CN105934505B - 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物,其含有:冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物;和,制冷剂,其为选自1,1,1,2‑四氟乙烷和2,3,3,3‑四氟丙烯中的至少1种,多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足式(1)所示的条件。[分别地,NC表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示碳二亚胺化合物的分子量,WC表示碳二亚胺化合物的含量,NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示磷化合物的分子量,WP表示磷化合物的含量。]
Description
技术领域
本发明涉及冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
背景技术
出于近年来的臭氧层破坏的问题,作为以往冷冻机器的制冷剂使用的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)变为限制的对象,取代其开始使用HFC(氢氟烃)作为制冷剂。HFC制冷剂中,例如R134a作为汽车空调用制冷剂标准地使用。另外,最近提出了臭氧破坏系数(ODP)和地球温室效应系数(GWP)这两者非常小、且制冷剂性能的尺度即热力学的特性与R134a基本等同或为其以上的HFO-1234yf等不饱和氟化烃制冷剂的使用。
例如专利文献1中作为R134a用的冷冻机油,公开了含有多元醇酯以及规定的添加剂的冷冻机油,所述多元醇酯由选自季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的多元醇与脂肪酸形成。另外,例如专利文献2中,作为HFO-1234yf用的冷冻机油,公开了以选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的1种以上与选自碳数7~9的一元脂肪酸中的1种以上的酯作为主要成分的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-189453号公报
专利文献2:国际公开第2010/029704号
发明内容
发明要解决的问题
然而,根据本发明人等的研究,即使为专利文献1、2中公开的冷冻机油在兼顾润滑性(特别是耐磨耗性)和稳定性的方面尚存在改善的余地。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的,其目的在于,提供能够兼顾耐磨耗性和稳定性的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物,其含有:冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物;和,制冷剂,其为选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种,构成酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足下述式(1)所示的条件。
[式(1)中,NC表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量,NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示磷化合物的分子量,WP表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]
利用上述冷冻机用工作流体组合物,能够以高水准兼顾耐磨耗性和稳定性。需要说明的是,对于发挥上述效果的理由,本发明人等如以下推定。
本发明的冷冻机用工作流体组合物的情况下,通过在上述特定的酯中以满足上述式(1)的方式配混赋予耐磨耗性的磷化合物和赋予稳定性的碳二亚胺化合物,从而可以充分维持稳定性、且可以充分抑制磷化合物对滑动部的吸附被碳二亚胺化合物妨碍的现象,因此,认为可以以高水准兼顾耐磨耗性和稳定性。
上述酯中包含下述(i)和(ii)的方案。
(i)含有第1酯和第2酯的酯,所述第1酯为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯,所述第2酯为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。
(ii)含有如下酯的酯:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的酯。
进而,上述(i)的方案中,以第1酯的含量和第2酯的含量的总计为基准,第2酯的含量优选为10质量%以上且40质量%以下。
冷冻机油优选还含有:以冷冻机油总量基准计为0.1质量%以上且0.5质量%以下的2,6-二叔丁基对甲酚。
另外,本发明提供一种冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物且与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用,构成酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足下述式(1)所示的条件。
[式(1)中,NC表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量,NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示磷化合物的分子量,WP表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]
发明的效果
根据本发明,可以提供能够兼顾耐磨耗性和稳定性的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物且与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用。构成上述酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成上述酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足下述式(1)所示的条件。
[式(1)中,NC表示碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量,NP表示磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示磷化合物的分子量,WP表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有:冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物;和,制冷剂,其为选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。构成上述酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成上述酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足上述式(1)所示的条件。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包含含有本实施方式的冷冻机油和选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂的方案。
对于本实施方式的冷冻机油,作为基础油,含有多元醇与脂肪酸的酯。构成上述酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成上述酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种。
上述酯中包含下述(i)和(ii)的方案。
(i)含有第1酯和第2酯的酯,所述第1酯为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯,所述第2酯为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。
(ii)含有如下酯的酯:使含有季戊四醇和二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的酯。
