CN106029854B - 热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有能够代替R410A且温室效应系数小的热循环用工作介质的润滑特性良好的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明涉及含有包含具有特定结构的不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介质和绝缘击穿电压在25kV以上、羟值在0.1mgKOH/g以下且40℃时的运动粘度为5～200mm²/s、100℃时的运动粘度为2～30mm²/s的冷冻机油的热循环系统用组合物，以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统。

背景技术

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记述在化合物名称之后的括号内，在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名称。

以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，一氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出对平流层的臭氧层存在影响，现在成为了被限制对象。

由于这种原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层影响小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来替代CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125质量比为1:1的近似共沸混合物)等一直以来广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能是全球变暖的原因。

R410A由于冷冻能力强，所以在称作组合式空调和室内空调的通常的空调机器等中被广泛使用。但是，温室效应系数(GWP)为2088的高值，因此需要开发GWP低的工作介质。这种情况下，要求以直接将R410A替换为低GWP工作介质、继续照原样使用一直以来所用的机器为前提开发工作介质。

最近，由于具有碳-碳双键且该键容易被空气中的OH自由基分解，因此针对作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质的氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC具有越来越多的期待。本说明书中，在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。

作为使用了HFO的工作介质，例如在专利文献1中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质的技术。另外，专利文献2中公开了关于使用了具有上述特性的同时、还具有优良的循环性能的1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的工作介质的技术。这些专利文献1和2中，还以提高工作介质的不燃性和循环性能等为目的，尝试了将HFO-1123或HFO-1132与各种HFC和HFO组合作为工作介质。

但是，这些HFO是分子中含有不饱和键的化合物，由于在大气中是寿命非常短的化合物，因此在热循环的重复压缩、加热条件下，与以往的称作HFC和HCFC的饱和氢氟烃、氢氯氟烃相比稳定性更差，在热循环系统内存在润滑性降低的情况。

因此，针对在将HFO作为工作介质使用的热循环系统内充分利用HFO具有的优良的循环性能的同时、能够维持润滑性并高效地运行热循环系统的方法存在需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

专利文献2：国际公开第2012/157765号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述观点，目的在于提供充分利用了含有HFO的热循环系统用组合物中HFO所具有的低GWP以及优良的循环性能的同时能够使HFO的润滑性更稳定的热循环系统用组合物，以及使用了该组合物的对全球变暖影响小且具有高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑性的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[14]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]热循环系统用组合物，其中，包含含有选自以下述通式(I)表示且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种的不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介质，和绝缘击穿电压在25kV以上、羟值在0.1mgKOH/g以下且40℃时的运动粘度为5～200mm²/s、100℃时的运动粘度为1～100mm²/s的冷冻机油。

C_xF_yR_z…………(I)

(式中，R为H或Cl，x为2～6的整数，y为1～12的整数，z为0～11的整数，2x≧y+z≧2。)

[2][1]中记载的热循环系统用组合物，其中，含有所述通式(I)中x为2或3的化合物。

[3][2]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物含有选自三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的至少一种。

[4][1]～[3]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，热循环用工作介质还含有饱和氟化烃化合物。

[5][4]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氟化烃化合物含有选自三氟甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷中的至少一种。

[6][1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物含有HFO-1123，相对于所述热循环用工作介质100质量％的HFO-1123的含量为20～80质量％。

[7][4]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和氟化烃化合物含有HFC-32，相对于所述热循环用工作介质100质量％的HFC-32的含量为20～80质量％。

[8][4]或[5]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物含有HFO-1123和HFO-1234yf，所述饱和氟化烃化合物含有HFC-32，

相对于所述热循环用工作介质总量，HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，

相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量，HFO-1123的比例在10质量％以上且低于70质量％，HFO-1234yf的比例超过0质量％且在50质量％以下，HFC-32的比例超过30质量％且在75质量％以下。

[9][4]或[5]中记载的热循环系统用组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物含有HFO-1123和HFO-1234yf，所述饱和氟化烃化合物含有HFC-32，

相对于所述热循环用工作介质总量，HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，

相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总质量，HFO-1123和HFO-1234yf合计在70质量％以上，HFO-1123在30质量％以上80质量％以下，HFO-1234yf在40质量％以下，HFC-32超过0质量％且在30质量％以下，且HFO-1123与HFO-1234yf之比在95/5以下。

[10][1]～[9]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自多元醇酯类冷冻机油和聚乙烯基醚类冷冻机油中的至少一种。

[11][1]～[10]中任一项记载的热循环系统用组合物，其中，含有选自铜钝化剂、特压添加剂、油性剂、抗氧化剂、除酸剂、消泡剂以及阻聚剂中的至少一种添加剂。

[12]使用了[1]～[11]中任一项记载的热循环系统用组合物的热循环系统。

[13][12]中记载的热循环系统，其中，热循环系统是选自冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机中的至少一种。

[14][12]或[13]中记载的热循环系统，其中，所述热循环系统具有压缩机构，该压缩机构中与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜以及无机膜中的至少一种构成。

发明效果

通过本发明，则能够提供充分利用了含有不饱和氟化烃化合物的热循环系统用组合物中不饱和氟化烃化合物所具有的低GWP以及优良的循环性能的同时、使含有不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介质的润滑性更稳定的热循环系统用组合物。

本发明的热循环系统是对全球变暖的影响小且兼具高循环性能、还改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环系统。

附图说明

图1是表示作为本发明的热循环系统的一个示例的冷冻循环系统的结构示意图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化以压力-焓线图记载的循环图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环系统用组合物]

热循环系统用组合物包含含有不饱和氟化烃化合物的热循环用工作介质和冷冻机油。以下的记载中，也将“热循环用工作介质”简称为“工作介质”。

作为使用了本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可无特别限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统，例如冷冻循环中具有完成下述过程的结构：用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷凝器冷却来制备压力高的液体，使用膨胀阀降低压力、用蒸发器进行低温气化而通过气化热来夺取热量。

这种热循环系统中如果将不饱和氟化烃化合物作为工作介质使用，则由于温度条件和压力条件而使得不饱和氟化烃化合物不稳定化，存在发生自分解而使工作介质的机能降低的可能性。本发明的热循环系统用组合物中，通过使其与冷冻机油共存，能够提高不饱和氟化烃化合物作为热循环工作介质的润滑性并发挥高效的循环性能。

以下，对本发明的热循环系统用组合物含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明的热循环系统用组合物中作为工作介质含有选自以下述通式(I)表示且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键的化合物中的至少一种的不饱和氟化烃化合物。

C_xF_yR_z…………(I)

(式中，R为H或Cl，x为2～6的整数，y为1～12的整数，z为0～11的整数，2x≧y+z≧2。)

上述通式(I)表示分子中元素的种类和数量，式(I)表示碳原子C的个数x为2～6的含氟有机化合物。如果是碳数2～6的含氟有机化合物，则能够具有作为工作介质而要求的沸点、倾点、蒸发潜热等物理和化学性质。

该通式(I)中，以C_x表示的x个碳原子的结合方式包括碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等，具有1个以上的碳-碳不饱和键。从稳定性方面考虑，碳-碳双键等不饱和键优选为碳-碳双键，其数量优选为1。

另外，通式(I)中R表示H或Cl，虽然可以是它们中的任一种，但是从破坏臭氧层的可能性小的角度出发，R优选为H。

此外，通式(I)中，y+z的范围优选在4以上。

[不饱和氟化烃化合物]

本发明中，作为用作工作介质的不饱和氟化烃化合物，可例举以上述通式(I)表示的化合物，例如可例举碳数2～6的直链状或支链状的链状烯烃的氟化物和碳数4～6的环状烯烃的氟化物作为优选化合物。

具体而言，可例举导入了1～3个氟原子的乙烯，导入了1～5个氟原子的丙烯，导入了1～7个氟原子的丁烯类，导入了1～9个氟原子的戊烯类，导入了1～11个氟原子的己烯类，导入了1～5个氟原子的环丁烯，导入了1～7个氟原子的环戊烯，导入了1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟化烃化合物中，优选碳数2～3的不饱和氟化烃化合物，更优选碳数2的乙烯的氟化物。作为这种碳数2～3的不饱和氟化烃化合物，例如可例举三氟乙烯(HFO-1123)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

