CN108473898A - 冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，与1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯制冷剂一起使用。

Description

冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机油、含有烃系基础油的组合物在冷冻机油中的应用、以及含有烃系基础油的组合物在用于制造冷冻机油中的应用。
背景技术
考虑到近些年臭氧层破坏的问题，一直以来作为冷冻设备的制冷剂使用的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为被限制的对象，取代它们逐渐使用了HFC(氢氟烃)作为制冷剂。然而，在HFC制冷剂中，作为汽车空调用制冷剂被标准化使用的HFC-134a虽然臭氧破坏系数为零，但地球温暖化系数(GWP)高，因此在欧州成为被限制的对象。
在这样的背景下，当务之急是开发出对臭氧层影响少且GWP低的制冷剂。例如专利文献1中公开了：从对臭氧层的影响和对地球温暖化的影响少等的观点出发，使用1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
然而，将以往的CFC、HCFC作为制冷剂时，作为冷冻机油适宜地使用了矿物油、烷基苯等烃油，但冷冻机油显示出：由于共存的制冷剂的种类不同而无法预料与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热/化学稳定性等的行为，因此需要开发出针对每种制冷剂的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/157763号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf)制冷剂的相容性优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明提供一种冷冻机油，其含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
另外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：含有烃系基础油、具有120以下的粘度指数的冷冻机油；及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
上述烃系基础油优选具有120以下的粘度指数。
上述烃系基础油优选具有10～75的％CN。
上述冷冻机油还可以进一步含有选自由酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂和防锈剂组成的组中的至少1种添加剂。
另外，本发明还可以说是一种应用，是含有烃系基础油的组合物在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，该组合物具有120以下的粘度指数，冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
另外，本发明还可以说是一种应用，是含有烃系基础油的组合物在用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，该组合物具有120以下的粘度指数，冷冻机油与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf)制冷剂的相容性优异的冷冻机油。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的冷冻机油含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有：含有烃系基础油、具有120以下的粘度指数的冷冻机油；及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包括含有本实施方式的冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的方式。
作为烃系基础油，可以使用矿物油系烃油、合成系烃油或它们的混合物。
矿物油系烃油可以通过如下方式得到：对链烷烃系、环烷系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，利用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等的方法对润滑油馏分进行精制，从而得到。这些精制方法可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为合成系烃油，可列举出：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
从冷冻系统的长期可靠性方面考虑，烷基苯优选为下述烷基苯(A)和/或烷基苯(B)。
烷基苯(A)：具有1～4个碳数1～19的烷基，且该烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(更优选为具有1～4个碳数1～15的烷基，且烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)。
烷基苯(B)：具有1～4个碳数1～40的烷基，且该烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(更优选为具有1～4个碳数1～30的烷基，且烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)。
作为烷基苯(A)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。这些烷基具有异构体时，还可以是其异构体中的任一种。这些烷基可以是直链状、还可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面考虑，优选为支链状烷基，尤其从可获得性方面考虑，更优选为由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
烷基苯(A)中的烷基的个数为1～4个，但从稳定性、可获得性方面考虑，最优选使用具有1个或2个烷基的烷基苯、即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物。
作为烷基苯(A)，不仅可以是单一结构的烷基苯，只要是满足具有1～4个碳数1～19的烷基、且烷基的总计碳数为9～19这样的条件的烷基苯，就还可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
