CN105940091A - 冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物；构成酯的多元醇含有季戊四醇和二季戊四醇，构成酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，并且环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件。

Description

冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油

技术领域

本发明涉及冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油。

背景技术

因近年的臭氧层破坏的问题，以往用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃)及HCFC(氢氯氟烃)成为管控的对象，正在使用HFC(氢氟烃)作为制冷剂代替它们。

HFC制冷剂中，虽然作为标准而使用的汽车空调用制冷剂HFC-134a的臭氧破坏系数(ODP)为零，但地球温室效应系数(GWP)高，因此在欧州成为管控的对象。因此，当务之急是开发代替HFC-134a的制冷剂。

在这样的背景下，作为代替HFC-134a的制冷剂，提出了使用ODP及GWP二者都非常小且作为制冷剂性能的尺度的热力学特性与HFC-134a基本相同或其以上的不饱和氟化烃制冷剂。

另外，例如在专利文献1中，作为可以与不饱和氟化烃制冷剂一起使用且能够改善对不饱和氟化烃制冷剂的相容性、密封性、滑动部的摩擦特性、稳定性等性能的冷冻机油，公开了含有以多元醇酯系化合物作为主要成分的基础油；包含磷酸三酯和/或亚磷酸三酯的磷系添加剂；选自缩水甘油酯、缩水甘油醚及α-氧化烯烃中的至少1种酸捕捉剂的冷冻机油组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-266423号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等的研究，即使为专利文献1中所公开的冷冻机油组合物，在兼具润滑性和稳定性的方面仍有改善的余地。特别是在该冷冻机油组合物的情况下，即使可以对摩擦特性进行某种程度的改善，耐磨耗性也容易变得不充分。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供能够兼具耐磨耗性和稳定性的冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油。

用于解决问题的方案

为解决上述课题，本发明提供冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物；构成酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件。

$0.10\≤\frac{(\frac{N_E}{M_E}\·W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\·W_P)}\≤\mathrm{1.50...}\left(1\right)$

[式(1)中，N_E表示每1分子环氧化合物的环氧基的个数，M_E表示环氧化合物的分子量，W_E表示以冷冻机油总量基准计的环氧化合物的含量，N_P表示每1分子磷化合物的磷原子的个数，M_P表示磷化合物的分子量，W_P表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]

根据上述冷冻机用工作流体组合物，能够以高水准兼具耐磨耗性和稳定性。需要说明的是，对于发挥出所述效果的理由，本发明人等如下地进行推测。

首先，如上所述，专利文献1中公开的冷冻机油组合物尽管含有作为极压剂或抗磨剂为人所知的磷酸三酯等磷系添加剂，但耐磨耗性容易变得不充分。可以认为，这是因为为了提高稳定性而组合使用的缩水甘油酯等酸捕捉剂吸附于冷冻机的滑动部而阻碍磷系添加剂向滑动部的吸附。

对此可以认为，在本发明的冷冻机用工作流体组合物的情况下，通过在上述特定的酯中以满足上述式(1)的方式配混磷化合物和环氧化合物，能够充分地维持稳定性并且充分地抑制磷化合物向滑动部的吸附被环氧化合物阻碍的现象，因此能够以高水准兼具耐磨耗性和稳定性。

上述酯中包含下述(i)及(ii)的方式。

(i)含有第一酯和第二酯的酯，所述第一酯是季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯；所述第二酯是二季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。

(ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的酯的酯。

进而，在上述(i)的方式中，以第一酯的含量与第二酯的含量的总和为基准，第二酯的含量优选为10质量％以上且40质量％以下。

冷冻机油优选还含有以冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且0.4质量％以下的2,6-二叔丁基对甲酚。

氟代丙烯制冷剂优选为选自1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种。

另外，本发明还提供冷冻机油，其含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物和磷化合物，构成酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件，并且所述冷冻机油与氟代丙烯制冷剂一起使用。

$0.10\≤\frac{(\frac{N_E}{M_E}\·W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\·W_P)}\≤\mathrm{1.50...}\left(1\right)$

[式(1)中，N_E表示每1分子环氧化合物的环氧基的个数、M_E表示环氧化合物的分子量，W_E表示以冷冻机油总量基准计的环氧化合物的含量，N_P表示每1分子磷化合物的磷原子的个数，M_P表示磷化合物的分子量，W_P表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]

发明的效果

根据本发明，可以提供能够兼具耐磨耗性和稳定性的冷冻机用工作流体组合物及冷冻机油。

附图说明

图1是示出冷冻机的构成的一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的适宜的实施方式详细地进行说明。