本发明中，这些不饱和氟化烃化合物可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明的工作介质含有上述通式(I)的不饱和氟化烃化合物，还可根据需要含有后述的任意成分。相对于工作介质100质量％，上述通式(I)的不饱和氟化烃化合物的含量优选在10质量％以上，更优选20～80质量％，进一步优选40～80质量％，更进一步优选40～60质量％。

(HFO-1123)

以下，作为上述通式(I)的不饱和氟化烃化合物，将含有HFO-1123作为必须成分的工作介质作为示例进行说明，此处，可将HFO-1123替换为HFO-1123以外的上述通式(I)的不饱和氟化烃化合物。

首先，在表1中示出HFO-1123作为工作介质的特性，其中特别与R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1：1的近似共沸混合物)进行了相对比较。循环性能以用后述方法求出的效率系数和冷冻能力表示。HFO-1123的效率系数和冷冻能力以R410A为基准(1.000)用相对值(以下称作相对效率系数和相对冷冻能力)表示。GWP是政府间气候变化专业委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)中所示的100年的值，或按照该方法测定的100年的值。本说明书中若无特别说明，则GWP指该值。工作介质由混合物构成时，如后所述，温度梯度是评价工作介质的重要因素，优选是较小的值。

[表1]

	R410A	HFO-1123
			相对效率系数	1.000	0.921
相对冷冻能力	1.000	1.146
			温度梯度[℃]	0.2	0
GWP	2088	0.3

[任意成分]

在不损害本发明的效果的范围内，本发明中所用的工作介质除HFO-1123之外也可任意含有通常作为工作介质使用的化合物。作为这种任意的化合物(任意成分)，例如可例举HFC和HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)，这些化合物以外的与HFO-1123共同气化、液化的其他成分等。作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以外的HFO。

作为任意成分，优选与HFO-1123组合而用于热循环时具有进一步提高上述相对效率系数和相对冷冻能力的作用的同时、GWP和温度梯度停留在容许范围内的化合物。工作介质如果含有与HFO-1123组合的这种化合物，则在将GWP维持在低水平并获得更为良好的循环性能的同时，由温度梯度产生的影响也很少。

(温度梯度)

在工作介质含有任意成分的情况下，除HFO-1123与任意成分为共沸组成的情况之外，具有相当大的温度梯度。工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HFO-1123与任意成分的混合比例而不同。

使用混合物作为工作介质的情况下，通常优选使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸组合物在从压力容器向冷冻空调机器填充时存在组成发生变化的问题。进一步，在冷冻空调机器发生制冷剂泄露的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以恢复至初始状态的制冷剂组成。另一方面，如果是共沸混合物或近似共沸混合物，则能够避免上述问题。

作为评价混合物工作介质的使用可能性的指标，一般使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器、例如蒸发器中蒸发的或冷凝器中冷凝的起始温度和终止温度不同的性质。共沸混合物中温度梯度为0，近似共沸混合物时，则例如R410A的温度梯度为0.2的情况，温度梯度极为接近于0。

如果温度梯度大，则存在例如蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增高的问题。进一步，在热循环系统中，为了提高热交换效率而通常使热交换器中流动的工作介质和水及空气等热源流体形成对流，在稳定运转状态下该热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率良好的热循环系统。因此，将混合物作为工作介质使用时，期望是具有合适的温度梯度的工作介质。

(HFC)

作为任意成分的HFC，优选从上述观点出发进行选择。此处，已知与HFO-1123相比，HFC的GWP更高。因此，作为与HFO-1123组合的HFC，优选从以下观点出发进行适当选择：除了提高上述工作介质的循环性能且使温度梯度停留在适当的范围内之外，特别要使GWP停留在容许范围内。

作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。

作为HFC，可例举碳数1～5的链烷烃的氟化物等，例如可例举三氟甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等优选的氟化物。

其中，从对臭氧层影响小且冷冻循环特性优良的观点出发，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。

HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFC含量可根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，由HFO-1123和HFC-32构成工作介质时，HFC-32的含量为1～99质量％的范围则效率系数和冷冻能力得到提高。由HFO-1123和HFC-134a构成工作介质时，HFC-134a的含量为1～99质量％的范围则效率系数得到提高。

另外，关于上述优选的HFC的GWP，HFC-32为675，HFC-134a为1430，HFC-125为3500。从将所得工作介质的GWP抑制在低水平的观点出发，作为任意成分的HFC最优选HFC-32。

另外，HFO-1123和HFC-32的质量比在99：1～1：99的组成范围内则能够形成接近共沸的近似共沸混合物，几乎不用选择组成范围，两者的混合物的温度梯度就接近于0。从这一点考虑，作为与HFO-1123组合的HFC，HFC-32也是有利的。

本发明所用的工作介质中，在同时使用HFO-1123和HFC-32的情况下，相对于工作介质100质量％，HFC-32的含量具体优选在20质量％以上，更优选为20～80质量％，进一步优选为40～60质量％。

(HFO-1123以外的HFO)

关于HFO-1123以外的HFO，也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即便不是HFO-1123，只要是HFO，则GWP在数量级上低于HFC。因此，作为与HFO-1123组合的HFO-1123以外的HFO，相比于考虑GWP，更优选特别注意上述工作介质的循环性能得到提高且温度梯度停留在适当的范围内来进行适当选择。

作为HFO-1123以外的HFO，例如可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、耐久性和效率系数优良的方面考虑，优选HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)体和(Z)体的GWP均为6)，更优选HFO-1234yf。HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFO-1123以外的HFO含量可根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，由HFO-1123和HFO-1234yf或HFO-1234ze构成工作介质时，HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量为1～99质量％的范围则效率系数得到提高。

本发明所用的工作介质在含有HFO-1123以及HFO-1234yf时优选的组成范围在以下用组成范围(S)表示。

另外，表示组成范围(S)的各式中各化合物简称表示相对于HFO-1123、HFO-1234yf和其他成分(HFC-32等)的总量的该化合物的比例(质量％)。

<组成范围(S)>

HFO-1123+HFO-1234yf≧70质量％

95质量％≧HFO-1123/(HFO-1123+HFO-1234yf)≧35质量％

组成范围(S)的工作介质的GWP极低，温度梯度小。另外，从效率系数、冷冻能力以及临界温度的观点出发，也能呈现能够替代以往的R410A的冷冻循环性能。

组成范围(S)的工作介质中，相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量，HFO-1123的比例更优选40～95质量％，进一步优选50～90质量％，特别优选50～85质量％，最优选60～85质量％。

另外，工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的总含量更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，特别优选95～100质量％。

此外，本发明所用的工作介质也可以是HFO-1123、HFC和HFO-1123以外的HFO的组合。这种情况下，优选由HFO-1123、HFC-32和HFO-1234yf构成，工作介质总量中各化合物的比例优选为以下范围。

10质量％≦HFO-1123≦80质量％

10质量％≦HFC-32≦75质量％

5质量％≦HFO-1234yf≦60质量％

进一步，本发明所用的工作介质在含有HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32时优选的组成范围(P)如下所示。

另外，表示组成范围(P)的各式中各化合物简称表示相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量％)。组成范围(R)、组成范围(L)、组成范围(M)也同样如此。另外，以下记载的组成范围中，具体记载的HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量相对于热循环用工作介质总量优选超过90质量％且在100质量％以下。

<组成范围(P)>

70质量％≦HFO-1123+HFO-1234yf

30质量％≦HFO-1123≦80质量％

HFO-1234yf≦40质量％

0质量％＜HFC-32≦30质量％

HFO-1123/HFO-1234yf≦95/5

具有上述组成的工作介质是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是GWP被抑制为极低水平的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有一定的能力和效率而能够获得良好的循环性能的工作介质。此处，相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量，HFO-1123和HFO-1234yf的总量优选在70质量％以上。