上述酯优选含有第1酯和第2酯,所述第1酯为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯,所述第2酯为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。第1酯的含量以第1酯的含量和第2酯的含量的总计为基准,优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上,另外,优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。第2酯的含量以第1酯的含量和第2酯的含量的总计为基准,优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上,另外,优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为30质量%以下。第1酯和第2酯的含量为上述范围内时,可以充分确保耐磨耗性。
上述酯的含量从润滑性、制冷剂相容性、热·化学稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的方面出发,以冷冻机油总量基准计,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上述酯的含量以冷冻机油总量基准计可以设为99质量%以下。
作为多元醇,在季戊四醇和二季戊四醇的基础上,还可以使用其他多元醇。作为其他多元醇,例如可以使用具有2~6个羟基的多元醇。其他多元醇的含量以构成酯的多元醇总量基准计可以设为50摩尔%以下。
作为二元醇(二醇),具体而言例如可以举出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为3元以上的醇,具体而言例如可以举出:三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚物~三聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类、和它们的部分醚化物等。其中,优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)等受阻醇。
作为碳数4~9的脂肪酸,具体而言可以举出:直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸。其中,优选α位和/或β位具有支链的脂肪酸,例如优选2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。进而,更优选2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸和2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸,进一步优选2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸。
作为脂肪酸,在碳数4~9的脂肪酸的基础上,还可以使用其他脂肪酸。作为其他脂肪酸,例如可以举出:碳数10~24的脂肪酸。其他脂肪酸的含量以构成酯的脂肪酸总量基准计可以设为50摩尔%以下。
作为其他脂肪酸,更具体而言可以举出:直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等。
本实施方式的酯可以为多元醇的羟基的一部分保持羟基残留而未酯化的部分酯,也可以为全部羟基被酯化的完全酯,而且还可以为部分酯与完全酯的混合物。酯的羟值优选为10mgKOH/g以下,更优选为5mgKOH/g以下,进一步优选为3mgKOH/g以下。
基础油在本实施方式的酯的基础上,还可以含有其他基础油。作为其他基础油,例如可以举出:矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油、本实施方式的酯以外的酯系基础油、由聚二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯基醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等具有氧原子的化合物形成的合成油。作为由具有氧原子的化合物形成的合成油,上述中,可以优选使用聚二醇、聚乙烯基醚、酮。其他基础油的含量以基础油总量基准计可以设为50质量%以下。
基础油的40℃下的运动粘度可以优选设为3mm2/s以上、更优选设为4mm2/s以上、进一步优选设为5mm2/s以上,另外,可以优选设为1000mm2/s以下、更优选设为500mm2/s以下、进一步优选设为400mm2/s以下。基础油的100℃下的运动粘度优选设为1mm2/s以上、更优选设为2mm2/s以上,另外,可以优选设为100mm2/s以下、更优选设为50mm2/s以下。
本实施方式的冷冻机油在上述基础油的基础上,含有碳二亚胺化合物和磷化合物。上述碳二亚胺化合物和磷化合物满足下述式(1)所示的条件。
式(1)中,NC表示碳二亚胺化合物1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以冷冻机油总量基准计的碳二亚胺化合物的含量(单位:质量%),NP表示磷化合物1分子中的磷原子的数量,MP表示磷化合物的分子量,WP表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量(单位:质量%)。
以下中,方便起见,将式(1)的第二边的项设为C/P(即,设为C=(NC/MC)·WC、P=(NP/MP)·WP)进行说明。C/P为0.11以上,优选为0.12以上,更优选为0.15以上。通过C/P为0.11以上,可以提高冷冻机油的稳定性。另外,C/P为4.70以下,优选为4.50以下,更优选为3.90以下。通过C/P为4.70以下,可以充分发挥磷化合物的作为抗磨剂的功能,因此,可以提高冷冻机油的耐磨耗性。
需要说明的是,冷冻机油含有多种碳二亚胺化合物时,对于各碳二亚胺化合物,算出Ci=(NC/MC)·WC,将算出的全部Ci之和设为C并且用于式(1)。同样地,冷冻机油含有多种磷化合物时,对于各磷化合物,算出Pi=(NP/MP)·WP,将算出的全部Pi之和设为P并且用于式(1)。
作为碳二亚胺化合物,没有特别限制,例如可以使用:二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。
作为二烷基碳二亚胺,可以举出:二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。
作为双(烷基苯基)碳二亚胺,可以举出:二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物的含量以满足上述式(1)所示的条件的方式适当进行设定,以冷冻机油组合物总量基准计,优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
作为磷化合物(也称为“磷系添加剂”或“磷系抗磨剂”),没有特别限制,可以举出:磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。这些磷化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为磷酸酯,可以举出:磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等。
作为酸性磷酸酯,可以举出:单丁基酸性磷酸酯、单戊基酸性磷酸酯、单己基酸性磷酸酯、单庚基酸性磷酸酯、单辛基酸性磷酸酯、单壬基酸性磷酸酯、单癸酸性磷酸酯、单十一烷基酸性磷酸酯、单十二烷基酸性磷酸酯、单十三烷基酸性磷酸酯、单十四烷基酸性磷酸酯、单十五烷基酸性磷酸酯、单十六烷基酸性磷酸酯、单十七烷基酸性磷酸酯、单十八烷基酸性磷酸酯、单油烯基酸性磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二戊基酸性磷酸酯、二己基酸性磷酸酯、二庚基酸性磷酸酯、二辛基酸性磷酸酯、二壬基酸性磷酸酯、二癸基酸性磷酸酯、二(十一烷基)酸性磷酸酯、二(十二烷基)酸性磷酸酯、二(十三烷基)酸性磷酸酯、二(十四烷基)酸性磷酸酯、二(十五烷基)酸性磷酸酯、二(十六烷基)酸性磷酸酯、二(十七烷基)酸性磷酸酯、二(十八烷基)酸性磷酸酯、二油烯基酸性磷酸酯等。
作为硫代磷酸酯,可以举出:三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三癸基硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油烯基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲苯基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。
作为酸性磷酸酯的胺盐,可以举出:与上述酸性磷酸酯的甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的盐。
