WO2021015128A1 - 冷媒循環システムの運転方法 - Google Patents

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WO2021015128A1
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refrigerating machine
acid
machine oil
circulation system
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郷司 永井
達貴 中島
祐也 水谷
英俊 尾形
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an operation method of a refrigerant circulation system.
  • Refrigerators such as refrigerators and air conditioners are equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, capillary), an evaporator, etc., and are cooled by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation system. Is done.
  • the compressor in the refrigeration circulation system is filled with refrigerating machine oil to lubricate the sliding members.
  • the refrigerating machine oil dissolves in the refrigerant and circulates together with the refrigerant in the refrigerant circulation system.
  • Refrigerating machine oil is used with its physical characteristics optimized, including the addition of additives, according to desired characteristics such as lubricity and compatibility with a refrigerant.
  • Patent Document 1 proposes a refrigerant containing methane trifluoride as a refrigerant.
  • refrigerant oil may be inadequately stable.
  • the present invention can maintain the stability of refrigerating machine oil at a high level even when a refrigerant containing methane trifluoride is used as the refrigerant in a refrigerant circulation system filled with a refrigerant. It is an object of the present invention to provide a method of operating a refrigerant circulation system.
  • the present invention is a method of operating a refrigerant circulation system in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator are connected by piping in this order, and a refrigerant containing methane trifluoride is used as the refrigerant.
  • a refrigerating machine oil a refrigerating machine oil synthesized from polyhydric alcohol and fatty acid and containing a polyol ester having a fatty acid having 9 carbon atoms in the fatty acid of 65 mol% or less as a base oil is used, and the temperature of the entire refrigerant circulation system is 160. Provide a method of keeping below ° C.
  • the refrigerating machine oil may further contain a hindered phenol compound.
  • the refrigerating machine oil may further contain an acid scavenger.
  • a refrigerant circulation system filled with a refrigerant it is possible to maintain a high level of stability of refrigerating machine oil even when a refrigerant containing methane trifluoride is used as the refrigerant. It is possible to provide a method of operating a refrigerant circulation system.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a refrigerator.
  • the refrigerator 10 includes a compressor (refrigerant compressor) 1, a condenser (gas cooler) 2, an expansion mechanism (capillary, expansion valve, etc.) 3, and an evaporator (heat exchanger). It is provided with at least a refrigerant circulation system 6 in which 4 and 4 are sequentially connected to each other by a flow path 5.
  • a refrigerant a refrigerant containing methane trifluoride is used.
  • a refrigerating machine oil which is synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid and contains a polyol ester having a fatty acid having 9 carbon atoms in the fatty acid having a ratio of 65 mol% or less as a base oil is used.
  • the temperature of the entire refrigerant circulation system 6 is maintained at 160 ° C. or lower.
  • the refrigerant circulation system 6 first, the high-temperature refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 becomes a high-density fluid (supercritical fluid or the like) in the condenser 2. Subsequently, the refrigerant is liquefied by passing through a narrow flow path having the expansion mechanism 3, and further vaporized by the evaporator 4 to reach a low temperature. Cooling by the refrigerator 10 utilizes a phenomenon in which heat is taken from the surroundings when the refrigerant vaporizes in the evaporator 4.
  • the compressor 1 a small amount of refrigerant and a large amount of refrigerating machine oil coexist under high temperature conditions.
  • the refrigerant discharged from the compressor 1 to the flow path 5 is gaseous and contains a small amount (usually 1 to 10% by volume) of refrigerating machine oil as a mist, but the mist-like refrigerating machine oil contains a small amount.
  • the refrigerant is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant becomes a compressed high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil coexist under relatively high temperature conditions (point b in FIG. 1). Further, the mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 to rapidly cool down (points c and d in FIG. 1), and is returned to the compressor 1 again.
  • the refrigerant circulation system 6 has, for example, a member made of an organic polymer material. More specifically, the member made of the organic polymer material is used, for example, as an insulating portion in the compressor 1 or a sealing material for preventing leakage of the refrigerant and the refrigerating machine oil in the compressor 1.
  • the refrigerant circulation system 6 is filled with a refrigerant.
  • a refrigerant containing methane trifluoride is used as the refrigerant.