另外，作为本发明所用工作介质的更优选的组成，可例举相对于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的总量，HFO-1123的含量比例为30～70质量％、HFO-1234yf的含量比例为4～40质量％以及HFC-32的含量比例为0～30质量％且相对于工作介质总量的HFO-1123的含量在70摩尔％以下的组成。所述范围的工作介质不仅上述效果得到提高，HFO-1123的自分解反应也得到抑制，是耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优选在5质量％以上，更优选在8质量％以上。

另外，还示出了本发明所用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32时的其他优选组成，只要相对于工作介质总量的HFO-1123的含量在70摩尔％以下，就可得到HFO-1123的自分解反应被抑制、耐久性高的工作介质。

以下示出进一步优选的组成范围(R)。

<组成范围(R)>

10质量％≦HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≦50质量％

30质量％＜HFC-32≦75质量％

具有上述组成的工作介质是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到良好平衡的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度小且具有高能力和效率而能够获得良好的循环性能的工作介质。

具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质的优选范围在以下示出。

20质量％≦HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≦40质量％

30质量％＜HFC-32≦75质量％

具有上述组成的工作介质是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，GWP被抑制在低水平且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度更小且具有更高的能力和效率而能够获得良好的循环性能的工作介质。

具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质的更优选的组成范围(L)在以下示出。进一步优选组成范围(M)。

<组成范围(L)>

10质量％≦HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≦50质量％

30质量％＜HFC-32≦44质量％

<组成范围(M)>

20质量％≦HFO-1123＜70质量％

5质量％≦HFO-1234yf≦40质量％

30质量％＜HFC-32≦44质量％

具有上述组成范围(M)的工作介质是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到平衡特别良好的发挥、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到确保的、在用于热循环时由于温度梯度为低于5.8的低值且相对效率系数和相对冷冻能力接近1而能够获得良好的循环性能的工作介质。

如果落入该范围，则温度梯度的上限降低，相对效率系数×相对冷冻能力的下限提高。从相对效率系数大的方面考虑，更优选为8质量％≦HFO-1234yf。另外，从相对冷冻能力大的方面考虑，更优选HFO-1234yf≦35质量％。

(其他任意成分)

本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小且对全球变暖影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～5质量％，更优选3～5质量％。若烃为下限值以上，则工作介质中矿物类冷冻机油的溶解性更为良好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯和氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。若CFO的含量为下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若CFO的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯和氢氯氟乙烯等。从防止大幅降低工作介质的循环性能并容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在上述工作介质含有HCFO的情况下，工作介质100质量％中HCFO的含量低于10质量％，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。若HCFO的含量为下限值以上，则容易抑制工作介质的可燃性。若HCFO的含量为上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

在用于本发明的热循环系统用组合物的工作介质含有上述其他任意成分时，工作介质中其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选在8质量％以下，更优选在5质量％以下。

＜冷冻机油＞

本发明的热循环系统用组合物除上述工作介质之外，还含有能够改善该工作介质的润滑特性的冷冻机油。

本发明中冷冻机油的绝缘击穿电压在25kV以上。通过使用绝缘击穿电压在25kV以上的冷冻机油，在用于驱动的电磁铁与冷冻机油直接接触的热循环系统中也能够保持绝缘并使系统稳定运行。绝缘击穿电压更优选30kV以上，进一步优选40kV以上。另外，本说明书中的冷冻机油的绝缘击穿电压是目录值或根据基于JIS-C2101的简易确认来判断是在25kV或50kV以上或以下。

进一步，该冷冻机油的羟值在0.1mgKOH/g以下。通过使冷冻机油的羟值为0.1mgKOH/g以下的足够低的值，导致冷冻机油和热循环用工作介质发生聚合、分解反应而引起劣化的羟基自由基的产生能够得到抑制。推测羟基自由基在使用具有碳-碳双键的工作介质的体系中，攻击该双键而使之分解，此时产生酸。如果产生酸，则热循环系统内的构成系统的构件等存在发生腐蚀和劣化的可能性。因此，如上所述降低了羟值的本发明能够有意地抑制酸的产生并能够使热循环系统稳定运行。冷冻机油的羟值更优选在0.05mgKOH/g以下。另外，本说明书中的羟值按照JIS K 2501测定。

另外，从润滑性和压缩机的密闭性不降低且在低温条件下与工作介质具有充分的相容性、防止压缩机的润滑不良而使蒸发器中的热交换充分进行的观点出发，冷冻机油在40℃时的运动粘度为5～200mm²/s。优选为5～100mm²/s的范围。另外，从能够将消耗电力以及耐磨耗性维持在适当范围内的观点出发，100℃时的运动粘度为1～100mm²/s。优选为2～30mm²/s的范围。另外，本说明书中的运动粘度按照JIS K 2283测定。

进一步，该冷冻机油的苯胺点优选在-100℃以上0℃以下。“苯胺点”是表示例如烃类溶剂等的溶解性的数值，表示将试料(此处为冷冻机油)与等体积的苯胺混合并冷却时相互之间变得不溶解而开始观察到浑浊时的温度，是按照JIS K 2256测定的值。

另外，上述的绝缘击穿电压、羟值、运动粘度以及苯胺点的值是工作介质未溶解状态时冷冻机油自身的值。

本发明的使用含有以通式(I)表示的热循环用工作介质的热循环系统用组合物的热循环系统中，由于该工作介质具有碳-碳双键，因此如后所述，有时使用如热循环系统的说明中记载的耐酸性树脂材料等来替代通常的作为构成热循环系统的构件而使用的铜等金属制构件。然而，即便是这种树脂材料，根据使用的冷冻机油的种类，有时会发生由冷冻机油引起的树脂材料的收缩和溶胀等导致的不良。于是，通过使冷冻机油的苯胺点落入上述规定范围(-100℃以上0℃以下)，能够防止树脂材料的溶胀/收缩变形，特别是能够避免下述情况：压缩机构中的滑动构件、电动机的绝缘材料和热循环系统内部的密封构件等发生劣化和损伤，系统失灵而停止工作。

作为本发明中使用的冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油等)等。

其中，从与作为本发明的必须工作介质成分的氟化烃化合物的相容性的方面考虑，酯类冷冻机油和醚类冷冻机油是合适的。进一步，作为酯类冷冻机油可例举多元醇酯类冷冻机油、作为醚类冷冻机油可例举聚乙烯基醚类冷冻机油作为优选冷冻机油。

另外，特别是在酯类冷冻机油和醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)如果过小则吸湿性变高，如果过大则存在与工作介质的相容性降低的问题。由该观点出发，冷冻机油的碳原子与氧原子的比例以2～7.5的摩尔比为宜。

〈酯类冷冻机油〉

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面考虑，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯类冷冻机油，多元醇与脂肪酸的多元醇酯类冷冻机油，或多元醇、多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯冷冻机油，多元醇碳酸酯冷冻机油等作为基油成分。

(二元酸酯类冷冻机油)

作为二元酸酯类冷冻机油，优选乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，特别是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯类冷冻机油)

多元醇酯类冷冻机油是指由多元醇与脂肪酸(羧酸)合成的酯。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖类、以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可含有1种上述成分，也可含有2种以上的成分。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的脂肪酸，对碳数无特别限制，通常使用碳数1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸和具有支链的脂肪酸。作为直链脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基结合的烃基可以全部是饱和烃，也可具有不饱和烃。进一步，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸可以是与选自这些酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的酯。

构成酯的多元醇既可以是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，构成酯的脂肪酸既可以是单一成分，也可以是与两种以上的脂肪酸形成的酯。而且，脂肪酸既可以分别是一种，也可以是两种以上的混合物。另外，这些多元醇酯类冷冻机油也可具有游离的羟基。

其中，作为特别优选的多元醇酯类冷冻机油，以含有使用下述化合物(a)～(c)：

(a)具有2个以上的羟基的化合物或其衍生物、

(b)具有2个以上的羧基的化合物或其衍生物、和

(c)具有1个羧基的化合物或其衍生物、以及/或具有1个羟基的化合物或其衍生物

而得的酯、并且与上述通式(I)中记载的工作介质共同使用为特征，润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热·化学稳定性、电绝缘性等之间具有十分良好的平衡，能够充分防止压缩机的润滑不良和冷冻效率的降低。

