JP2007284654A - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油、二酸化炭素冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す冷凍機油用基油及び冷凍機油を提供すること。
【解決手段】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの完全エステルを含有することを特徴とし、また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素（炭酸ガス、ＣＯ_２）冷媒が用いられる冷凍空調機器に使用される冷凍機油に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素冷媒は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン用の冷媒として、その適用が検討されている。

二酸化炭素冷媒用の冷凍機油としては、下記特許文献１に、エステル系基油を含有する冷凍機油が開示されている。
特開２０００−１０４０８４号公報

しかし、上記従来のエステル系基油を用いた従来の冷凍機油の場合、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性が必ずしも十分とはいえないため、二酸化炭素に対する相溶性は良好であるが、二酸化炭素の溶解時の粘度（以下、場合により「溶解粘度」という。）の低下が大きく、冷凍機器の潤滑に必要な粘度を十分に保持することができない。

なお、冷凍機油の潤滑性を維持する方法としては、基油の粘度を高くして油膜厚さを保持することが考えられるが、この方法では、高粘度基油を使用することによるハンドリング性の低下や攪拌効率の低下などが問題となる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、まず、上記課題の中でも特に達成が困難であると考えられる二酸化炭素冷媒の共存下でのエステル系冷凍機油の潤滑性の改善について検討した。その結果、かかる潤滑性は単に基油を高粘度化したり溶解粘度の低下を抑制したりしただけでは必ずしも十分に改善されないこと、および、脂肪酸と多価アルコールとのエステルにおける脂肪酸組成が二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性についての重要な決定因子であることが判明した。そして、かかる知見に基づいて更に検討を重ねた結果、本発明者らは、エステルの構成脂肪酸として特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸を、構成アルコールとして多価アルコールを、それぞれ用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの完全エステル（以下、「本発明にかかるポリオールエステル」ともいう。）を含有することを特徴とする。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル以上である脂肪酸と、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとの完全エステルを含有することが好ましい。２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）及びジ−（ペンタエリスリトール）から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

また、上記完全エステルにおいては、その構成脂肪酸に占める炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であることが好ましい。

さらに、上記完全エステルにおいては、その構成脂肪酸に占める炭素数１６〜１８の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であることが好ましい。

またさらに、上記完全エステルにおいては、その構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましい。

また、二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油においては、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、完全エステルを構成する脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合が２質量％以上であることが好ましい。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油（以下、「本発明の冷凍機油」ともいう。）は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油（以下、「本発明の基油」ともいう。）を含有することを特徴とする。

以上の通り、本発明によれば、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の基油及び本発明の冷凍機油の物性、これらに含まれる本発明にかかるポリオールエステル、本発明にかかるポリオールエステル以外の基油及び添加剤の具体的態様及び好適態様並びにそれらの配合形態は共通する。そこで、以下では、特に断らない限り、本発明の冷凍機油についての説明は、本発明の冷凍機油を本発明の基油に置き換えてもそのまま成立する。

なお、本発明の冷凍機油は、本発明の基油を含有することで、本発明にかかるポリオールエステルを含有するが、本発明の冷凍機油が本発明にかかるポリオールエステル以外の成分を含有するものである場合には、予め当該成分を含有する本発明の基油を用いて本発明の冷凍機油を調製してもよく、あるいは、当該成分を本発明の基油とは別に添加して本発明の冷凍機油を調製してもよい。例えば、本発明の冷凍機油は本発明にかかるポリオールエステル以外の基油を含有する場合があるが、本発明にかかるポリオールエステル以外の基油は、予め本発明の基油に含有させておいてもよく、あるいは、本発明の冷凍機油の調製の際に本発明にかかるポリオールエステルを含有しない基油（以下、便宜的に「第２の基油」ともいう。）として別途添加してもよい。同様に、本発明の冷凍機油は各種添加剤を含有することができるが、当該添加剤は、予め本発明の基油又は第２の基油に含有させておいてもよく、あるいは、本発明の冷凍機油の調製の際に本発明の冷凍機油又は第２の基油とは別に添加してもよい。さらに、本発明の基油及び本発明の冷凍機油において、本発明にかかるポリオールエステル以外の成分が、本発明の基油、第２の基油又は添加剤のいずれに由来するものであるかについては特に制限されない。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの完全エステル（本発明にかかるポリオールエステル）を含有する。

