CN110272777A - 冷冻机、冷冻机油的使用和制造方法、抑制低聚物溶出的方法、冷冻机油、工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为冷冻机、冷冻机油的使用和制造方法、抑制低聚物溶出的方法、冷冻机油、工作流体组合物。本发明在一个方式中为一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在制冷剂循环系统内填充有氟化烃制冷剂和冷冻机油，制冷剂循环系统具有由有机高分子材料形成的构件，冷冻机油含有：脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。

Description

冷冻机、冷冻机油的使用和制造方法、抑制低聚物溶出的方 法、冷冻机油、工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机、冷冻机油的使用、抑制低聚物溶出的方法、冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的制造方法。
背景技术
冰箱、空调等的冷冻机具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀、毛细管)、蒸发器等的制冷剂循环系统，通过使制冷剂在该制冷剂循环系统内循环来进行冷却。
另一方面，在制冷剂循环系统内的压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。该冷冻机油的一部分溶解于制冷剂中并与制冷剂一起在制冷剂循环系统内循环。根据润滑性、与制冷剂的相容性等期望的特性，将粘度等各物性最优化来使用冷冻机油。
例如日本特开2009-235179号公报中作为低粘度且安全性、稳定性优异的冷冻机油，公开了含有规定的单酯作为主要成分、在40℃下的运动粘度低于7mm2/秒的冷冻机油。
发明内容
然而，根据本发明人等的研究明确了：在制冷剂循环系统中，与氟化烃制冷剂一起使用含有低粘度基础油的冷冻机油时，有时低聚物从由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等有机高分子材料形成的构件溶出。所以，该低聚物可能会成为附着于压缩机的吸入阀、喷出阀而引起开闭不良、或使膨胀机构的毛细管堵塞之类的问题的原因。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其主要目的在于在制冷剂循环系统中，抑制低聚物从由有机高分子材料形成的构件溶出。
本发明在一个方式中为一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在制冷剂循环系统内填充有氟化烃制冷剂和冷冻机油，制冷剂循环系统具有由有机高分子材料形成的构件，冷冻机油含有脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
本发明在另一方式中为一种冷冻机油在制冷剂循环系统中的应用，所述制冷剂循环系统设置于冷冻机内、填充有氟化烃制冷剂，制冷剂循环系统具有由有机高分子材料形成的构件，作为冷冻机油使用含有如下脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂的冷冻机油，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
本发明在另一方式中为抑制低聚物溶出的方法，其在制冷剂循环系统中，通过使用冷冻机油来抑制低聚物从下述构件溶出，所述制冷剂循环系统设置于冷冻机内、填充有氟化烃制冷剂且具有由有机高分子材料形成的构件，所述冷冻机油具有脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
本发明在另一方式中为一种冷冻机油，其含有脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下，所述冷冻机油与氟化烃制冷剂一起使用。
在上述各方式中，冷冻机油优选进一步含有磷系极压剂。在此情况下，在能够抑制由有机高分子材料形成的构件的强度降低方面也是优异的。缩水甘油基系酸捕捉剂优选为选自由缩水甘油酯化合物组成的组中的至少1种。在此情况下，在能够抑制由有机高分子材料形成的构件的强度降低方面也是优异的。脂肪酸酯还可以包含二醇酯。
本发明在另一方式中为一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和氟化烃制冷剂。
本发明在另一方式中为一种氟化烃制冷剂用冷冻机油的制造方法，其具备如下工序：选择脂肪酸酯与缩水甘油基系酸捕捉剂进行混合，所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
根据本发明，在制冷剂循环系统中，能够抑制低聚物从由有机高分子材料形成的构件溶出。
附图说明
图1是示出冷冻机的一个实施方式的示意图。
附图标记说明
1…压缩机、2…冷凝器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、6…制冷剂循环系统、10…冷冻机。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