构成该酯的化合物(a)是具有两个以上的羟基的化合物或其衍生物。从确保合适的粘度以及与上述通式(I)中记载的工作介质的相容性的方面考虑，优选羟基个数为2～6个。另外，如果仅使用具有1个羟基的化合物或其衍生物作为醇成分，则所得的酯无法获得充分的粘度，容易发生润滑不良和冷冻效率的降低，热·化学稳定性和低温流动性不充分。

作为化合物(a)，具体可例举多元醇、多元酚、多元氨基醇及它们的缩合物，以及这些化合物的羟基被乙酸等羧酸酯化而得的化合物等，其中，如果使用多元醇或其缩合物或者其衍生物，则存在与工作介质的相容性、电绝缘性以及热稳定性进一步得到提高的倾向，因此优选。

所述多元醇的碳数无特别限制，优选使用碳数2～12的多元醇。这种多元醇，作为二元醇(二醇)具体可例举乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。另外，作为三元以上的醇，具体可例举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类，以及它们的部分醚化物等。其中，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)。

另外，该酯如上所述，能够使用羟基被羧酸酯化后的成分作为化合物(a)。作为这种衍生物，优选羟基被低级羧酸酯化后的化合物，具体而言，优选使用在上述多元醇的说明中进行过示例的化合物的乙酸酯或丙酸酯。

构成上述酯的化合物(b)是具有两个以上的羧基的化合物或其衍生物。羧基的个数优选为2～6个。如果仅使用具有1个羧基的化合物或其衍生物作为酸成分，则所得的酯粘度不充分，容易发生润滑不良和冷冻效率的降低，热·化学稳定性和低温流动性不充分。

作为化合物(b)，具体可例举2～6元羧酸，以及它们的酸酐、酯、酰卤化物等羧酸衍生物。

所述2～6元羧酸的碳数无特别限制，优选使用碳数2～10的二元羧酸。作为这种2～6元羧酸，具体可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等饱和脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和脂肪族二羧酸；1,2-环己二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸等，其中优选二元羧酸，进一步从氧化稳定性方面考虑，更优选饱和脂肪族二羧酸。

另外，该酯如上所述，能够使用具有两个羟基的化合物的衍生物作为化合物(b)。作为所述衍生物，可例举酯、酸酐、酰卤化物等，其中，优选使用上述的二元羧酸和低级醇(更优选甲醇或乙醇)的酯。

构成上述酯的化合物(c)是具有一个羧基的化合物或其衍生物，以及/或具有一个羟基的化合物或其衍生物。作为该化合物(c)，既可单独使用具有一个羧基的化合物或其衍生物和具有一个羟基的化合物或其衍生物中的任一种，也可使用双方的混合物。另外，仅使用具有两个以上羧基的化合物或其衍生物作为酸成分、且仅使用具有两个以上羟基的化合物或其衍生物作为醇成分的情况下，热·化学稳定性不充分。

作为该具有一个羧基的化合物或其衍生物，具体可例举一元脂肪酸及其酸酐、酯和酰卤化物。所述一元脂肪酸的碳数无特别限制，通常使用碳数1～24的脂肪酸，优选一元脂肪酸的碳数在3以上，更优选在4以上，进一步优选在5以上，特别优选在8以上。如果一元脂肪酸的碳数低于3，则所得的酯原本具有的润滑性变得不充分的同时，与上述通式(I)中记载的工作介质的相容性变得过高，被工作介质稀释而粘度降低，存在容易产生由密封性的降低而导致的冷冻效率的降低和润滑不良的倾向。

另外，该一元脂肪酸的碳数优选在22以下，更优选在20以下，进一步优选在18以下。如果一元脂肪酸的碳数超过22，则所得的酯与工作介质的相容性不充分，存在容易产生由回油性的降低导致的压缩机的润滑不良和冷冻效率降低的倾向。

作为化合物(c)的一元脂肪酸可以是直链状或支链状中的任一种，从润滑性的角度出发优选为直链状的一元脂肪酸，另外从热·水解稳定性的角度出发优选为支链状的一元脂肪酸。另外，该一元脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一种。

作为该化合物(c)的一元脂肪酸，具体可例举戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的酸，或α碳原子为季碳原子的酸(新酸)等，其中优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、月桂酸(正十二烷酸)、肉豆蔻酸(正十四烷酸)、棕榈酸(正十六烷酸)、硬脂酸(正十八烷酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。

另外，作为该具有一个羟基的化合物或其衍生物，具体可例举一元醇、一元酚、一元氨基醇以及这些化合物的羟基被乙酸等羧酸酯化而得的化合物等。这些化合物的碳数无特别限制，从进一步提高所得的酯的润滑性和与工作介质的相容性这两方面考虑，优选碳数为1～24的化合物，其中，优选碳数3～18的直链状的一元醇、碳数3～18的支链状的一元醇以及碳数5～10的一元环醇。

作为碳数在上述优选范围内的一元醇，具体可例举直链状或支链状的丙醇(包含正丙醇、1-甲基乙醇等)、直链状或支链状的丁醇(包含正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇等)、直链状或支链状的戊醇(包含正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的己醇(包含正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等)、直链状或支链状的庚醇(包含正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2,4-二甲基戊醇等)、直链状或支链状的辛醇(包含正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇等)、直链状或支链状的壬醇(包含正壬醇、1-甲基辛醇、3,5,5-三甲基己醇、1-(2’-甲基丙基)-3-甲基丁醇等)、直链状或支链状的癸醇(包含正癸醇、异癸醇等)、直链状或支链状的十一醇(包含正十一醇、异十一醇等)、直链状或支链状的十二醇(包含正十二醇、异十二醇等)、直链状或支链状的十三醇(包含正十三醇、异十三醇等)、直链状或支链状的十四醇(包含正十四醇、异十四醇等)、直链状或支链状的十五醇(包含正十五醇、异十五醇等)、直链状或支链状的十六醇(包含正十六醇、异十六醇等)、直链状或支链状的十七醇(包含正十七醇、异十七醇等)、直链状或支链状的十八醇(包含正十八醇、异十八醇等)、环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇等。

另外，作为该化合物(c)，可使用羟基被羧酸酯化而得的衍生物。作为所述衍生物，优选使用上述一元醇的说明中示例的化合物的乙酸酯、丙酸酯等。

这些酯中，优选通过使用下述化合物(a’)、(b’)和(c’)而得的酯：

(a’)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇以及二丁二醇中的至少一种、

(b’)选自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种、和

(c’)选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、异癸醇、异十二醇、异十四醇以及异十六醇中的至少一种。如果冷冻机油含有通过使用上述化合物(a’)～(c’)而得的酯，则存在润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热·化学稳定性、电绝缘性等之间平衡更为良好的倾向。

此处，上述化合物(a)～(c)的组成比无特别限制，从存在润滑性、密封性、与工作介质的相容性、热·化学稳定性、电绝缘性等之间平衡更为良好的倾向出发，以化合物(a)～(c)的总量为基准，优选分别在以下所示的范围内。

化合物(a)：3～55摩尔％、优选5～50摩尔％、更优选10～45摩尔％

化合物(b)：3～55摩尔％、优选5～50摩尔％、更优选10～45摩尔％

化合物(c)：3～90摩尔％、优选5～80摩尔％、更优选10～70摩尔％。

此处说明的酯如下进行调制：将上述化合物(a)～(c)按照常规方法，优选在氮气等惰性气体气氛下、酯化催化剂的存在下或无催化剂的情况下一边加热一边进行酯化。

另外，使用醇的乙酸酯、丙酸酯等作为化合物(a)、(c)时和使用羧酸的低级醇酯等作为化合物(b)、(c)时，能够通过酯交换反应得到该酯。

作为上述酯化反应中所用的酯化催化剂，具体可例举铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类；醇钠、醇钾等碱金属盐；对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸类等，其中，如果使用铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物等路易斯酸类，则由于能够进一步提高所得酯的热·水解稳定性而优选，进一步从反应效率方面考虑，特别优选锡衍生物。上述酯化催化剂的使用量，例如相对于作为原料的化合物(a)～(c)的总量为0.1～1质量％左右。