  • the refrigerant is not particularly limited as long as it contains methane trifluoride, and may contain only methane trifluoride, or may further contain a refrigerant other than methane trifluoride.
  • the content of methane trifluoride is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of methane trifluoride is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • refrigerant other than methane trifluoride examples include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, hydrocarbon refrigerants, fluorine-containing ether-based refrigerants such as perfluoroethers, and bis (trifluoromethyl).
  • Sulfide refrigerants, natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide, and two or more mixed refrigerants selected from these refrigerants are exemplified.
  • saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant preferably include saturated fluorinated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably saturated fluorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms.
  • R134a 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R134a) R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3 -Pentafluoropropane (R245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365mfc), or mixtures of two or more thereof can be mentioned.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance.
  • R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 60 to 80% by mass / 40.
  • R32 / R125 40 ⁇ 70% by weight / 60 ⁇ 30% by weight mixture
  • R125 / R143a 40-60% by weight / 60-40% by weight mixture
  • R134a / R32 / R125 60 Mixtures of mass% / 30 mass% / 10 mass%
  • R134a / R32 / R125 40-70 mass% / 15-35 mass% / 5-40 mass%
  • R125 / R134a / R143a 35-55 mass%
  • a mixture of 1/1 to 15% by mass / 40 to 60% by mass is a preferable example.
  • R32 / R125 / methane trifluoride mixed refrigerant and R32 / R410A / methane trifluoride mixed refrigerant are preferable.
  • the ratio of R32: methane trifluoride in such a mixed refrigerant is preferably 10 to 90: 90 to 10, and more preferably 30 to 30 from the viewpoint of compatibility with refrigerating machine oil, low GWP, and nonflammability.
  • the ratio is 70:70 to 30, more preferably 40 to 60:60 to 40, particularly preferably 50 to 60:50 to 40, and similarly, the ratio of the mixed refrigerant of R32 and methane trifluoride: R125 is It is preferably 10 to 95: 90 to 5, more preferably 50 to 95: 50 to 5, and even more preferably 80 to 95: 20 to 5 from the viewpoint of low GWP.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • Specific examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze). , 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). Any one of the above or a mixture of two or more thereof is preferable. From the viewpoint of the physical characteristics of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf are preferable.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, or two or more of them.
  • a gas at 25 ° C. and 1 atm is preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • the refrigerant circulation system 6 is filled with refrigerating machine oil in addition to the refrigerant (that is, the working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerant and the refrigerating machine oil is filled).
  • Refrigerating machine oil contains polyol ester as a base oil.
  • Polypolyester is an ester synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid.
  • fatty acid saturated fatty acid is preferably used.
  • the carbon number of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, particularly preferably 5 to 9, and extremely preferably 8 to 9.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the fatty acids having 4 to 20 carbon atoms include, for example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid and tridecanoic acid. , Tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanic acid, icosanoic acid and the like. These fatty acids may be linear or branched.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and / or the ⁇ -position, more preferably a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms, and specifically, 2-methylpropanoic acid and 2-methylbutanoic acid.
  • the proportion of the fatty acid having 9 carbon atoms among the fatty acids constituting the polyol ester according to the present embodiment needs to be 65 mol% or less.
  • the proportion of the fatty acid having 9 carbon atoms among the fatty acids constituting the polyol ester is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
  • the proportion of the fatty acid having 9 carbon atoms is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, from the viewpoint of maintaining kinematic viscosity and low temperature characteristics.
  • the fatty acid may contain a fatty acid other than the above-mentioned fatty acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, a fatty acid having 21 to 24 carbon atoms.
  • the fatty acid having 21 to 24 carbon atoms may be henicoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid or the like, and may be linear or branched.
  • the polyol ester it is preferable to use a polyol ester synthesized from a fatty acid having 8 carbon atoms and a fatty acid having 9 carbon atoms.
  • a polyol ester synthesized from a fatty acid having 8 carbon atoms and a fatty acid having 9 carbon atoms the ratio of the fatty acid having 8 carbon atoms to the fatty acids constituting the polyol ester is 40 to 80 mol%, and that of the fatty acid having 9 carbon atoms. The ratio is more preferably 20 to 60 mol%.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used as the polyhydric alcohol constituting the polyol ester.
