油を用いてもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、本実施形態に係るエステル以外のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油が挙げられる。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。その他の基油の含有量は、基油全量基準で、５０質量％以下とすることができる。

基油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記の基油に加えて、カルボジイミド化合物と、リン化合物と、を含有する。かかるカルボジイミド化合物及びリン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たす。

式（１）中、Ｎ_Ｃはカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃはカルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量（単位：質量％）を示し、Ｎ_Ｐはリン化合物１分子中のリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐはリン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量（単位：質量％）を示す。

以下では、便宜的に式（１）の第二辺の項をＣ／Ｐとして（すなわち、Ｃ＝（Ｎ_Ｃ／Ｍ_Ｃ）・Ｗ_Ｃ、Ｐ＝（Ｎ_Ｐ／Ｍ_Ｐ）・Ｗ_Ｐとして）説明する。Ｃ／Ｐは、０．１１以上であり、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。Ｃ／Ｐが０．１１以上であることによって、冷凍機油の安定性を向上させることができる。また、Ｃ／Ｐは、４．７０以下であり、４．５０以下であることが好ましく、３．９０以下であることがより好ましい。Ｃ／Ｐが４．７０以下であることによって、リン化合物の摩耗防止剤としての機能を十分に発揮させることができるため、冷凍機油の耐摩耗性を向上させることができる。

なお、冷凍機油が複数種のカルボジイミド化合物を含有する場合には、各カルボジイミド化合物についてＣ_ｉ＝（Ｎ_Ｃ／Ｍ_Ｃ）・Ｗ_Ｃを算出し、算出したＣ_ｉすべての和をＣとして式（１）に用いる。同様に、冷凍機油が複数種のリン化合物を含有する場合には、各リン化合物についてＰ_ｉ＝（Ｎ_Ｐ／Ｍ_Ｐ）・Ｗ_Ｐを算出し、算出したＰ_ｉすべての和をＰとして式（１）に用いる。

カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。

ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。

ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。

カルボジイミド化合物の含有量は、上記式（１）で表される条件を満たすように適宜設定されればよいが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上５質量％以下である。

リン化合物（「リン系添加剤」又は「リン系摩耗防止剤」ともいう。）としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

リン化合物の含有量は、上記式（１）で表される条件を満たすように適宜設定されればよいが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上２．４質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下である。

本実施形態に係る冷凍機油は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを更に含有することが好ましい。２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．３５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以上０．３質量％以下である。含有量が上記の下限値以上であると、冷凍機油の安定性をより向上させることができる。一方、含有量が上記の上限値以下であると、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールによる冷凍機油の着色を抑制できる。

また、本実施形態に係る冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、塩素化パラフィン、ジベンジルジサルファイド等の極圧剤、アシルグリセロール、グリセリルエーテル等の油性剤、ジメチルポリシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン等の消泡剤、ベンゾトリアゾール、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−ジアミノプロパン等の金属不活性化剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジルホスフォロチオネート等の摩耗防止剤、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン等の粘度指数向上剤、アルキル化芳香族化合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の流動点降下剤、コハク酸イミド、コハク酸エステル等の清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。

冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。また、冷凍機油の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。冷凍機油の酸価及び水酸基価が上記の条件を満たすと、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食をより防止できる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味し、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した水酸基価を意味する。

冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種の冷媒を含有する。かかる冷媒は、Ｒ１３４ａのみからなる冷媒、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのみから冷媒、又はＲ１３４ａとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの混合冷媒の態様をとり得る。

また、本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒としては、Ｒ１３４ａ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも１種の冷媒に加えて、その他の冷媒を用いてもよい。その他の冷媒としては、Ｒ１３４ａ以外の飽和フッ化炭化水素冷媒、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素等の自然系冷媒が例示される。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部とすることができる。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、又は開放型若しくは密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜１０、比較例１〜２０］
実施例１〜１０及び比較例１〜２０においては、表１に示す基油１，Ａ１，Ａ２及びＢ１と、以下に示す添加剤とを用いて、表２〜７に示す配合量で冷凍機油を調製した。また、調製した実施例１〜１０及び比較例１〜２０の冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験及び安定性試験を実施した。

＜添加剤＞
Ｃ１：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド
Ｃ２：ジイソプロピルカルボジイミド
Ｄ１：トリクレジルホスフェート
Ｄ２：トリフェニルホスフォロチオネート
Ｅ１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール

（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験には、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１００℃、回転数：４５０ｒｐｍ、負荷荷重：６０ｋｇｆ、試験時間：１時間で、ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。試験条件は、冷媒として、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を使用し、試験容器内圧力は１．１ＭＰａとした。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表２〜７に示す。

（安定性試験）
安定性試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１−０９（オートクレーブテスト）に準拠し、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）２０ｇとを封入した後、１４０℃に加熱し、１５０時間後の試料油の外観と酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。得られた結果を表２〜７に示す。

Claims (5)

1. 多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、
   １，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、
   を含有し、
   前記エステルを構成する前記多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
   前記エステルを構成する前記脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   前記リン化合物は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は下記式（１）で表される条件を満たす、冷凍機用作動流体組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｎ_Ｃは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｐは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐは前記リン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］
2. 前記エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとの混合物を含有する、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記第２のエステルの含有量が、前記第１のエステルの含有量と前記第２のエステルの含有量との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記冷凍機油は、該冷凍機油全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、
   カルボジイミド化合物と、
   リン化合物と、
   を含有し、
   前記エステルを構成する前記多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
   前記エステルを構成する前記脂肪酸は炭素数４〜９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   前記リン化合物は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は下記式（１）で表される条件を満たし、
   １，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｎ_Ｃは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、Ｍ_Ｃは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｃは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、Ｎ_Ｐは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、Ｍ_Ｐは前記リン化合物の分子量を示し、Ｗ_Ｐは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］