图1是示出冷冻机的一个实施方式的示意图。如图1所示，冷冻机10至少具备在流路5依次连接有压缩机(制冷剂压缩机)1、冷凝器(气体冷却器)2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器(热交换器)4的制冷剂循环系统6。
在制冷剂循环系统6中，首先，从压缩机1向流路5内喷出的高温(通常70～120℃)的制冷剂通过冷凝器2而成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂因通过膨胀机构3所具有的狭窄的流路而液化，进而通过蒸发器4气化并成为低温(通常-40～0℃)。利用冷冻机10的冷库利用了制冷剂在蒸发器4中气化时从周围吸热的现象。
在压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。从压缩机1向流路5喷出的制冷剂为气态，以雾的形式包含少量(通常1～10体积％)的冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解了少量的制冷剂(图1中的点a)。
在冷凝器2内，气态的制冷剂被压缩而成为高密度的流体，在相对高温(通常50～70℃)条件下大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物被依次输送至膨胀机构3、蒸发器4而急速变为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c、d)，再次返回至压缩机1中。
作为这样的冷冻机10，可列举出：汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等中的冷却装置、住宅用空气调节器、箱型空气调节器、热水用热泵等。
制冷剂循环系统6具有由有机高分子材料形成的构件。更具体而言，由有机高分子材料形成的构件用作例如用于防止压缩机1内的绝缘部、压缩机1中的制冷剂和冷冻机油组合物的泄漏的密封材料。有机高分子材料可以是例如：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚酰胺等，优选为聚对苯二甲酸乙二酯。
在以上说明的制冷剂循环系统6内填充有氟化烃制冷剂和冷冻机油。
作为氟化烃制冷剂，例如可列举出：饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂和它们的混合制冷剂。作为饱和氟化烃制冷剂，具体而言，例如可列举出：二氟甲烷(R32(也称为HFC-32。以下同样。))、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)或它们中的2种以上的混合物。另外，作为不饱和氟化烃制冷剂，具体而言，例如可列举出：2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯等氟丙烯制冷剂等。
饱和氟化烃制冷剂可以是例如单独使用R32；单独使用R23；单独使用R134a；单独使用R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等，进而具体而言，可以是R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
饱和氟化烃制冷剂优选含有1,1,1,2-四氟乙烷(R134a(HFC-134a))，更优选实质上仅由1,1,1,2-四氟乙烷(R134a(HFC-134a))组成。
填充于制冷剂循环系统6内的制冷剂除了上述氟化烃制冷剂之外，可以进一步含有其它制冷剂。作为其它制冷剂，可示例出：全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨和烃等自然系制冷剂。
冷冻机油含有作为基础油的脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂。
脂肪酸酯为醇与脂肪酸的酯，可以是一元醇与脂肪酸的单酯，还可以是多元醇与脂肪酸的多元醇酯。单酯可以是碳数1～20的脂肪酸、优选为碳数3～10的脂肪酸与碳数1～20的一元醇、优选碳数3～10的一元醇的酯。脂肪酸酯优选为多元醇酯。
多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化而以羟基残留的偏酯、还可以是全部羟基被酯化的全酯、还可以是偏酯与全酯的混合物。脂肪酸酯(优选为多元醇酯)的羟值优选为10mgKOH/g以下、进一步优选为5mgKOH/g以下、更优选为3mgKOH/g以下。本发明中的羟值是指依据JIS K0070：1992测得的羟值。
构成多元醇酯的多元醇可以是具有2～6个羟基的多元醇，还可以是具有2个羟基的多元醇(二醇)。作为具有2个羟基的多元醇(二醇)，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为具有3个以上羟基的多元醇，可列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、失水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖等糖类和它们的部分醚化物等。多元醇优选为选自由新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇组成的组中的至少1种。