本発明にかかるポリオールエステルを構成する脂肪酸（以下、「構成脂肪酸」という。）に占める炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合は、前述の通り４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％である。炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性が不十分となる。炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のテトラデカン酸、分岐状のペンタデカン酸、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸、分岐状のノナデカン酸、分岐状のイコサン酸、分岐状のヘンイコサン酸、分岐状のドコサン酸が挙げられ、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸が好ましく、分岐状のオクタデカン酸がより好ましい。

また、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて、分岐脂肪酸のみを含むものであってもよく、あるいは分岐脂肪酸と直鎖脂肪酸との混合物であってもよい。さらに、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸以外の分岐脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数６〜２４の直鎖脂肪酸、炭素数６〜１３、２３又は２４の分岐脂肪酸が挙げられ、より具体的には、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状のテトラデカン酸、直鎖状のペンタデカン酸、直鎖状のヘキサデカン酸、直鎖状のヘプタデカン酸、直鎖状のオクタデカン酸、直鎖状のノナデカン酸、直鎖状のイコサン酸、直鎖状のヘンイコサン酸、直鎖状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。

また、構成脂肪酸の炭素数分布は、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、二酸化炭素冷媒の共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、炭素数１６〜１８の脂肪酸（直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸の双方を含む。）の割合が４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、一層好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性が低下する傾向にある。

さらに、本発明にかかるポリオールエステルにおいては、二酸化炭素冷媒の共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、構成脂肪酸に占める炭素数１６〜１８の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％、一層好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。

またさらに、本発明にかかるポリオールエステルにおいては、二酸化炭素冷媒の共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。

本発明にかかるポリオールエステルにおいては、その構成脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合が２質量％以上であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２．５〜５質量％であることがさらに好ましい。上記３級炭素の割合は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めることができる。

また、本発明にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。二酸化炭素冷媒の共存下で非常に高水準の潤滑性を得る観点からは、水酸基を４〜６個有する多価アルコールを用いることが好ましい。また、エネルギー効率等の観点から、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の低粘度化が求められる場合があるが、本発明にかかるポリオールエステルを構成する多価アルコールとして水酸基を２個又は３個有する多価アルコールを用いると、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性と低粘度化とを高水準で両立することができる。

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。

本発明にかかるポリオールエステルとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールの完全エステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールの完全エステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの完全エステルが特に好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールの完全エステルが最も好ましい。

本発明にかかるポリオールエステルは、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物であっても良い。

また、本発明にかかるポリオールエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとの完全エステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとの完全エステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとの完全エステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとの完全エステルのいずれであってもよい。これらの中でも、混合脂肪酸を用いたポリオールエステル、特に完全エステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成されるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。

なお、本発明にかかるポリオールエステルは多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステルであるが、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、本発明にかかるポリオールエステルの優れた効果が損なわれない限りにおいて、炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルを含有してもよい。ここで、部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っているポリオールエステルを意味する。前記の部分エステルは、本発明にかかるポリオールエステルを合成する際に副生生物としても存在する。合成して得られた本発明にかかるポリオールエステルの純度は、合成物の水酸基価で規定され、水酸基か２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、本発明にかかるポリオールエステルのみからなるものであってもよいが、当該ポリオールエステル以外の基油をさらに含有してもよい。本発明にかかるポリオールエステル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びに本発明にかかるポリオールエステル以外のエステル系基油（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸のみを含むポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、本発明にかかるポリオールエステルの含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油における完全エステルの含有量は、当該基油を冷凍機油に用いた場合に本発明にかかるポリオールエステルの冷凍機油全量を基準とした含有量が上記条件を満たすように選定することが好ましい。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油を含有するものであり、該基油には本発明にかかるポリオールエステルが含まれるため添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて測定した２５℃での値を意味する。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に基づいて測定した酸価を意味する。

また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に基づいて測定した灰分の値を意味する。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、二酸化炭素冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、二酸化炭素冷媒単独であってもよく、あるいは二酸化炭素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア、炭化水素などが挙げられる。

ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。

また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

二酸化炭素冷媒とＨＦＣ冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアとの混合比は特に制限されないが、二酸化炭素冷媒と併用する冷媒の合計量は、二酸化炭素１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。好適な態様としては、二酸化炭素冷媒とハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素とを、二酸化炭素１００質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合した混合冷媒が挙げられる。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、通常、冷凍空調機器においては上述したような二酸化炭素を含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、パッケージエアコン及び冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、自動車用エアコンや除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［脂肪酸Ａ、Ｂの組成］
以下の実施例で用いた脂肪酸混合物Ａ、Ｂの組成を表１に示す。