本实施方式的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物，且与氟代丙烯制冷剂一起使用。构成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成所述酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件。

$0.10\≤\frac{(\frac{N_E}{M_E}\·W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\·W_P)}\≤\mathrm{1.50...}\left(1\right)$

[式(1)中，N_E表示每1分子环氧化合物的环氧基的个数，M_E表示环氧化合物的分子量，W_E表示以冷冻机油总量基准计的环氧化合物的含量，N_P表示每1分子磷化合物的磷原子的个数，M_P表示磷化合物的分子量，W_P表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量。]

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂，所述冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物。构成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成所述酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件。此处，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包含含有本实施方式的冷冻机油和氟代丙烯制冷剂的方式。

本实施方式的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯作为基础油。构成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成所述酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种。

上述酯中包含下述(i)及(ii)的方式。

(i)含有第一酯和第二酯的酯，所述第一酯是季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯，所述第二酯是二季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。

(ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇的多元醇的混合物与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸反应而得到的酯的酯。

上述酯优选包含第一酯和第二酯，所述第一酯是季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯，所述第二酯是二季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。第一酯的含量优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上。第一酯的含量优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。第二酯的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。第二酯的含量优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。上述第一酯及第二酯的含量均为以第一酯的含量与第二酯的含量的总和作为基准的含量。若第一酯及第二酯的含量为上述范围内，则能够充分确保耐磨耗性。

从润滑性、制冷剂相容性、热·化学稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的方面出发，以冷冻机油总量基准计，上述酯的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。上述酯的含量可以以冷冻机油总量基准计设为99质量％以下。

作为多元醇，除季戊四醇及二季戊四醇以外，还可以使用其它多元醇。作为其它多元醇，例如可以使用具有2～6个羟基的多元醇。其它多元醇的含量可以以构成酯的多元醇总量基准计设为50摩尔％以下。

作为二元醇(二醇)，具体而言，例如可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为三元以上的醇，具体而言，例如可列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的二～三聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类；及它们的部分醚化物等。这些当中，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)等受阻醇。

作为碳数4～9的脂肪酸，具体而言，可列举出：直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸。这些当中，优选在α位和/或β位具有分支的脂肪酸，例如，优选2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。更优选2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸、及2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸，进一步优选2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸。

作为脂肪酸，除碳数4～9的脂肪酸以外，还可以使用其它脂肪酸。作为其它脂肪酸，例如可列举出碳数10～24的脂肪酸。其它脂肪酸的含量可以以构成酯的脂肪酸总量基准计设为50摩尔％以下。

作为其它脂肪酸，更具体而言，可列举出：直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四酸等。

上述酯可以为多元醇的一部分羟基未被酯化而直接残留的偏酯，也可以为全部羟基被酯化而得到的全酯，也可以为偏酯与全酯的混合物。酯的羟值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。

作为基础油，除上述酯以外，还可以使用其它基础油。作为其它基础油，例如可列举出：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油；上述酯以外的酯系基础油、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧原子的合成油。作为含有氧原子的合成油，可以优选使用上述当中的聚乙二醇、聚乙烯醚、酮。其它基础油的含量可以以基础油总量基准计设为50质量％以下。

对基础油的运动粘度没有特别限定，40℃的运动粘度可以设为优选3mm²/s以上、更优选4mm²/s以上、进一步优选5mm²/s以上。40℃的运动粘度可以设为优选1000mm²/s以下、更优选500mm²/s以下、进一步优选400mm²/s以下。100℃的运动粘度可以设为优选1mm²/s以上、更优选2mm²/s以上。100℃的运动粘度可以设为优选100mm²/s以下、更优选50mm²/s以下。

本实施方式的冷冻机油除上述基础油以外还含有环氧化合物和磷化合物。所述环氧化合物及磷化合物满足下述式(1)所示的条件。

$0.10\≤\frac{(\frac{N_E}{M_E}\·W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\·W_P)}\≤\mathrm{1.50...}\left(1\right)$

式(1)中，N_E表示1分子环氧化合物中的环氧基的个数，M_E表示环氧化合物的分子量，W_E表示以冷冻机油总量基准计的环氧化合物的含量(单位：质量％)，N_P表示1分子磷化合物中的磷原子的个数，M_P表示磷化合物的分子量，W_P表示以冷冻机油总量基准计的磷化合物的含量(单位：质量％)。