作为上述酯化反应的反应温度，可示例150～230℃，通常3～30小时内反应完成。

另外，酯化反应结束后，将过剩的原料减压或常压蒸馏除去，接着通过惯用的纯化方法，例如液-液萃取、减压蒸馏、活性炭处理等吸附纯化处理等，能够将酯纯化。

另外，此处虽然对使用了特定化合物(a)～(c)的酯化反应进行了说明，但也可以是其他情况，所得的反应生成物也可以是混合物。进一步，在该酯是两种以上的化合物的混合物的情况下，从与工作介质的相容性和各种性能的平衡、以及制造容易度的方面考虑，化合物(a)与化合物(b)直接结合的酯的含量，以混合物总量为基准优选10～100质量％，更优选20～100质量％，进一步优选25～100质量％。

(复合酯类冷冻机油)

复合酯类冷冻机油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

作为脂肪酸，可例举在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。

作为二元酸，可例举乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇进行了示例的成分。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自为单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯类冷冻机油)

多元醇碳酸酯类冷冻机油是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将二醇(与上述同样的成分)均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其酯化物、它们的改性化合物等)、多元醇(与上述同样的成分)、在多元醇上加成聚二醇而得的成分等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的聚亚烷基二醇。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。另外，作为多元醇碳酸酯类冷冻机油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

〈醚类冷冻机油〉

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚类冷冻机油和聚亚烷基二醇类冷冻机油等。

(聚乙烯基醚类冷冻机油)

作为聚乙烯基醚类冷冻机油，有将乙烯基醚单体聚合而得的成分，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物，以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的共聚物，或者它们的单醚的共聚物。

作为优选的该聚乙烯基醚类冷冻机油，可例举具有下述通式(I)所示的结构且分子量为300～3,000的聚乙烯基醚类化合物

[化1]

(式中，R¹、R²以及R³分别表示氢原子、或碳数1～8的烃基，它们既可相同也可不同，R^b表示碳数2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳数1～20的脂肪族或脂环式烃基、可具有碳数1～20的取代基的芳香族基、碳数2～20的酰基或碳数2～50的含氧烃基，R⁴表示碳数1～10的烃基，在具有多个R^a、R^b、R⁴时，它们可分别相同或不同，m的平均值为1～50、o为1～50、p为2～25，具有多个o以及p时，可以分别是嵌段的或无规的。)。

此处，R¹～R³中碳数1～8的烃基具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基、苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基、苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。另外，这些R¹、R²以及R³各自特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^b表示的碳数2～4的二价烃基，具体有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

另外，通式(I)中m表示R^bO的重复数，其平均值为1～50，优选2～20，进一步优选2～10，特别优选2～5的范围的数。具有多个R^bO时，多个R^bO既可相同也可不同。

另外，o为1～50，优选1～10，进一步优选1～2，特别优选1，p为2～25，优选5～15的数，具有多个o以及p时，它们可以分别是嵌段的或无规的。

作为R^a中的碳数1～20的脂肪族或脂环式烃基，优选碳数1～10烷基或碳数5～10的环烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

作为R^a中的可具有碳数1～20的取代基的芳香族基，具体可例举苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲苯基、各种丁苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳基烷基等。

另外，作为R^a中碳数2～20的酰基，可例举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

进一步，作为R^a中碳数2～50的含氧烃基的具体示例，可优选例举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(I)中R⁴所示的碳数1～10的烃基具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲苯基、各种丙苯基、各种三甲苯基、各种丁苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳基烷基等。

另外，在各个不同的构成单元之间，R¹～R³、R^a、R^b以及m和R¹～R⁴分别可相同也可不同。

该聚乙烯基醚类化合物例如可通过下述通式(2)所示的乙烯基醚化合物与下述通式(3)所示的乙烯基醚化合物共聚而得。

[化2]

上式中，R^a、R^b、m和R¹～R⁴与上述说明的情况相同。

作为通式(2)所示的乙烯基醚类化合物，可例举亚烷基二醇单乙烯基醚、聚氧化烯二醇单乙烯基醚、亚烷基二醇烷基乙烯基醚、聚氧化烯二醇烷基乙烯基醚等。具体可例举乙二醇单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇甲基乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇甲基乙烯基醚等。

另一方面，作为通式(3)所示的乙烯基醚类化合物，例如可例举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。这些乙烯基醚类单体能够通过公知的方法制造。

上述乙烯基醚类化合物能够通过将对应的乙烯基醚类化合物以及根据需要使用的具有烯烃性双键的烃单体进行自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等来制造。例如，关于乙烯基醚类单体，通过以下所示方法进行聚合能得到所需粘度的聚合物。聚合的引发可使用由布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而得的成分。作为布朗斯台德酸类，例如可例举氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，例如可例举三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、三氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别适合的是三氟化硼。另外，作为有机金属化合物，例如可例举二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与这些成分组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物可任意进行选择。此处，作为醇类，例如可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳数1～20的饱和脂肪族醇、烯丙醇等碳数3～10的不饱和脂肪族醇、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇的单醚等。作为使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时的羧酸，例如可例举乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸等。

另外，使用乙烯基醚类和羧酸的加成物时的乙烯基醚类，与用于聚合的乙烯基醚类既可相同也可不同。该乙烯基醚类与该羧酸的加成物通过将两者混合并在0～100℃左右的温度下反应而得，可以通过蒸馏等进行分离后用于反应，也可不进行分离而直接用于反应。

聚合物的聚合引发末端在使用水、醇类、酚类的情况下与氢结合，在使用缩醛类的情况下是氢或一侧的烷氧基从所使用的缩醛类脱离后的产物。另外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下，是来自羧酸部分的烷基羰基氧基从乙烯基醚类与羧酸的加成物脱离后的产物。

另一方面，终止末端在使用水、醇类、酚类、缩醛类时，是缩醛、烯烃或醛。另外，乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下，是半缩醛的羧酸酯。由此而得的聚合物的末端可根据公知的方法变化为所需的基。作为该所需的基，例如可例举饱和烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等的残基，优选饱和烃、醚以及醇的残基。

本发明所用的冷冻机油中分别含有的聚乙烯基醚类化合物的碳/氧摩尔比优选在4以下，如果该摩尔比超过4，则与上述通式(I)中记载的工作介质的相容性降低。关于该摩尔比的调整，通过调节原料单体的碳/氧摩尔比，能够制造该摩尔比在所述范围内的聚合物。即，碳/氧摩尔比大的单体的比率大，则能够得到碳/氧摩尔比大的聚合物，碳/氧摩尔比小的单体的比例大，则能够得到碳/氧摩尔比小的聚合物。另外，碳/氧摩尔比的调整如上述乙烯基醚类单体的聚合方法所示，能够通过将作为引发剂使用的水、醇类、酚类、缩醛类以及乙烯基醚类和羧酸的加成物与单体类进行组合来实现。如果使用碳/氧摩尔比大于所要聚合的单体的醇类、酚类等作为引发剂，则能够得到碳/氧摩尔比大于原料单体的聚合物，另一方面，如果使用甲醇、甲氧基乙醇等碳/氧摩尔比小的醇类，则能够得到碳/氧摩尔比小于原料单体的聚合物。

进一步，将乙烯基醚类单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚时，能够得到比乙烯基醚类单体的碳/氧摩尔比更大的聚合物，其比例可通过所用的具有烯烃性双键的烃单体的比率和其碳数进行调节。

(聚亚烷基二醇类冷冻机油)

作为聚亚烷基二醇类冷冻机油，可例举通过以水或氢氧化碱为引发剂将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法而得的冷冻机油。另外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基进行醚化而得的成分。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为具体的聚氧化烯二醇类冷冻机油，例如可例举下述通式(4)所示的化合物：

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(4)

(式中，R¹⁰¹是氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～6个结合部的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²是碳数2～4亚烷基，R¹⁰³是氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l是1～6的整数，k是使k×l的平均值为6～80的数。)