构成脂肪酸酯(优选为多元醇酯)的脂肪酸优选为饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20、更优选为4～18、进一步优选为4～9、特别优选为5～9。作为碳数4～20的脂肪酸，可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。这些碳数4～20的脂肪酸可以是直链状或支链状，优选为支链状。碳数4～20的支链脂肪酸优选为在选自由α位和β位组成的组中的至少1处具有支链的脂肪酸，更优选为2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸或2-乙基十六烷酸，进一步优选为2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸酯(优选为多元醇酯)可以是二醇与脂肪酸的二醇酯，还可以是二醇与碳数4～20的脂肪酸的二醇酯，具体而言，可以是新戊二醇与2-乙基己酸的二醇酯、新戊二醇与3,5,5-三甲基己酸的二醇酯等。
脂肪酸酯(优选为多元醇酯)在40℃下的运动粘度可以是2mm2/秒以上、3mm2/秒以上或4mm2/秒以上，还可以是8mm2/秒以下或7.6mm2/秒以下。脂肪酸酯(优选为多元醇酯)在100℃下的运动粘度可以是0.5mm2/秒以上、1mm2/秒以上或1.5mm2/秒以上，还可以是5mm2/秒以下、4mm2/秒以下或3mm2/秒以下。本发明中的运动粘度是指依据JIS K-2283：1993测得的运动粘度。
脂肪酸酯(优选为多元醇酯)的非极性指数可以是20以上、30以上或35以上，还可以是50以下、45以下或40以下。单酯的非极性指数可以是20以上、30以上、35以上或40以上，还可以是50以下或45以下。需要说明的是，脂肪酸酯的非极性指数依据下述式(1)计算出。
非极性指数＝(碳原子数×分子量)/(酯基的个数×100)…(1)
式(1)中，碳原子数表示构成脂肪酸酯的碳原子个数，分子量表示脂肪酸酯的分子量，酯基的个数表示脂肪酸酯1分子所具有的酯基个数。
脂肪酸酯(优选为多元醇酯)的含量以冷冻机油总量基准计可以是50质量％以上、60质量％以上或65质量％以上。脂肪酸酯含有多元醇酯和单酯时，单酯的含量以冷冻机油总量基准计可以优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下或35质量％以下。
基础油除了上述脂肪酸酯(优选为多元醇酯)之外，还可以进一步含有其它基础油。作为其它基础油，例如可列举出：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油；作为除上述脂肪酸酯以外的其它酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧作为构成元素的合成油(含氧油)。作为含氧油，上述物质中可优选使用酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、酮。
其它酯可以是除上述脂肪酸酯以外的酯。其它酯的非极性指数例如可以是40以上且100以下，可以优选为40以上且70以下，更优选为40以上且50以下。
其它基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以是50质量％以下，可以优选为40质量％以下或35质量％以下。
为了通过后述的缩水甘油基系酸捕捉剂、磷系极压剂的组合使用而能够进一步抑制低聚物从有机高分子材料的溶出，基础油的非极性指数可以是30～50、优选为35～45。由此，本实施方式中，能够制造更低粘度的冷冻机油。
基础油在40℃下的运动粘度可以优选为1mm2/秒以上、更优选为2mm2/秒以上、进一步优选为3mm2/秒以上，另外，可以优选为8mm2/秒以下、更优选为6mm2/秒以下、进一步优选为5.5mm2/秒以下。基础油在100℃下的运动粘度可以优选为0.5mm2/秒以上、更优选为1mm2/秒以上、进一步优选为1.2mm2/秒以上，另外，可以优选为4mm2/秒以下、更优选为3mm2/秒以下、进一步优选为2mm2/秒以下。
基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
冷冻机油除了上述基础油之外，含有缩水甘油基系酸捕捉剂。缩水甘油基系酸捕捉剂含有至少一种具有缩水甘油基的化合物。缩水甘油基系酸捕捉剂例如可以是缩水甘油酯化合物或缩水甘油醚化合物，从能够抑制由有机高分子材料形成的构件强度降低的观点出发，优选为缩水甘油酯化合物。这些缩水甘油基系酸捕捉剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为缩水甘油酯化合物，例如可以列举出下述式(2)所示的化合物。
式(2)中，R1表示碳数6～18的芳基、碳数5～18的烷基或碳数5～18的烯基。
式(2)所示的缩水甘油酯化合物优选为苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