  • the polyhydric alcohol preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol is preferably a hindered such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • It is an alcohol or the like, and is more preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, or a mixed alcohol of pentaerythritol and dipentaerythritol because it is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolysis stability.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may contain only the above-mentioned polyol ester as the lubricating oil base oil, but may also contain a lubricating oil base oil other than the above-mentioned polyol ester.
  • the content of the polyol ester in the lubricating oil base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil base oil. ..
  • a hydrocarbon oil As such a lubricating oil base oil, a hydrocarbon oil, an oxygen-containing oil other than the above-mentioned polyol ester, or the like can be used.
  • the hydrocarbon oil include mineral oil-based hydrocarbon oils and synthetic hydrocarbon oils.
  • the oxygen-containing oil include esters other than polyol esters, ethers, carbonates, ketones, silicones and polysiloxanes.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is obtained by removing the solvent from the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffin-based and naphthen-based oil, solvent refining, hydrogen refining, hydrocracking, and solvent desorption. It can be obtained by purification by methods such as brazing, dehydrocarbonation, white clay treatment, and washing with sulfuric acid. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • esters other than polyol esters include aromatic esters, dibasic acid esters, complex esters, carbonic acid esters, and mixtures thereof.
  • ether examples include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. may be preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more from the viewpoint of ensuring lubricity.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less, and further preferably 400 mm 2 / s or less from the viewpoint of suppressing the viscous resistance in the compressor. You can.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. may be preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, from the viewpoint of suppressing the viscous resistance in the compressor.
  • the viscosity index of the lubricating oil base oil may be 70 or more, and may be 200 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in the present invention mean the kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283: 2000.
  • the content of the lubricating oil base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain a hindered phenol compound.
  • the hindered phenolic compound refers to at least one hydroxyl group on the benzene ring and at least one, preferably two tert. -A compound having a structure in which butyl groups are adjacently bonded.
  • examples of the hindered phenol compound include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -Butyl-phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-Butyl-phenol) and the like and a group of compounds having a similar structure thereof are mentioned, and DBPC is preferably used.
  • the content of the hindered phenol compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0. It may be 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the hindered phenol compound is not particularly limited and is usually 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil, but from the viewpoint of suppressing the coloring of the refrigerating machine oil when mixed with air, the standard amount of refrigerating machine oil is used. It may be preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain an acid scavenger.
  • Examples of the acid scavenger include epoxy compounds (epoxy acid scavengers).
  • Examples of the epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil. These acid scavengers can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (1) or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound can be used.
  • Ra represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (1) include phenylglycidyl ether, n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, and pentylphenyl.
  • Glycidyl ether hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether , 2-Ethylhexyl glycidyl ether is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and decomposition before the reaction with water, fatty acids and oxidative degradation products, or self-polymerization of the epoxy compounds is suppressed. Therefore, the function as an acid scavenger can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Ra is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and it precipitates in the refrigerating apparatus to cause cooling failure (decrease in heat exchange efficiency) or refrigerating machine oil. It is possible to make it difficult for problems such as performance deterioration to occur.
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (1), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like can also be used.
  • glycidyl ester type epoxy compound for example, a compound represented by the following formula (2) can be used.
  • R b represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (2) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R b is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound decomposes before reacting with water, fatty acids, and oxidatively deteriorated substances, or the epoxy compounds polymerize with each other. It is possible to suppress the occurrence of polymerization, and it becomes easier to obtain the desired function.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the alkenyl group represented by R b is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and it is less likely to cause problems such as poor cooling due to precipitation in the refrigerator. Can be done.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (3) and having a partial structure in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4-).
  • Epoxycyclohexylmethyl) adipate exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) ) -Spiro (1,3-dioxane-5,3'-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1'-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane , 4-Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane is preferred.
  • aryloxylan compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxylan compound examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptan, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxy decane, 1,2-epoxy undecane, 1,2-epoxy dodecane, 1,2-epoxy tridecane, 1,2-epoxy tetradecane, 1,2-epoxy pentadecane, 1,2-epoxy hexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxy heptadecane, 1,1,2-epoxy octadecane, 2-epoxy nonadecan, and 1,2-epoxy icosan.
  • the epoxidized fatty acid monoester examples include an ester of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, or a phenol or an alkylphenol.