上述通式(4)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该烷基的具体示例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10，则与工作介质的相容性降低，存在产生相分离的情况。优选的烷基碳数为1～6。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状或环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体示例，同样可例举作为上述烷基的具体示例而例举的碳数1～9的各种基。如果该酰基的碳数超过10，则与工作介质的相容性降低，存在产生相分离的情况。优选的酰基的碳数为2～6。

R¹⁰¹以及R¹⁰³均为烷基或酰基时，R¹⁰¹和R¹⁰³既可相同也可不同。

进一步，l在2以上时，一分子中的多个R¹⁰³既可相同也可不同。

R¹⁰¹为具有2～6个结合部位的碳数1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基既可以是链状，也可以是环状。作为具有2个结合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个结合部位的脂肪族烃基，例如可例举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羟基环己烷；1,3,5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10，则与工作介质的相容性降低，存在产生相分离的情况。优选的碳数为2～6。

上述通式(4)中的R¹⁰²是碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基可例举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，优选一分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯基单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元。

上述通式(4)中的l是1～6的整数，根据R¹⁰¹的结合部位的个数来确定。例如，R¹⁰¹为烷基或酰基时，l为1，R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个结合部位的脂肪族烃基时，l分别为2、3、4、5以及6。另外，k是使k×l的平均值为6～80的数，k×l的平均值如果脱离上述范围，则无法充分实现本发明的目的。

聚亚烷基二醇的结构，从经济性以及所述效果方面考虑，优选下述通式(5)所示的聚丙二醇二甲基醚以及下述通式(6)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(7)所示的聚丙二醇单丁醚、进一步下述通式(8)所示的聚丙二醇单甲基醚、下述通式(9)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单甲基醚、下述通式(10)所示的聚(氧化乙烯氧化丙烯)二醇单丁醚、下述通式(11)所示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(5)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(6)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(7)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(8)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(9)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C3H6O)_j-H…(10)

(式中，i以及j分别为1以上且i和j合计为6～80。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(11)

(式中，h表示6～80的数。)

这些聚氧化烯二醇类可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些冷冻机油优选与工作介质混合来作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻机油的混配比例相对于热循环系统用组合物总量，较好是5～60质量％，更优选10～50质量％。

另外，该冷冻机油的含水量虽无特别限定，但是以冷冻机油总量为基准，优选在300ppm以下，更优选在200ppm以下，最优选在100ppm以下。特别是在用于密闭型的冷冻机油时，从对工作介质的分解稳定性、冷冻机油的热·化学稳定性和电绝缘性的影响的方面考虑，要求水含量少。另外，本说明书中的含水量按照JIS K 2275测定。

另外，该冷冻机油的残留空气分压无特别限定，优选在10kPa以下，进一步优选在5kPa以下。

另外，本文使用的冷冻机油的灰分虽无特别限定，但是为了提高冷冻机油的热·化学稳定性并抑制淤渣(日文：スラッジ)等的产生，可优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下。另外，本说明书中的灰分是按照JIS K 2272测定的灰分值。

＜其他任意成分＞

在不损害本发明效果的范围内，热循环系统用组合物可含有其他公知的任意成分。

作为该任意成分，例如可例举使热循环系统用组合物中含有的冷冻机油稳定的添加剂，作为这种添加剂，可例举铜钝化剂、特压添加剂、油性剂、抗氧化剂、除酸剂、消泡剂、阻聚剂等。各添加剂根据需要进行添加即可，各种添加剂在热循环系统用组合物100质量％中的掺入量设定为0.01质量％以上5质量％以下即可。另外，除酸剂的掺入量和抗氧化剂的掺入量优选在0.05质量％以上5质量％以下的范围。

另外，作为铜钝化剂，可使用苯并三唑和其衍生物等。作为消泡剂，可使用硅化合物。作为油性剂，可使用高级醇类。

另外，作为特压添加剂，可使用含有磷酸酯类的特压添加剂。作为磷酸酯类，可使用磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯以及酸式亚磷酸酯等。此外，作为特压添加剂，也可使用含有磷酸酯的铵盐、亚磷酸酯的铵盐、酸式磷酸酯的铵盐以及酸式亚磷酸酯的铵盐的特压添加剂。

作为磷酸酯，有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等。进一步，如果具体列举磷酸酯，则有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苄基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二乙基苯基苯基磷酸酯、丙基苯基二苯基磷酸酯、二丙基苯基苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二丁基苯基苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、磷酸三己酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油基酯等。

另外，作为亚磷酸酯的具体示例，有亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛基酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三油基酯等。

另外，作为酸式磷酸酯的具体示例，有2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸异硬脂基酯等。

另外，作为酸式亚磷酸酯的具体示例，有亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二硬脂基酯、亚磷酸氢二苯酯等。以上的磷酸酯类中，较好是酸式磷酸油基酯、酸式磷酸硬脂基酯。

另外，作为磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯或酸式亚磷酸酯的铵盐中所用的胺中的单取代胺的具体示例，可例举丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、苄胺等。另外，作为双取代胺的具体示例，有二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二苄胺、硬脂基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、己基单丙醇胺、苄基单乙醇胺、苯基单乙醇胺、甲苯基单丙醇胺等。另外，作为三取代胺的具体示例，有三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苄胺、二油基单乙醇胺、二月桂基单丙醇胺、二辛基单乙醇胺、二己基单丙醇胺、二丁基单丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、苄基·二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。

此外，还可以添加上述以外的特压添加剂。例如，可使用一硫化物类、多硫化物类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物类的特压添加剂，硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯类的特压添加剂，高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、多元醇酯类、丙烯酸酯类等酯类特压添加剂，氯化烃类、氯化羧酸衍生物等有机氯类特压添加剂，氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化类特压添加剂，高级醇等醇类特压添加剂，环烷酸盐类(环烷酸铅等)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅等)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌等)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物类的特压添加剂。

另外，作为抗氧化剂，可使用酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。酚类抗氧化剂有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚等。另外，作为胺类抗氧化剂，有N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等。另外，作为抗氧化剂，也能使用捕集氧的除氧剂。

除酸剂可使用苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。另外，从相容性的观点考虑，其中优选的除酸剂是苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物。烷基缩水甘油醚的烷基以及亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基也可具有支链。它们的碳数在3以上30以下即可，更优选在4以上24以下，进一步优选在6以上16以下。另外，α-烯烃氧化物的总碳数在4以上50以下即可，更优选在4以上24以下，进一步优选在6以上16以下。除酸剂既可仅使用一种，也可将多种组合使用。

另外，作为阻聚剂，可使用4-甲氧基-1-萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯并三唑等。

另外，本实施方式的热循环系统用组合物中也可根据需要添加耐负荷添加剂(日文：耐荷重添加剤)、除氧剂、除氯剂、清洁分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、稳定剂、防腐蚀剂以及降凝剂等。除氧剂是捕集氧的添加剂。各种添加剂的掺入量在热循环系统用组合物100质量％中为0.01质量％以上5质量％以下即可，优选在0.05质量％以上2质量％以下。

进一步，作为在热循环系统用组合物中掺入的任意成分，例如可例举泄露检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的臭味遮蔽剂等与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中泄漏检测物质的含量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用了本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。

作为本发明热循环系统，具体可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，因为本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能高效地发挥热循环性能，所以优选作为多设置于室外等的空调机器使用。另外，本发明的热循环系统优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置型陈列柜、独立式陈列柜)、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为发电系统，优选利用兰金循环(日文：ランキンサイクル)系统的发电系统。

作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸汽状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体-气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一个示例，针对冷冻循环系统，将上述大致说明的图1中的简要构成图所示的冷冻循环系统10作为示例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是大致由以下部分构成的系统：将工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B的压缩机11，将由压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16。

在冷冻循环系统10中，重复以下的(i)～(iv)的循环。

(i)使用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸汽A压缩成高温高压的工作介质蒸汽B(以下称作“AB过程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸汽B冷却、液化成低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成流体F’，从冷凝器12排出(以下称作“BC过程”)。