以下，为方便说明，将式(1)的中间项设为E/P(即，设E＝(N_E/M_E)·W_E、P＝(N_P/M_P)·W_P)。E/P为0.10以上、优选为0.11以上、更优选为0.12以上。通过E/P为0.10以上，能够使冷冻机油的稳定性提高。E/P为1.50以下、优选为1.49以下、更优选为1.48以下。通过E/P为1.50以下，能够使磷化合物充分地发挥作为抗磨剂的功能，因此能够使冷冻机油的耐磨耗性提高。

在冷冻机油含有多种环氧化合物的情况下，对各环氧化合物算出E_i＝(N_E/M_E)·W_E，将算出的E_i总和作为E用于式(1)。同样地，在冷冻机油含有多种磷化合物的情况下，对各磷化合物算出P_i＝(N_P/M_P)·W_P，将算出的P_i总和作为P用于式(1)。

作为环氧化合物，没有特别限制，可列举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可以使用下述通式(2)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。

[式(2)中，R¹表示芳基或碳数5～18的烷基。]

作为式(2)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。

R¹所示的烷基的碳数为5以上时，能够确保环氧化合物的稳定性，能够抑制在与水分、脂肪酸、氧化劣化物进行反应之前发生分解或引起自聚合即环氧化合物彼此进行聚合，从而容易获得目标功能。另一方面，R¹所示的烷基的碳数为18以下时，与制冷剂的溶解性能够得到良好地保持，使得不易在冷冻装置内析出而产生冷却不良等不良情况。

作为缩水甘油醚型环氧化合物，除式(2)所示的环氧化合物以外，还可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可以使用下述通式(3)所示的化合物。

[式(3)中，R²表示芳基、碳数5～18的烷基或烯基。]

作为式(3)所示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

R²所示的烷基的碳数为5以上时，环氧化合物的稳定性能够得到确保，能够抑制在与水分、脂肪酸、氧化劣化物进行反应之前发生分解或引起自聚合即环氧化合物彼此进行聚合，变得容易获得目标功能。另一方面，R²所示的烷基或烯基的碳数为18以下时，与制冷剂的溶解性能够得到良好地保持，使得不易在冷冻机内析出而产生冷却不良等不良情况。

脂环式环氧化合物为具有下述通式(4)所示的构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。

作为脂环式环氧化合物，例如优选：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’，4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-醇)-螺(1,3-二氧六环-5,3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。

作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以例示出1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯等。

作为烷基环氧乙烷化合物，可以例示出：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。

作为环氧化脂肪酸单酯，可以例示出经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或酚或者烷基酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，可以优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯基酯。

作为环氧化植物油，可以例示出大豆油、亚麻子油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。

环氧化合物的含量只要以满足上述式(1)所示的条件的方式适宜设定即可，可以以冷冻机油总量基准计优选设为0.1质量％以上、更优选设为0.15质量％以上、进一步优选设为0.2质量％以上。环氧化合物的含量可以以冷冻机油总量基准计优选设为1.0质量％以下、更优选设为0.8质量％以下、进一步优选设为0.5质量％以下。

作为磷化合物(也称为“磷系添加剂”或“磷系抗磨剂”)，没有特别限制，可列举出：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。这些磷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为磷酸酯，可列举出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、三磷酸癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等。

作为酸式磷酸酯，可列举出：酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。

作为硫代磷酸酯，可列举出：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯等。

作为酸式磷酸酯的胺盐，可列举出上述酸式磷酸酯的与甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺等胺的盐。

作为氯化磷酸酯，可列举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧亚烷基·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出：亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。

磷化合物的含量只要是以满足上述式(1)所示的条件的方式适宜设定即可，可以以冷冻机油总量基准计优选设为0.1质量％以上、更优选设为0.2质量％以上、进一步优选设为0.3质量％以上。磷化合物的含量可以以冷冻机油总量基准计优选设为2.4质量％以下、更优选设为2.0质量％以下、进一步优选设为1.0质量％以下。

本实施方式的冷冻机油优选还含有2,6-二叔丁基对甲酚。2,6-二叔丁基对甲酚的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.15质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。2,6-二叔丁基对甲酚的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.4质量％以下、更优选为0.35质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。含量为上述下限值以上时，能够进一步提高冷冻机油的稳定性。另一方面，含量为上述上限值以下时，能够抑制因2,6-二叔丁基对甲酚而导致的冷冻机油的着色。