  • the epoxidized fatty acid monoester butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl ester of epoxidized stearic acid are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • the acid trapping agent is preferably at least one selected from a glycidyl ester type epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound, and is preferably from the viewpoint of excellent compatibility with the resin material used for the members in the refrigerator. At least one selected from glycidyl ester type epoxy compounds.
  • the content of the acid scavenger is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the content of the acid scavenger is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives.
  • Other additives include antioxidants such as amine-based antioxidants, extreme pressure agents, oily agents, defoamers, metal deactivators, abrasion resistant agents, viscosity index improvers, pour point lowering agents, and cleaning agents. Dispersants and the like can be mentioned.
  • the content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more from the viewpoint of ensuring lubricity.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil, from the viewpoint of suppressing the viscosity resistance of the compressor preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 400 mm 2 / s or less, more preferably may be less 300 mm 2 / s ..
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. may be preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, from the viewpoint of suppressing the viscous resistance in the compressor.
  • the viscosity index of refrigerating machine oil may be 70 or more, and may be 200 or less.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured in accordance with JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. You can.
  • the volume resistivity in the present invention means the volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 1200 ppm or less, more preferably 600 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the water content in the present invention means the water content measured in accordance with JIS K2275 (Karl Fischer titration method).
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is usually 0 to 100 mgKOH / g, preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, still more preferably 10 mgKOH / g or less, preferably 0.1 mgKOH / g or more. More preferably, it may be 0.5 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is 100 mgKOH / g or less, the insulation performance of the refrigerating machine oil can be ensured more reliably, and when the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is 0 mgKOH / g or more, the solubility in the refrigerant becomes higher. It can be secured sufficiently.
  • the acid value in the present invention means the acid value measured in accordance with JIS K2501: 2003, and the hydroxyl value in the present invention means the hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present invention means the ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the temperature of the entire refrigerant circulation system 6 is preferably 150 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature of the entire refrigerant circulation system 6 is not particularly limited, but may be, for example, ⁇ 100 ° C.
  • Keeping the temperature of the entire region of the refrigerant circulation system 6 at 160 ° C. or lower means controlling the temperature of the working fluid composition for a refrigerator circulating in the refrigerant circulation system 6 to be 160 ° C. or lower. Even if there is local heat generation in the refrigerator, the temperature of the working fluid composition for the refrigerator may be maintained at 160 ° C. or lower in the entire area of the refrigerant circulation system 6.
  • the temperature of the compressor 1 which is the highest temperature in the refrigerant circulation system 6 can be set at 160 ° C. or lower.
  • the temperature control factors in the compressor 1 include, for example, the amount of refrigerant charged (when the amount is small, the temperature rises), the amount of the refrigerant flowing into the compressor (when the amount is small, the temperature rises), and the amount of the refrigerant discharged from the compressor (when the amount is large).
  • Refrigerant oil filling amount low temperature rise
  • compressor oil pressure high temperature rise
  • compressor rotation speed high temperature rise
  • compressor moisture and air contamination high temperature rise
  • Temperature rise and the like.
  • Examples of the refrigerator 10 provided with the refrigerant circulation system 6 according to the present embodiment include an automobile air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerating / refrigerating warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, a residential air conditioner, and a package.
  • Examples include air conditioners and heat pumps for hot water supply.
  • Base oil A Polyester ester of pentaerythritol and mixed fatty acid (molar ratio: 48/52) of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (kinematic viscosity at 40 ° C.: 68 mm 2 / s, Viscosity index: 88) was prepared.
  • Base oil B Polyester ester of pentaerythritol and mixed fatty acid (molar ratio: 44/56) of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (kinematic viscosity at 40 ° C.: 68 mm 2 / s, Viscosity index: 90) was prepared.
  • Base oil C Polyester ester of pentaerythritol and mixed fatty acid (molar ratio: 38/57/5) of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexaneic acid / normalhexanoic acid (kinematic viscosity at 40 ° C) : 70 mm 2 / s, viscosity index: 90) was prepared.