R1所示的烷基或烯基的碳数为5以上时，可确保缩水甘油酯化合物的稳定性，能够抑制在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前降解、或发生缩水甘油酯化合物彼此聚合的自聚，可以容易得到目标功能。另一方面，R1所示的烷基或烯基的碳数为18以下时，能够良好地保持对于制冷剂的溶解性，不易发生在冷冻机内析出而产生冷却不良等故障。
作为缩水甘油醚化合物，例如可以列举出下述式(3)所示的芳基缩水甘油醚化合物或烷基缩水甘油醚化合物。
式(3)中，R2表示碳数6～18的芳基或碳数5～18的烷基。
式(3)所示的缩水甘油醚化合物优选为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
R2所示的烷基的碳数为5以上时，可确保缩水甘油醚化合物的稳定性，能够抑制在与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前降解、或发生缩水甘油醚化合物彼此聚合的自聚，可以容易得到目标功能。另一方面，R2所示的烷基的碳数为18以下时，能够良好地保持对于制冷剂的溶解性，不易发生在冷冻装置内析出而产生冷却不良等故障。
缩水甘油醚化合物除了式(3)所示的化合物以外可以是新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
从进一步抑制低聚物溶出的观点出发，缩水甘油基系酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上。从进一步抑制低聚物的溶出、能够进一步抑制由有机高分子材料形成的构件强度降低的观点出发，缩水甘油基系酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。需要说明的是，在冷冻机油不含有磷系添加剂的情况下，通过将缩水甘油基系酸捕捉剂、例如缩水甘油酯化合物的含量设为0.2～0.4质量％，从而能够进一步抑制由有机高分子材料形成的构件强度降低。从该观点出发，与缩水甘油醚系酸捕捉剂相比更优选缩水甘油酯系酸捕捉剂。
冷冻机油优选进一步含有磷系极压剂。冷冻机油含有缩水甘油醚化合物作为缩水甘油基系酸捕捉剂时，通过在冷冻机油中进一步含有磷系极压剂，从而能够抑制由有机高分子材料形成的构件的强度的降低。冷冻机油含有缩水甘油酯化合物作为缩水甘油基系酸捕捉剂时，通过在冷冻机油中进一步含有磷系极压剂，从而进一步抑制低聚物的溶出，能够抑制由有机高分子材料形成的构件强度的降低。
作为磷系极压剂，没有特别限制，可列举出：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯、亚磷酸酯等。这些磷化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为磷酸酯，可列举出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。
磷酸酯优选为下述式(4)所示的磷酸酯。该磷酸酯是磷酸三苯酯、或者磷酸三苯酯的苯基与碳数1～4的烷基加成而成的磷酸三芳基酯。
式(4)中，R3表示碳数1～4的烷基、即甲基、乙基、直链或支链的丙基、或者直链或支链的丁基(其取代位置是任意的)，m表示0～3的整数。
作为酸式磷酸酯，可列举出：酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油醇酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油醇酯等。
作为硫代磷酸酯，可列举出：三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三(癸基)硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油醇基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲苯基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。
作为酸式磷酸酯的胺盐，可列举出：上述的酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等的胺盐。
作为氯代磷酸酯，可列举出：磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧亚烷基·双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出：亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。
从进一步抑制低聚物的溶出且能够进一步抑制由有机高分子材料形成的构件强度降低的观点出发，磷系极压剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。从适宜地得到与含量相称的效果的观点出发，磷系极压剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1.5质量％以下。需要说明的是，冷冻机油含有磷系极压剂的情况，使用缩水甘油酯化合物作为缩水甘油基系酸捕捉剂时，容易进一步抑制低聚物从由有机高分子材料形成的构件溶出、且容易进一步抑制其强度降低。即，冷冻机油优选含有缩水甘油酯化合物和磷系极压剂。