［実施例１〜２３、比較例１〜１６］
実施例１〜２３および比較例１〜１６においては、それぞれ以下に示す基油１〜３９を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表２〜６に示す。
（基油）
基油１：脂肪酸Ａとネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２：脂肪酸Ｂとネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油４：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油５：炭素数１６〜１８の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合：５０ｍｏｌ％、脂肪酸の構成炭素原子に占める３級炭素の割合：２．９質量％）とトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油６：脂肪酸Ａとトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油７：脂肪酸Ｂとトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油８：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油９：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１０：炭素数１６〜１８の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合：５０ｍｏｌ％、脂肪酸の構成炭素原子に占める３級炭素の割合：２．９質量％）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１１：炭素数１６〜１８の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合：５０ｍｏｌ％、脂肪酸の構成炭素原子に占める３級炭素の割合：２．９質量％）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１２：脂肪酸Ａとジ−（トリメチロールプロパン）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１３：脂肪酸Ａとペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１４：脂肪酸Ａとジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１５：脂肪酸Ｂとジ−（トリメチロールプロパン）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１６：脂肪酸Ｂとペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１７：脂肪酸Ｂとジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１８：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油１９：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２０：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２１：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２２：脂肪酸Ｂ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ｂ／ｎ−デカン酸＝７５／２５）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２３：脂肪酸Ｂ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ｂ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝７５／２５）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２４：オレイン酸とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２５：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２７：オレイン酸とネオペンチルグリコールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２８：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油２９：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３０：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝５０／５０）とジペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３１：オレイン酸とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３２：ステアリン酸とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３３：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３４：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３５：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３７：脂肪酸Ｂ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ｂ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３８：脂肪酸Ｂ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ｂ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル（基油全量を基準とする完全エステルの含有量：９５質量％以上、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
基油３９：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。

次に、実施例１〜２３および比較例１〜１６の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。

（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に基づいて、二酸化炭素冷媒２ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、二酸化炭素冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜表６に示す。

（冷媒溶解粘度）
図１に示す装置は、粘度計１、圧力計２、熱電対３および撹拌子４を備える圧力容器５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧力容器５内の温度を制御するための恒温槽６と、バルブを備えており流路７を介して圧力容器５と接続されたサンプリングボンベ８とを備えている。なお、サンプリングボンベ８と流路７とは脱着可能であり、サンプリングボンベ８は、測定に際し、真空脱気した後、あるいは二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物を秤取した後でその重量を測定することが可能となっている。また、熱電対３および恒温槽６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接続されており、熱電対３から温度制御手段に試料油（または二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物）の温度に関するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から恒温槽６に制御信号が送られて、冷凍機油または混合物の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘度計１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続されており、圧力容器５内の液体の粘度に関する測定データが粘度計１から情報処理装置に送られて、所定の条件下での粘度を測定することが可能となっている。

本試験においては、先ず、圧力容器５内に冷凍機油１００ｇを入れて容器内を真空脱気した後、二酸化炭素冷媒を導入し、二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物を撹拌子４で攪拌しかつ冷媒を抜きながら４０℃で５ＭＰaになるよう調整した。安定させた後、二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物の粘度を測定した。得られた４０℃のおける冷媒溶解粘度の測定結果を表２〜表６に示す。

（電気絶縁性（体積抵抗率））
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて、２５℃における冷凍機油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表２〜表６に示す。

（熱安定性（全酸価））
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇと二酸化炭素冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について全酸価を測定した。得られた結果を表２〜表６に示す。

（潤滑性（磨耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に基づいて、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、二酸化炭素冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜表６に示す。

表２〜６に示した結果から明らかなように、実施例１〜２３の冷凍機油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性および動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。特に、実施例１〜２３の冷凍機油は、４０℃における冷媒溶解粘度が同程度である比較例の冷凍機油と比較して、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性に優れていることがわかる。

実施例において使用した冷媒溶解粘度測定装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・・粘度計、２・・・圧力計、３・・・熱電対、４・・・攪拌子、５・・・圧力容器、６・・・恒温槽、７・・・流路、８・・・サンプリングボンベ。

Claims (7)

1. 炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの完全エステルを含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
2. 炭素数１４〜２２の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとの完全エステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
3. 前記脂肪酸に占める炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
4. 前記脂肪酸に占める炭素数１６〜１８の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
5. 前記脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
6. ^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、前記脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合が２質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油を含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
   

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