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Abstract

圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器がこの順で配管接続されている冷媒循環システムの運転方法であって、冷媒として、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用い、冷凍機油として、多価アルコールと脂肪酸とから合成され、前記脂肪酸における炭素数９の脂肪酸の割合が６５モル％以下であるポリオールエステルを基油として含む冷凍機油を用い、前記冷媒循環システム全域の温度を１６０℃以下に保つ、方法。

Description

冷媒循環システムの運転方法
　本発明は、冷媒循環システムの運転方法に関する。
　冷蔵庫、空調等の冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで冷却が行われる。
　冷凍循環システム内の圧縮機には、摺動部材を潤滑するために、冷凍機油が充填される。冷凍機油は、冷媒に溶けて冷媒循環システム内を冷媒とともに循環する。冷凍機油は、潤滑性、冷媒との相溶性等の所望の特性に応じて、添加剤の配合も含めて各物性が最適化されて用いられる。
　一方、冷媒循環システム内を循環する冷媒としては、近年、地球温暖化対策及び安全面での対策から、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、不燃性の冷媒を適用することが検討されている。例えば下記特許文献１では、冷媒として、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒が提案されている。
特表２０１５－５１４８２７号公報
　しかしながら、地球温暖化対策及び安全面での対策から冷媒循環システムにおける冷媒として三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用いた場合、使用する冷凍機油の種類及び冷媒循環システム内の循環条件によっては、冷凍機油の安定性が不十分となる場合がある。
　本発明は、冷媒が充填された冷媒循環システムにおいて、冷媒として三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用いた場合であっても、冷凍機油の安定性を高水準で維持することが可能な、冷媒循環システムの運転方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、冷凍機油の種類及び冷媒循環システムの運転条件を最適化することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器がこの順で配管接続されている冷媒循環システムの運転方法であって、冷媒として、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用い、冷凍機油として多価アルコールと脂肪酸とから合成され、脂肪酸における炭素数９の脂肪酸の割合が６５モル％以下であるポリオールエステルを基油として含む冷凍機油を用い、冷媒循環システム全域の温度を１６０℃以下に保つ、方法を提供する。
　上記方法において、冷凍機油は、ヒンダードフェノール化合物を更に含んでいてもよい。
　また、上記方法において、冷凍機油は、酸捕捉剤を更に含んでいてもよい。
　本発明によれば、冷媒が充填された冷媒循環システムにおいて、冷媒として三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用いた場合であっても、冷凍機油の安定性を高水準で維持することが可能な、冷媒循環システムの運転方法を提供することができる。
冷凍機の一実施形態を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構（キャピラリ、膨張弁等）３と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次配管接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。冷媒としては、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒が用いられる。冷凍機油としては、多価アルコールと脂肪酸とから合成され、脂肪酸における炭素数９の脂肪酸の割合が６５モル％以下であるポリオールエステルを基油として含む冷凍機油が用いられる。冷媒循環システム６の運転時に、冷媒循環システム６全域の温度は１６０℃以下に保たれる。
　冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温の冷媒が、凝縮器２にて高密度流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３を有する狭い流路を通ることによって液化し、更に蒸発器４にて気化して低温となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。
　圧縮機１内においては、高温条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。
　凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮された高密度の流体となり、比較的高温の条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　冷媒循環システム６は、例えば、有機高分子材料で形成された部材を有している。より具体的には、有機高分子材料で形成された部材は、例えば圧縮機１内の絶縁部や圧縮機１における冷媒及び冷凍機油の漏れを防止するためのシール材に用いられている。
　冷媒循環システム６には、冷媒が充填されている。冷媒としては、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒が用いられる。かかる冷媒は、三フッ化ヨウ化メタンを含む限りにおいて特に制限されず、三フッ化ヨウ化メタンのみを含んでいてもよく、三フッ化ヨウ化メタン以外の冷媒を更に含んでいてもよい。三フッ化ヨウ化メタンの含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、三フッ化ヨウ化メタンの含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　三フッ化ヨウ化メタン以外の冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）等を用いることができる。
　三フッ化ヨウ化メタンと上記飽和フッ化炭化水素冷媒との混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２／Ｒ１２５／三フッ化ヨウ化メタン混合冷媒、Ｒ３２／Ｒ４１０Ａ／三フッ化ヨウ化メタン混合冷媒が好ましい例として挙げられる。このような混合冷媒におけるＲ３２：三フッ化ヨウ化メタンの比率は、冷凍機油との相溶性、低ＧＷＰ及び不燃性とのバランスから、好ましくは１０～９０：９０～１０、より好ましくは３０～７０：７０～３０、更に好ましくは４０～６０：６０～４０、特に好ましくは５０～６０：５０～４０であり、同様に、Ｒ３２及び三フッ化ヨウ化メタンの混合冷媒：Ｒ１２５の比率は、好ましくは１０～９５：９０～５であり、低ＧＷＰの観点から、より好ましくは５０～９５：５０～５、更に好ましくは８０～９５：２０～５である。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　冷媒循環システム６には、冷媒に加えて冷凍機油が充填されている（すなわち、冷媒と冷凍機油とを含有する冷凍機用作動流体組成物が充填されている）。冷凍機油は、ポリオールエステルを基油として含む。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから合成されるエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、更に好ましくは４～９、特に好ましくは５～９であり、極めて好ましくは８～９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、炭素数４～９の分岐脂肪酸であり、具体的には、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサデカン酸から選ばれ、好ましくは２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