另外，对于本实施方式的冷冻机油，为了进一步提高其性能，根据需要可以含有现有公知的冷冻机油用添加剂。作为所述添加剂，例如可列举出：双酚A等酚系抗氧化剂；苯基-α-萘基胺、N,N-二(2-萘基)-对苯二胺等胺系抗氧化剂；氯化石蜡、硫化合物等极压剂；脂肪酸等油性剂；有机硅系等消泡剂；苯并三唑等金属减活剂；抗磨剂；粘度指数提高剂；降凝剂；清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。对这些添加剂的含量没有特别限制，以冷冻机油总量基准计优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

对冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，可以优选设为1.0×10¹²Ω·cm以上、更优选设为1.0×10¹³Ω·cm以上、进一步优选设为1.0×10¹⁴Ω·cm以上。特别是在用于密闭型冷冻机的情况下，有需要高的电绝缘性的倾向。需要说明的是，在本发明中，体积电阻率是指根据JIS C2101“电绝缘油试验方法”所测得的在25℃的值。

对冷冻机油的水分含量没有特别限定，可以以冷冻机油总量基准计优选设为200ppm以下、更优选设为100ppm以下、进一步优选设为50ppm以下。特别是在用于密闭型的冷冻机的情况下，从对冷冻机油的热·化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。

对冷冻机油的酸值没有特别限制，可以优选设为0.1mgKOH/g以下、更优选设为0.05mgKOH/g以下。另外，对冷冻机油的羟值没有特别限制，可以优选设为5.0mgKOH/g以下、更优选设为2.0mgKOH/g以下。冷冻机油的酸值及羟值满足上述条件时，能够进一步防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀。需要说明的是，在本发明中，酸值是指根据JIS K2501“石油产品及润滑油-中和值试验方法”(日文「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」)所测得的酸值，羟值是指根据JIS K0070“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及不皂化物的试验方法”(日文「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」)所测得的羟值。

对冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热·化学稳定性并抑制淤渣等的产生，可以优选设为100ppm以下、更优选设为50ppm以下。需要说明的是，在本发明中，灰分是指根据JIS K2272“原油及石油产品的灰分及硫酸灰分试验方法”所测得的灰分的值。

冷冻机油的倾点可以优选设为-10℃以下、更优选设为-20℃以下。本发明中的倾点是指根据JIS K2269所测得的倾点。

本实施方式的冷冻机油可以与氟代丙烯制冷剂一起使用。另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有氟代丙烯制冷剂。

对于含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物，且构成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇、构成所述酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，且环氧化合物及磷化合物满足上述式(1)所示的条件的组合物，可以适当地用作可以与氟代丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分、或者含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分。

对于含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物，且构成所述酯的多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，构成所述酯的脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，且环氧化合物及磷化合物满足上述式(1)所示的条件的组合物，可以适当地用于可以与氟代丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油、或者含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的制造。

作为氟代丙烯制冷剂，优选氟数为3～5的氟代丙烯，优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选为选自HFO-1234ze和HFO-1234yf中的至少1种。

作为与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂及本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有的制冷剂，除氟代丙烯制冷剂以外，还可以使用其它制冷剂。作为其它制冷剂，可以例示出：饱和氢氟烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨及烃等自然系制冷剂。

对冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配混比例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油可以设为优选1～500质量份、更优选2～400质量份。

本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物可以优选用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱；或者开放型或密闭型的汽车空调。另外，本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物可以优选用于除湿机、热水器、冷冻柜、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化工厂等的冷却装置等。进而，本实施方式的冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物也可以优选用于具有离心式压缩机的装置。

以下，对上述冷冻机详细地进行说明。图1为示出冷冻机的构成的一例的示意图。如图1所示，冷冻机10具备由流路6至少依次连接压缩机1、冷凝器2、膨胀机构4和蒸发器5而成的制冷剂循环系统。制冷剂循环系统还可以具备干燥器3。

在压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下、少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从压缩机1喷出至流路6的制冷剂为气体状且以雾气的形式包含少量(通常1～10％)的冷冻机油，该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。接着，在冷凝器2内，气体状的制冷剂被压缩而形成高密度的流体，在较高温度(通常50～70℃左右)条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物被依次送至干燥器3、膨胀机构4、蒸发器5而急剧地变成低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，并再次返回到压缩机1。

作为压缩机1，可以使用外部具有原动机的开放型压缩机及内部内置马达的密闭型压缩机中的任一者。

作为开放型压缩机，可列举出：活塞·曲柄式、活塞·斜板式等往复运动式、旋转活塞式、旋转叶片式、涡旋式、螺旋式等旋转式等。作为外部原动机，可列举出引擎、马达等，特别是在汽车空调的情况下，作为外部原动机，通常使用行驶用引擎。