作为氯化磷酸酯,可以举出:三·二氯丙基磷酸酯、三·氯乙基磷酸酯、三·氯苯基磷酸酯、聚氧亚烷基·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯,可以举出:亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油烯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。
磷化合物的含量可以以满足上述式(1)所示的条件的方式适当进行设定,以冷冻机油总量基准计,优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,另外,优选为2.4质量%以下、更优选为2.0质量%以下、进一步优选为1.0质量%以下。
本实施方式的冷冻机油优选还含有2,6-二叔丁基对甲酚。2,6-二叔丁基对甲酚的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量%以上、更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,另外,优选为0.5质量%以下、更优选为0.35质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。含量为上述的下限值以上时,可以进一步提高冷冻机油的稳定性。另一方面,含量为上述上限值以下时,可以抑制由2,6-二叔丁基对甲酚导致的冷冻机油的着色。
另外,本实施方式的冷冻机油为了进一步提高其性能,可以根据需要含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为上述添加剂,例如可以举出:双酚A、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、苯基-α-萘基胺、N,N-二(2-萘基)-对亚苯基二胺等胺系抗氧化剂、氯化石蜡、二苄基二硫醚等极压剂、酰基甘油、甘油醚等油性剂、二甲基聚硅氧烷、全氟聚醚改性聚硅氧烷等消泡剂、苯并三唑、2,5-二烷基巯基-1,3,4-噻二唑、N,N’-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷等金属减活剂、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三甲苯基硫代磷酸酯等抗磨剂、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、聚异丁烯等粘度指数改进剂、烷基化芳香族化合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等降凝剂、琥珀酰亚胺、琥珀酸酯等净化分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限制,以冷冻机油总量基准计,优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上,另外,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。
冷冻机油的体积电阻率没有特别限定,可以优选设为1.0×1012Ω·cm以上、更优选设为1.0×1013Ω·cm以上、进一步优选设为1.0×1014Ω·cm以上。特别是,用于密闭型的冷冻机时,有需要高电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是指,依据JIS C2101“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。
冷冻机油的水分含量没有特别限定,以冷冻机油总量基准计,可以优选设为200ppm以下、更优选设为100ppm以下、进一步优选设为50ppm以下。特别是,用于密闭型的冷冻机时,从冷冻机油的热·化学稳定性、对电绝缘性的影响的观点出发,要求水分含量少。
冷冻机油的酸值没有特别限制,可以优选设为0.1mgKOH/g以下、更优选设为0.05mgKOH/g以下。冷冻机油的羟值没有特别限制,可以优选设为5.0mgKOH/g以下、更优选设为2.0mgKOH/g以下。冷冻机油的酸值和羟值满足上述条件时,可以进一步防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀。本发明中的酸值是指,依据JIS K2501“石油制品和润滑油-中和价试验方法”测定的酸值,本发明中的羟值是指,依据JIS K0070“化学制品的酸值,皂化值,酯值,碘值,羟值和非皂化物的试验方法”测定的羟值。
冷冻机油的灰分没有特别限定,为了提高冷冻机油的热·化学稳定性且抑制淤渣等的产生,可以优选设为100ppm以下、更优选设为50ppm以下。本发明中的灰分是指,依据JIS K2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。
冷冻机油的倾点可以优选设为-10℃以下、更优选设为-20℃以下、进一步优选设为-30℃以下。本发明中的倾点是指,依据JIS K2269测定的倾点。
本实施方式的冷冻机油与选自1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有选自1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种制冷剂。上述制冷剂可以采用如下方案:仅由R134a形成的制冷剂、仅由HFO-1234yf形成的制冷剂、或R134a和HFO-1234yf的混合制冷剂。
如下组合物可以适合作为与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分使用,或作为含有冷冻机油和选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分使用,所述组合物含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物,构成上述酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成上述酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足上述式(1)所示的条件。
如下组合物可以适合用于与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用的冷冻机油的制造、或含有冷冻机油和选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的制造,所述组合物含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物,构成上述酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,构成上述酯的脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,碳二亚胺化合物和磷化合物满足上述式(1)所示的条件。
与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂、和本实施方式的冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂在选自R134a和HFO-1234yf中的至少1种制冷剂的基础上,还可以含有其他制冷剂。作为其他制冷剂,可以举出:除了R134a以外的饱和氟化烃制冷剂、除了HFO-1234yf以外的不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟化碘化甲烷制冷剂、以及二甲基醚、二氧化碳、氨、烃等自然系制冷剂。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制,相对于制冷剂100质量份,可以优选设为1质量份以上、更优选设为2质量份以上,另外,可以优选设为500质量份以下、更优选设为400质量份以下。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以优选用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、电冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可以优选用于除湿器、热水器、电冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售卖机、陈列柜、化工设备等的冷却装置等。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物还可以优选使用具有离心式的压缩机的装置。
实施例
以下,基于实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明不受以下任何实施例的限定。