(iii)使用膨胀阀13将从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成低温低压的工作介质D(以下称作“CD过程”。)。

(iv)在蒸发器14中利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成高温低压的工作介质蒸汽A。此时，负荷流体E被冷却成负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称作“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热·等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记录在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则能够表示成以A、B、C、D为顶点的梯形。

AB过程是在压缩机11中进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸汽A成为高温高压的工作介质蒸汽B的过程，在图2中由AB线表示。

BC过程是在冷凝器12中进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸汽B成为低温高压的工作介质C的过程，在图2中由BC线表示。此时的压力为冷凝压力。压力-焓线与BC线的交叉点中，高焓值一侧的交叉点T₁为冷凝温度，低焓值一侧的交叉点T₂为冷凝沸点温度。此处，工作介质为单一化合物或共沸混合物时，T₁和T₂相等。非共沸混合物的情况下，T₁和T₂不相等。本发明中，将该情况下T₁和T₂中温度较高的作为“冷凝温度”。另外，非共沸混合物的情况下，温度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD过程是在膨胀阀13中进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工作介质D的过程，在图2中由CD线表示。另外，如果用T₃表示低温高压的工作介质C的温度，则T₂-T₃为(i)～(iv)循环中工作介质的过冷却度(以下根据需要以“SC”表示)。

DA过程是在蒸发器14中进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成高温低压的工作介质蒸汽A的过程，在图2中由DA线表示。此时的压力为蒸发压力。压力-焓线与DA线的交叉点中高焓值一侧的交叉点T₆为蒸发温度。如果用T₇表示工作介质蒸汽A的温度，则T₇-T₆为(i)～(iv)循环中工作介质的过热度(以下根据需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。此处，工作介质为单一化合物或共沸混合物时，T₄和T₆相等。非共沸混合物的情况下，T₄和T₆不相等。本发明中，将该情况下T₄和T₆中温度较低的作为“冷凝温度”。

此时，工作介质的循环性能可用例如工作介质的冷冻能力(以下根据需要以“Q”表示)和效率系数(以下根据需要以“COP”表示)来评价。如果使用工作介质的A(蒸发后、高温低压)、B(压缩后、高温高压)、C(冷凝后、低温高压)、D(膨胀后、低温低压)的各状态中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，则能够由下式(A)、(B)分别求出工作介质的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP是指冷冻循环系统的效率，COP的值越高，表示能够以越小的输入，例如压缩机运转所需的电量，得到越大的输出，例如Q。

另一方面，Q是指冷冻负荷流体的能力，Q越高，表示同一系统中能实现越多的功。换言之，具有较大的Q值时，表示能够以少量的工作介质得到目的性能，能够实现系统的小型化。

使用本发明的热循环系统用工作介质的本发明的热循环系统，例如，图1所示的冷冻循环系统10与以往的空调机器等一般使用了R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的混合介质)的系统相比，在将温室效应系数抑制得显著更低的同时，能够将Q和COP同时设定为高水平，即与R410A同等或更高的水平。

进一步，也可以实现将所用的热循环系统用组合物含有的工作介质的温度梯度抑制在一定值以下的组成，这种情况下，能够将从压力容器向冷冻空调机器填充时的组成变化和冷冻空调机器发生制冷剂泄露时冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。另外，如果利用本发明的热循环系统用组合物，则能够提高作为工作介质而含有的氟化烃化合物的润滑特性，由此，使用了该组合物的热循环系统相比以往更能维持工作介质的高效的循环状态，系统能够稳定地运行。

另外，如上所述，该热循环系统内，本发明使用的工作介质具有碳-碳双键，因此系统运行时存在工作介质分解而产生酸的可能性。本发明中，与该工作介质组合使用的冷冻机油是抑制酸产生的组成，进一步优选由某些原因产生了酸的情况下也能够使热循环系统稳定运行的组成。

即，与上述热循环系统用组合物接触的接触部优选由选自工程塑料、有机膜以及无机膜中的至少一种构成。作为该接触部，特别可例举具有压缩结构时其滑动部分和热循环系统内部的密封部分等应当进行保护的接触部。更具体可例举设置于压缩机的滑动部的滑动构件(轴承等)、用于防止压缩机的间隙处的工作介质泄露的密封构件、设置于电动机的绝缘材料等。

此处使用的工程塑料优选是选自聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、以及氟树脂中的至少一种材料。

另外，此处使用的有机膜优选是选自聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、以及使用含有由聚羟基醚树脂和聚砜类树脂构成的树脂与交联剂的树脂涂料进行成形而得的热固化型绝缘膜中的至少一种材料。

另外，此处使用的无机膜优选是选自石墨膜、类金刚石膜、锡膜、铬膜、镍膜以及钼膜中的至少一种材料。

另外，上述接触部为滑动构件时，例如，优选使用聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺中的任一种，接触部为密封部时，例如，优选是选自聚四氟乙烯、聚苯硫醚、氯丁橡胶、硅橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氯醚橡胶中的至少一种材料。

另外，作为电动机的绝缘材料，有定子线圈的绝缘包覆材料和绝缘薄膜等。这些绝缘包覆材料以及绝缘薄膜使用与高温高压的工作介质接触时也不会因工作介质而产生物理和化学改性的树脂，特别是使用了具有耐溶剂性、耐萃取性、热·化学稳定性、耐发泡性的树脂。

具体而言，定子线圈的绝缘包覆材料可使用选自聚乙烯醇缩甲醛、聚酯、THEIC改性聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺中的任一种。另外，优选的是上层为聚酰胺酰亚胺、下层为聚酯酰亚胺的双层包覆线。另外，除上述物质以外，也可使用玻璃化温度在120℃以上的釉质涂层。

另外，绝缘薄膜中可任意使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的任一种。另外，绝缘薄膜也可使用发泡材料与冷冻循环的工作介质相同的发泡薄膜。用于支撑绝缘体等线圈的绝缘材料可使用聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物(LCP)。清漆可使用环氧树脂。

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的元件。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇类冷冻机油、多元醇酯类冷冻机油等的情况下，吸湿性极高，另外容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分除去手段的方法。从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口配置干燥剂，与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以下式(C)所示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。

在选定干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。

使用具有比热循环系统用组合物所含的工作介质和冷冻机油的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质和冷冻机油吸附在干燥剂中，作为结果，工作介质和冷冻机油与干燥剂产生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别优选细孔径为3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过使用具有比工作介质和冷冻机油的分子直径更小的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不发生工作介质的吸附，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分。换言之，工作介质和冷冻机油不易吸附于干燥剂，因此热分解难以产生，作为结果，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染的产生。

沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要以沸石类干燥剂为主要成分，则也可组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。

沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限制。

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和工作压力上升的负面影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选为1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

以上说明的本发明的热循环系统中通过使用本发明的热循环系统用组合物，润滑性良好、在抑制对全球变暖的影响并能够获得充分实用化的循环性能的同时，几乎不产生与温度梯度有关的问题。

实施例

以下，参照实施例、现有例和比较例对本发明进行更详细的说明。各例中，从以下所示的工作介质1～64和冷冻机油A～H中分别依次选择一种进行组合，将50g工作介质与50g冷冻机油混合、溶解而制造了448种热循环系统用组合物。因此，本例中热循环系统用组合物由50质量％的工作介质和50质量％的冷冻机油构成。另外，根据所使用的工作介质的不同，添加抗氧化剂来构成热循环系统用组合物，在下文中阐述。

此处，使用以下所示的成分作为工作介质和冷冻机油。另外，表2中汇总示出了构成工作介质的化合物及其组成。另外，表3中示出了冷冻机油的特性(羟值、闪点、运动粘度、粘度指数、倾点、绝缘击穿电压)。

[表2]

冷冻机油A：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRH-208BRS，日油株式会社(日油株式会社)制品)

冷冻机油B：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRH-481R，日油株式会社制品)

冷冻机油C：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRHR-32，日油株式会社制品)

冷冻机油D：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRHR-64，日油株式会社制品)

冷冻机油E：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRHR-200，日油株式会社制品)