作为密闭型压缩机，可例示出：贮存冷冻机油的密闭容器内收纳包含转子和定子的马达、嵌装于转子的旋转轴、介由该旋转轴连结于马达的压缩机部且从压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留于密闭容器内的高压容器方式的压缩机；贮存冷冻机油组合物的密闭容器内收纳包含转子和定子的马达、嵌装于转子的旋转轴、介由该旋转轴连结于马达的压缩机部，且从压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接向密闭容器外排出的低压容器方式的压缩机等。

干燥器3中例如填充有包含硅酸、铝酸碱金属复合盐的合成沸石等干燥剂。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1～6、比较例1～11]

对于实施例1～6及比较例1～11，使用表1所示的基础油1、A1、A2及B1和以下所示的添加剂，以表2～4所示的配混量制备冷冻机油。对制备的实施例1～6及比较例1～11的冷冻机油实施以下所示的耐磨耗性试验及稳定性试验。

[表1]

<添加剂>

C1：新癸酸缩水甘油酯

C2：2-乙基己基缩水甘油醚

C3：1,2-环氧十四烷

D1：磷酸三甲苯酯

D2：硫代磷酸三苯酯

E1：2,6-二叔丁基对甲酚

(耐磨耗性试验)

耐磨耗性试验中，使用可设成与实体压缩机类似的制冷剂气氛的神钢造机株式会社制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料与固定圆盘材料的旋转滑动方式)。试验条件为，在油量：600ml、试验温度：100℃、转速：400rpm、负荷荷重：70kgf、试验时间：1小时下使用SKH-51作为叶片材料，使用FC250作为圆盘材料。试验条件为使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为制冷剂，且试验容器内压力设为1.1MPa。对于耐磨耗性的评价，由于圆盘材料的磨耗量极少，因此根据叶片材料的磨耗深度来进行。将所得到的结果示于表2～4。

(稳定性试验)

对于稳定性试验，根据JIS K2211-09(高压釜试验)，称取将含水分量调整至100ppm的试样油80g于高压釜中，装入催化剂(铁、铜、铝的线均为外径1.6mm×长度50mm)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)制冷剂20g后，加热至150℃，对150小时后的试样油的外观和酸值(JISC2101)进行测定。将所得到的结果示于表2～4。

[表2]

[表3]

[表4]

附图标记说明

1…压缩机、2…冷凝器、3…干燥器、4…膨胀机构、5…蒸发器、6…流路、10…冷冻机。

Claims (6)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和氟代丙烯制冷剂，

所述冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯、环氧化合物及磷化合物；

构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，

构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，

所述环氧化合物及所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件，

[数学式1]

$0.10\&le;\frac{(\frac{N_E}{M_E}\&CenterDot;W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\&CenterDot;W_P)}\&le;1.50...\left(1\right)$

式(1)中，N_E表示每1分子所述环氧化合物的环氧基的个数，M_E表示所述环氧化合物的分子量，W_E表示以所述冷冻机油总量基准计的所述环氧化合物的含量，N_P表示每1分子所述磷化合物的磷原子的个数，M_P表示所述磷化合物的分子量，W_P表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述酯含有第一酯和第二酯的混合物，所述第一酯是季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯，所述第二酯是二季戊四醇与选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯。

3.根据权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，以所述第一酯的含量与所述第二酯的含量的总和作为基准，所述第二酯的含量为10质量％以上且40质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机油还含有以该冷冻机油总量基准计为0.1质量％以上且0.4质量％以下的2,6-二叔丁基对甲酚。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述氟代丙烯制冷剂为选自1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的至少1种。

6.一种冷冻机油，其含有：

多元醇与脂肪酸的酯、

环氧化合物、及

磷化合物，

构成所述酯的所述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，

构成所述酯的所述脂肪酸含有选自碳数4～9的脂肪酸中的至少1种，

所述环氧化合物及所述磷化合物满足下述式(1)所示的条件，并且

所述冷冻机油与氟代丙烯制冷剂一起使用，

[数学式2]

$0.10\&le;\frac{(\frac{N_E}{M_E}\&CenterDot;W_E)}{(\frac{N_P}{M_P}\&CenterDot;W_P)}\&le;1.50...\left(1\right)$

式(1)中，N_E表示每1分子所述环氧化合物的环氧基的个数，M_E表示所述环氧化合物的分子量，W_E表示以所述冷冻机油总量基准计的所述环氧化合物的含量，N_P表示每1分子所述磷化合物的磷原子的个数，M_P表示所述磷化合物的分子量，W_P表示以所述冷冻机油总量基准计的所述磷化合物的含量。