[实施例1~10、比较例1~20]
实施例1~10和比较例1~20中,使用由表1所示的多元醇与脂肪酸的酯形成的基础油1、A1、A2和B1和以下所示的添加剂,制备具有表2~7所示的组成的冷冻机油。对于制备好的实施例1~10和比较例1~20的冷冻机油,实施以下所示的耐磨耗性试验和稳定性试验。
[表1]
<添加剂>
C1:双(二异丙基苯基)碳二亚胺
C2:二异丙基碳二亚胺
D1:磷酸三甲苯酯
D2:三苯基硫代磷酸酯
E1:2,6-二叔丁基对甲酚
(耐磨耗性试验)
耐磨耗性试验使用能够形成与实际压缩机类似的制冷剂气氛的、SHINKOENGINEERING CO.,LTD.制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料和固定盘材料的旋转滑动方式)。试验条件设为油量:600ml、试验温度:100℃、转速:450rpm、负荷载荷:60kgf、试验时间:1小时,作为叶片材料,使用SKH-51,作为盘材料,使用FC250。作为制冷剂,使用1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),试验容器内压力设为1.1MPa。对于耐磨耗性的评价,由于盘材料的磨耗量极少,因此,根据叶片材料的磨耗深度进行。将所得结果示于表2~7。
(稳定性试验)
对于稳定性试验,依据JIS K2211-09(高压釜试验)进行。具体而言,在高压釜中称量将含有水分量调整为100ppm的试样油80g,封入催化剂(铁、铜、铝的线、均为外径1.6mm×长度50mm)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)20g,然后,加热至140℃,评价150小时后的试样油的外观和酸值(JIS C2101)。将所得结果示于表2~7。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
Claims (7)
1.一种冷冻机用工作流体组合物,其含有:
冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物;和,
制冷剂,其为选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种,
构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,
构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,
所述磷化合物为选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种,
所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件,
式(1)中,NC表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示所述碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量,NP表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示所述磷化合物的分子量,WP表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物,其中,所述酯含有第1酯和第2酯的混合物,所述第1酯为季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯,所述第2酯为二季戊四醇与选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。
3.根据权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物,其中,以所述第1酯的含量和所述第2酯的含量的总计为基准,所述第2酯的含量为10质量%以上且40质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物,其中,所述冷冻机油还含有:以该冷冻机油总量基准计为0.1质量%以上且0.5质量%以下的2,6-二叔丁基对甲酚。
5.一种冷冻机油,其含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物且与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用,
构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,
构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,
所述磷化合物为选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种,
所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件,
式(1)中,NC表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示所述碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量,NP表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示所述磷化合物的分子量,WP表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。
6.一种含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用,
构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,
构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,
所述磷化合物为选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种,
所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件,
所述冷冻机油与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用,
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂,
式(1)中,NC表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示所述碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量,NP表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示所述磷化合物的分子量,WP表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。
7.一种含有多元醇与脂肪酸的酯、碳二亚胺化合物和磷化合物的组合物用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用,
构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇,
构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4~9的脂肪酸中的至少1种,
所述磷化合物为选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种,
所述碳二亚胺化合物和所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件,
所述冷冻机油与选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂一起使用,
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和选自1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种制冷剂,
式(1)中,NC表示所述碳二亚胺化合物每1分子中的碳二亚胺基的数量,MC表示所述碳二亚胺化合物的分子量,WC表示以所述冷冻机油总量基准计的所述碳二亚胺化合物的含量,NP表示所述磷化合物每1分子中的磷原子的数量,MP表示所述磷化合物的分子量,WP表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。
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