冷冻机油优选进一步含有抗氧化剂。抗氧化剂例如可以是2,6-二叔丁基对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂、或者苯基-α-萘胺、N,N-二(2-萘基)-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为2,6-二叔丁基对甲酚。从冷冻机油的稳定性优异的观点出发，抗氧化剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.05质量％以上、更优选为0.07质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上。从抑制由抗氧化剂导致的冷冻机油着色的观点出发，抗氧化剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.4质量％以下、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。
为了进一步提高其性能，冷冻机油还可以根据需要进一步含有现有公知的冷冻机油用添加剂。作为上述添加剂，可列举出除了缩水甘油基系酸捕捉剂以外的酸捕捉剂、除了磷系极压剂以外的极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洗分散剂等。这些添加剂可单独使用1种或组合使用2种以上。这些添加剂的含量没有特别限制，以冷冻机油总量基准计可以是10质量％以下或5质量％以下。
冷冻机油在40℃下的运动粘度可以优选为1mm2/秒以上、更优选为2mm2/秒以上、进一步优选为3mm2/秒以上，另外，可以优选为8mm2/秒以下、更优选为6mm2/秒以下、进一步优选为5.5mm2/秒以下。冷冻机油在100℃下的运动粘度可以优选为0.5m2/秒以上、更优选为1mm2/秒以上、进一步优选为1.5mm2/秒以上，另外，可以优选为4mm2/秒以下、更优选为3mm2/秒以下、进一步优选为2mm2/秒以下。
冷冻机油的体积电阻率可以优选为1.0×1012Ω·cm以上、更优选为1.0×1013Ω·cm以上、进一步优选为1.0×1014Ω·cm以上。特别是在用于密闭型的冷冻机时，有需要高电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999“电绝缘油试验方法”测得的在25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计可以优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型的冷冻机时，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
冷冻机油的酸值优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下为宜。冷冻机油的羟值优选为5.0mgKOH/g以下、更优选为2.0mgKOH/g以下为宜。冷冻机油的酸值和羟值满足上述条件时，能够防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀。本发明中的酸值是指依据JIS K2501：2003“石油制品和润滑油-中和值试验方法”测得的酸值。
为了提高冷冻机油的热/化学稳定性且抑制污泥等的发生，冷冻机油的灰分可以优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。本发明中的灰分是指依据JIS K2272：1998“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测得的灰分。
冷冻机油的倾点可以优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下。本发明中的倾点是指依据JIS K2269：1987测定的倾点。
本实施方式的冷冻机油与氟化烃制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和氟化烃制冷剂。这些各实施方式中的氟化烃制冷剂和其它制冷剂与上述相同。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可以优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
上述冷冻机油例如可利用具备如下工序的制造方法来制造：选择上述脂肪酸酯作为基础油，将该脂肪酸酯与缩水甘油基系酸捕捉剂进行混合。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于上述的具有由有机高分子材料形成的构件的制冷剂循环系统6，能够抑制低聚物从由有机高分子材料形成的构件溶出。
实施例
以下基于实施例对本发明进行进一步具体地说明，但本发明不限定于实施例。
对于实施例、比较例和参考例，使用以下所示的基础油和添加剂，制备了表1～3组成的冷冻机油。需要说明的是，表中，冷冻机油的组成用以冷冻机油总量基准的质量％表示。
(基础油)
A1：2-乙基己酸与新戊二醇的二酯(在40℃下的运动粘度：7.3mm2/秒、在100℃下的运动粘度：2.0mm2/秒、非极性指数36.3、A1/R134a＝1/9(质量比)的低温双层分离温度：-32℃)