　本実施形態に係るポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数９の脂肪酸の割合は、６５モル％以下であることが必要である。炭素数９の脂肪酸の割合が６５モル％以下であると、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒との共存下において、ポリオールエステルの分解による炭素数９の脂肪酸の発生が少なく、酸価の上昇が抑えられる。このような観点から、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数９の脂肪酸の割合は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、炭素数９の脂肪酸の割合は、動粘度の維持及び低温特性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上である。
　また、脂肪酸は、上述した炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１～２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　本実施形態に係るポリオールエステルとしては、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸から合成されるポリオールエステルを用いることが好ましい。炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸から合成されるポリオールエステルを用いる場合、ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数８の脂肪酸の割合は４０～８０モル％、炭素数９の脂肪酸の割合は２０～６０モル％であることがより好ましい。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは５～１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールなどであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油として、上記ポリオールエステルのみを含んでいてもよいが、上記ポリオールエステル以外の潤滑油基油を含んでいてもよい。潤滑油基油における上記ポリオールエステルの含有量は、潤滑油基油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　このような潤滑油基油としては、炭化水素油、上記ポリオールエステル以外の含酸素油等を用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、ポリオールエステル以外のエステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン及びポリシロキサンが例示される。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系等の原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄等の方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　ポリオールエステル以外のエステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。
　エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油基油の粘度指数は、７０以上であってよく、２００以下であってよい。
　なお、本発明における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、好ましくは、ヒンダードフェノール化合物を更に含有してもよい。本明細書においてヒンダードフェノール化合物とは、ベンゼン環に少なくとも１つの水酸基と、少なくとも１つ、好ましくは２つのｔｅｒｔ．－ブチル基が隣接して結合した構造を有する化合物である。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等及びこれらの類似構造の化合物群が挙げられ、ＤＢＰＣが好ましく用いられる。ヒンダードフェノール化合物の含有量は、冷凍機油の安定性に更に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であってよい。ヒンダードフェノール化合物の含有量の上限は、特に制限はなく、冷凍機油全量基準で、通常５質量％以下であるが、空気混入時の冷凍機油の着色を抑制する観点からは、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、好ましくは、酸捕捉剤を更に含有してもよい。
　酸捕捉剤としては、例えばエポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒａはアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を表す。］
　式（１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物との反応前の分解、又はエポキシ化合物同士の自己重合を抑制でき、酸捕捉剤としての機能が得られやすくなる。一方、Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良（熱交換効率の低下）や冷凍機油の性能低下などの不具合を生じにくくすることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等を用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（２）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒｂはアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。
　式（２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　Ｒｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。
　アリールオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　酸捕捉剤は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。
　酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、潤滑性を確保する観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、圧縮機内の粘性抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、７０以上であってよく、２００以下であってよい。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。冷凍機油の水分含有量が上記数値範囲内であると、長期間にわたり、冷凍機油の酸価上昇がより効果的に抑制され、本発明による効果がより顕著に発揮される。なお、本発明における水分含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５（カールフィッシャー式滴定法）に準拠して測定された水分含有量を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、化学的安定性をより確実に確保することができる。冷凍機油の水酸基価は、通常０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。冷凍機油の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、冷凍機油の絶縁性能をより確実に確保することができ、冷凍機油の水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、冷媒への溶解性をより十分に確保することができる。なお、本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味し、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷媒循環システム６の運転方法としては、冷媒循環システム６の全域の温度を１６０℃以下に保つことが必要である。冷媒循環システム６全域の温度を１６０℃以下に保つことで、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒やこれと共に用いられる冷凍機油の劣化を顕著に抑制することが可能となる。このような観点から、冷媒循環システム６全域の温度は、１５０℃以下であることが好ましい。冷媒循環システム６全域の温度の下限値は、特に制限はないが、例えば－１００℃であってよい。なお、冷媒循環システム６の全域の温度を１６０℃以下に保つ、とは、冷媒循環システム６を循環する冷凍機用作動流体組成物の温度が１６０℃以下となるように制御することであり、冷凍機において局所的な発熱があったとしても、当該冷凍機用作動流体組成物の温度が冷媒循環システム６の全域において１６０℃以下に保たれていればよい。
　冷媒循環システム６の全域の温度を１６０℃以下に保つ方法としては、上述したように、冷媒循環システム６において最も高温となる圧縮機１における温度を１６０℃以下とすることが挙げられる。
　圧縮機１における温度の制御因子としては、例えば、冷媒の充填量（少ないと温度上昇）、圧縮機への冷媒の流入量（少ないと温度上昇）、圧縮機からの冷媒の吐出量（多いと温度上昇）、冷凍機油の充填量（少ないと温度上昇）、圧縮機における油圧（高いと温度上昇）、圧縮機の回転数（高いと温度上昇）、圧縮機における水分や空気の混入（多いと温度上昇）等が挙げられる。冷媒循環システム６の仕様等に応じて、これらの制御因子を適切に設定・管理することによって、その温度を１６０℃以下に保つことができる。
　本実施形態に係る冷媒循環システム６を備える冷凍機１０としては、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［潤滑油基油］
基油Ａ：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（モル比：４８／５２）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８８）を準備した。
基油Ｂ：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（モル比：４４／５６）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０）を準備した。
基油Ｃ：ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／ノルマルヘキサン酸の混合脂肪酸（モル比：３８／５７／５）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：７０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０）を準備した。
［冷凍機油］
　上記の潤滑油基油に、冷凍機油全量基準で、ヒンダードフェノール（ＤＢＰＣ）を０．３質量％、酸捕捉剤（グリシジルネオデカノエート）を０．７質量％添加して、冷凍機油を調製した。
［冷媒］
　三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒として、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）／ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）、及び三フッ化ヨウ化メタンを混合し、Ｒ３２、Ｒ１２５及び三フッ化ヨウ化メタンを含む混合冷媒（混合比（質量比）：Ｒ３２／Ｒ４１０Ａ／三フッ化ヨウ化メタン＝３７．５／２３／３９．５）（Ｒ３２／Ｒ１２５／三フッ化ヨウ化メタン＝４９．０／１１．５／３９．５）を調製した。この組成の混合冷媒は、ＧＷＰが７３３とされ、ＡＳＨＲＡＥによるカテゴリーでは、不燃性冷媒（Ａ１）にあたるとされている。
（実施例１～９及び比較例１～３）
　上記冷凍機油及び冷媒を用いて、以下に示す試験を実施した。
　オートクレーブ中に、水分含有量を以下の表１～表３に示す量にそれぞれ調製した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５、初期酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）３０ｇと、上記で調製した冷媒３０ｇと、０．６ｍｍφ×５０ｍｍの触媒（銅、鉄、アルミニウムの各１本）とを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、表１に示す温度にそれぞれ加熱して１６８時間保持した。１６８時間後の冷凍機油について、色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）及び酸価を測定した。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、１０…冷凍機。

Claims (3)

  1. 　圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器がこの順で配管接続されている冷媒循環システムの運転方法であって、
    　冷媒として、三フッ化ヨウ化メタンを含む冷媒を用い、
    　冷凍機油として、多価アルコールと脂肪酸とから合成され、前記脂肪酸における炭素数９の脂肪酸の割合が６５モル％以下であるポリオールエステルを基油として含む冷凍機油を用い、
    　前記冷媒循環システム全域の温度を１６０℃以下に保つ、方法。
  2. 　前記冷凍機油が、ヒンダードフェノール化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記冷凍機油が、酸捕捉剤を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
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