冷冻机油F：多元醇酯类冷冻机油(商品名：ユニスターRHR-609BR，日油株式会社制品)

冷冻机油G：以多元醇酯为主成分的冷冻机油(商品名：Ze-GLES RB-68，JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)制品)

冷冻机油H：以聚乙烯基醚为主成分的冷冻机油(商品名：ダフニーハーメチックオイルFVC68D，出光兴产株式会社(出光興産株式会社)制品)

[表3]

另外，冷冻机油和抗氧化剂的总量为100质量％时，在冷冻机油A～F中以0.5质量％的量添加抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为添加剂，从而得到冷冻机油组合物，使用其进行了制造和评价。以下，试验例中，使用了冷冻机油组合物的情况下也记述为“冷冻机油”。

[试验项目]

[冷冻机油的循环状态]

向图1所示的热循环系统10中加入各热循环系统用组合物，使热循环系统连续运行。为了评价热循环系统用组合物的循环状态，将热循环系统中从蒸发器14到压缩机11的流通通路的一部分设置为玻璃配管。通过该配管观察内部，评价了热循环系统内的热循环系统用组合物的循环状态。循环状态按照以下标准以目视进行了评价。

○：能够确认到冷冻机油的循环

△：可观察到冷冻机油的循环，但是循环量不充分

×：未能确认到冷冻机油的循环

[稳定性试验]

按照JIS K 2211中记载的“制冷剂和冷冻机油的化学稳定性试验方法(高压釜)”实施。在内部具有150ml的玻璃筒的200ml的不锈钢制的耐压容器中投入热循环系统用组合物，进一步向同一个耐压容器中加入铁、铜以及铝的试验片作为催化剂，然后密闭。接着于175℃下将密闭的耐压容器在恒温槽(パーフェクトオーブン(Perfect Oven)PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中保存14天，按下述方式实施了工作介质的酸分含量测定、冷冻机油的色调观察以及催化剂的外观变化观察。

另外，使用以下金属片作为催化剂。

a)铁通用冷轧钢板(JIS G3141中规定的钢板、记号种类SPCC-SB)的试验片、30mm×25mm×厚3.2mm

b)銅精炼铜(JIS H3100中规定的铜、合金编号C1100、记号C1100P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

c)铝纯铝(JIS H4000中规定的铝、合金编号1050、记号A1050P)的试验片、30mm×25mm×厚2mm

(冷冻机油的色调)

稳定性试验后，将抽出工作介质后的压力容器中残留的冷冻机油取出，按照ASTM-D156评价了冷冻机油的色调。

○：无变化

×：发生了着色

发生了着色时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的劣化。

(催化剂的外观变化)

催化剂的外观变化通过以目视确认稳定性试验后的催化剂金属的外观，按照以下标准进行了评价。

○：无变化

×：无光泽或颜色变黑

无光泽或颜色变黑时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的劣化。

(淤渣的有无)

淤渣的有无通过以目视确认稳定性试验后的容器，按照以下标准进行了评价。

○：无淤渣

×：有淤渣

有淤渣时，表示上述稳定性试验导致了热循环系统用组合物的某种分解，或发生了聚合反应。

[试验结果]

[冷冻机油的循环状态]

结果示于表4和表5。

含有冷冻机油A～D以及G、H的组合物均能够确保充分的流量。然后，未观察到由工作介质种类导致的显著差异，得到了与市售组成的工作介质11(R-410A)相同的结果。与此对应，即便是多元醇酯类冷冻机油，含有运动粘度高的冷冻机油E、F的组合物也存在循环量不足的倾向。

[表4]

[表5]

[稳定性试验]

(冷冻机油的色调)

结果示于表6和表7。使用了冷冻机油A、C～E以及G、H的组合物中未观察到由工作介质种类导致的显著差异，均获得了良好的结果。使用了冷冻机油B、F的组合物中，冷冻机油与工作介质11(R-410A)的组合良好，但是与其他工作介质的组合中观察到了显著的着色。

[表6]

[表7]

(催化剂的外观变化)

结果示于表8和表9。与色调试验的结果相同，使用了冷冻机油A、C～E以及G、H的组合物中未观察到由工作介质种类导致的显著差异，均获得了良好的结果。使用了冷冻机油B、F的组合物中，冷冻机油与工作介质11(R-410A)的组合良好，但是与其他工作介质的组合中观察到了催化剂外观的显著变化。

[表8]

[表9]

(淤渣的有无)

结果示于表10和表11。与色调试验的结果相同，使用了冷冻机油A、C～E以及G、H的组合物中未观察到由工作介质种类导致的显著差异，均获得了良好的结果。使用了冷冻机油B、F的组合物中，冷冻机油与工作介质11(R-410A)的组合良好，但是与其他工作介质的组合中观察到了明显的淤渣的产生。

[表10]

[表11]

[结论]

与含有不饱和氟化烃化合物的工作介质的相容性高的多元醇酯类冷冻机油、或聚乙烯基醚类冷冻机油的情况下，通过循环状态的观测结果确认到：使用了40℃时的运动粘度在200mm²/s以下的冷冻机油的热循环系统用组合物能够确保与使用了市售组成的R-410A作为工作介质的热循环系统用组合物相同的充分的循环量。

但是，从稳定性试验的结果来看，确认到含有不饱和氟化烃化合物的工作介质与羟值高的冷冻机油B、F的组合中特异性地产生了冷冻机油的着色、催化剂的变色以及淤渣。推测这是因为工作介质11以外的工作介质所含有的双键以冷冻机油的羟基为起点发生了某种分解、聚合反应。

由以上结果明确可知，作为本发明的实施例的工作介质1～10以及12～64与冷冻机油A、C～D、G～H组合而得的热循环系统用组合物具有与现有技术的组合物相同的特性，适合用作热循环系统用组合物。

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用了该组合物的热循环系统能够用于冷冻·冷藏机器(内置型陈列柜、独立式陈列柜、商用冷冻·冷藏库、自动售货机和制冰机等)、空调机器(室内空调、店铺用组合式空调、建筑用组合式空调、设备用组合式空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热管等)。

另外，这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030857号、2014年6月20日提出申请的日本专利申请2014-127744号、2014年7月18日提出申请的日本专利申请2014-148347号以及2014年9月12日提出申请的日本专利申请2014-187005号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10…冷冻循环系统、11…压缩机、12…冷凝器、13…膨胀阀、14…蒸发器、15,16…泵。

Claims (10)

1.热循环系统用组合物，其特征在于，包含含有作为不饱和氟化烃化合物的三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯、以及作为饱和氟化烃化合物的二氟甲烷的热循环用工作介质，和

绝缘击穿电压在25kV以上、羟值在0.1mgKOH/g以下且40℃时的运动粘度为5～200mm²/s、100℃时的运动粘度为1～100mm²/s的冷冻机油。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质100质量％的三氟乙烯的含量为20～80质量％。

3.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质100质量％的二氟甲烷的含量为20～80质量％。

4.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，

以相对于三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例计，三氟乙烯的比例在10质量％以上且低于70质量％，2,3,3,3-四氟丙烯的比例超过0质量％且在50质量％以下，二氟甲烷的比例超过30质量％且在75质量％以下。

5.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质总量，三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总量的比例超过90质量％且在100质量％以下，

以相对于三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的总质量的比例计，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯合计在70质量％以上，三氟乙烯在30质量％以上80质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯在40质量％以下，二氟甲烷超过0质量％且在30质量％以下，且三氟乙烯与2,3,3,3-四氟丙烯之比在95/5以下。

6.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油是选自多元醇酯类冷冻机油和聚乙烯基醚类冷冻机油中的至少一种。

7.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，含有选自铜钝化剂、特压添加剂、油性剂、抗氧化剂、除酸剂、消泡剂以及阻聚剂中的至少一种添加剂。

8.权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物用于热循环系统的用途。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，热循环系统是选自冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机中的至少一种。

10.如权利要求8或9所述的用途，其特征在于，所述热循环系统具有压缩机构，该压缩机构中与所述热循环系统用组合物接触的接触部由选自工程塑料、有机膜以及无机膜中的至少一种构成。