A2：2-乙基己酸与2-乙基己醇的单酯(在40℃下的运动粘度：2.7mm2/秒、在100℃下的运动粘度：1.1mm2/秒、非极性指数41、A2/R134a＝1/9(质量比)的低温双层分离温度：＜-60℃))
A3：A1/A2＝7/3(质量比)(在40℃下的运动粘度：5.2mm2/秒、在100℃下的运动粘度：1.6mm2/秒、非极性指数37.7、A4/R134a＝1/9(质量比)的低温双层分离温度：＜-60℃)
A4：2-乙基己酸与季戊四醇的四酯(在40℃下的运动粘度：45.3mm2/秒、在100℃下的运动粘度：6.3mm2/秒、非极性指数59.2、A3/R134a＝1/9(质量比)的低温双层分离温度：-21℃))
(添加剂)
B1：缩水甘油基二甲基辛酸酯
B2：2-乙基己基缩水甘油醚
C1：磷酸三甲苯酯
C2：丁基化磷酸三苯酯(下述式(4a)中的m为0、1、2和3的化合物的混合物)
D1：2,6-二叔丁基对甲酚
(低聚物的溶出量的测定)
在200mL容量的高压釜试验用容器(装有玻璃容器)中加入冷冻机油80g、由聚对苯二甲酸乙二酯形成的薄膜(哑铃型3张)并进行密封，在低温下抽真空，然后封入1,1,1,2-四氟乙烷制冷剂20g，并在175℃下放置1周。然后，将回收的冷冻机油用0.8μm过滤器进行过滤，用正己烷清洗后进行干燥。将过滤前后的过滤器的重量差作为低聚物的溶出量。将得到的结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
可知：使用了实施例1～9的含有缩水甘油基系酸捕捉剂的冷冻机油的情况，与使用了比较例1～3的不含有缩水甘油基系酸捕捉剂的冷冻机油的情况相比，抑制低聚物溶出的效果大。另外，使用了参考例1的冷冻机油的情况，低聚物的溶出量原本较少，另外，即使进一步添加缩水甘油基系酸捕捉剂，低聚物的溶出量的抑制效果也小。
对于实施例3～9，依据JIS K6251：2010测定了供于上述“低聚物的溶出量的测定”的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的拉伸强度。将得到的结果示于表4。
[表4]
添加了添加剂B1的情况，在低聚物溶出量的抑制和拉伸强度提高方面效果高，也得到了与磷系添加剂的组合使用效果。添加了添加剂B2的情况，也具有抑制低聚物溶出量的效果，与磷系添加剂组合使用的情况，虽然低聚物溶出量稍微增加，但在拉伸强度方面得到了组合使用的效果。

Claims (12)

1.一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在所述制冷剂循环系统内填充有氟化烃制冷剂和冷冻机油，
所述制冷剂循环系统具有由有机高分子材料形成的构件，
所述冷冻机油含有：
脂肪酸酯，其是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下；和
缩水甘油基系酸捕捉剂。
2.根据权利要求1所述的冷冻机，其中，所述冷冻机油进一步含有磷系极压剂。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机，其中，所述缩水甘油基系酸捕捉剂为选自由缩水甘油酯化合物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机，其中，所述脂肪酸酯包含二醇酯。
5.一种冷冻机油在制冷剂循环系统中的应用，所述制冷剂循环系统设置于冷冻机内、填充有氟化烃制冷剂，
所述制冷剂循环系统具有由有机高分子材料形成的构件，
作为所述冷冻机油，使用含有如下脂肪酸酯和缩水甘油基系酸捕捉剂的冷冻机油，
所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
6.一种抑制低聚物溶出的方法，其在制冷剂循环系统中，通过使用冷冻机油来抑制低聚物从下述构件溶出，所述制冷剂循环系统设置于冷冻机内、填充有氟化烃制冷剂且具有由有机高分子材料形成的构件，
所述冷冻机油含有：
脂肪酸酯，其是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下；和
缩水甘油基系酸捕捉剂。
7.一种冷冻机油，其含有：
脂肪酸酯，其是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下；和
缩水甘油基系酸捕捉剂，
所述冷冻机油与氟化烃制冷剂一起使用。
8.根据权利要求7所述的冷冻机油，其进一步含有磷系极压剂。
9.根据权利要求7或8所述的冷冻机油，其中，所述缩水甘油基系酸捕捉剂为选自由缩水甘油酯化合物组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的冷冻机油，其中，所述脂肪酸酯包含二醇酯。
11.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
权利要求7～10中任一项所述的冷冻机油；和
氟化烃制冷剂。
12.一种氟化烃制冷剂用冷冻机油的制造方法，其具备如下工序：选择脂肪酸酯与缩水甘油基系酸捕捉剂进行混合，
所述脂肪酸酯是作为基础油的脂肪酸酯，在40℃下的运动粘度为8mm2/秒以下且非极性指数为50以下。
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