作为烷基苯(B)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基等。这些烷基具有异构体时，还可以是其异构体中的任一种。这些烷基可以是直链状、还可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面考虑，优选为支链状烷基，尤其从可获得性方面考虑，更优选为由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
烷基苯(B)中的烷基的个数为1～4个，但从稳定性、可获得性方面考虑，最优选使用具有1个或2个烷基的烷基苯、即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物。
作为烷基苯(B)，不仅可以是单一结构的烷基苯，只要是满足具有1～4个碳数1～40的烷基、且烷基的总计碳数为20～40这样的条件的烷基苯，就还可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
烷基苯的制造方法是任意的，不受任何限定，但通常可以使用以下所示的合成法。
对于作为原料的芳香族化合物，具体而言例如可使用：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯和它们的混合物等。作为烷基化剂，具体而言例如可以使用：通过乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等低级单烯烃、优选为丙烯的聚合而得到的碳数6～40的直链状或支链状的烯烃；通过蜡、重质油、石油馏分、聚乙烯、聚丙烯等的热裂解而得到的碳数6～40的直链状或支链状的烯烃；从灯油、轻油等石油馏分中分离正链烷烃，利用催化剂使其烯烃化而得到的碳数6～40的直链状烯烃；及它们的混合物等。
作为烷基化时的烷基化催化剂，可使用：氯化铝、氯化锌等弗瑞德-克来福特型催化剂；硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸、活性白土等酸性催化剂；等公知的催化剂。
从与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的相容性的观点出发，烃系基础油的粘度指数优选为120以下、更优选为115以下、进一步优选为110以下、特别优选为105以下、最优选为100以下。从润滑性的观点出发，烃系基础油的粘度指数优选为-50以上、更优选为-40以上、进一步优选为-30以上。从兼顾相容性和润滑性的观点出发，烃系基础油的粘度指数优选为-50～120、-50～115、-50～110、-50～105、-50～100、-40～120、-40～115、-40～110、-40～105、-40～100、-30～120、-30～115、-30～110、-30～105或-30～100。
烃系基础油在40℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为10mm2/s以上、进一步优选为20mm2/s以上，另外，优选为500mm2/s以下、更优选为120mm2/s以下、进一步优选为80mm2/s以下。烃系基础油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上，另外，优选为30mm2/s以下、更优选为12mm2/s以下、进一步优选为10mm2/s以下。烃系基础油的运动粘度在上述范围内时，能够维持润滑性，故而优选。
本发明中在40℃下和在100℃下的运动粘度以及粘度指数是分别依据JIS K2283：2000“原油和石油产品-运动粘度试验方法和粘度指数计算方法”测定的值。
从冷冻机油的稳定性和润滑性的观点出发，烃系基础油的％Cp优选为25以上、更优选为35以上、进一步优选为40以上，另外，优选为90以下、更优选为70以下、进一步优选为60以下。
从容易降低冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油/制冷剂比率低(例如冷冻机油的比率为5～20质量％)时的两层分离温度的观点出发，烃系基础油的％CP优选为60以下、更优选为55以下，优选为30以上、可以是35以上或40以上。
从与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的相容性更优异的观点出发，烃系基础油的％CN优选为10以上或20以上、更优选为30以上或35以上、进一步优选为40以上，另外，优选为75以下、更优选为70以下、进一步优选为60以下。从与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的相容性更优异的观点出发，烃系基础油的％CN优选为10～75、10～70、10～60、20～75、20～70、20～60、30～75、30～70、30～60、35～75、35～70、35～60、40～75、40～70或40～60。
从容易降低冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油/制冷剂比率低(例如冷冻机油的比率为5～20质量％)时的两层分离温度的观点出发，烃系基础油的％CN优选为30以上、更优选为35以上，优选为75以下、60以下、可以是50以下或45以下。
从容易降低冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油/制冷剂比率低(例如冷冻机油的比率为5～20质量％)时的两层分离温度的观点出发，烃油的％CN/％CP优选为0.4以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上，优选为2以下、1.5以下、可以是1.2以下或1.0以下。
从冷冻机油的相容性和稳定性的观点出发，烃系基础油的％CA优选为0以上、更优选为1以上、进一步优选为5以上，另外，优选为45以下、更优选为30以下、进一步优选为10以下。
本发明中的％CP、％CN和％CA分别是利用依据了ASTM D3238-95(2010)的方法(n-d-M环分析)测定的值。
从冷冻机油的稳定性的观点出发，烃系基础油的硫成分优选为8000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下，可以是200质量ppm以下或20质量ppm以下、还可以低于10质量ppm，还可以是10质量ppm以上、100质量ppm以上或200质量ppm以上。本发明中的硫成分是利用JIS K2541-6：2003“原油和石油产品-硫成分试验方法”中规定的紫外荧光法所测定的值。
从冷冻机油的稳定性的观点出发，烃系基础油的氮成分优选为200质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下，可以是50质量ppm以下、还可以低于10质量ppm，还可以是10质量ppm以上或50质量ppm以上。本发明中的氮成分是利用依据JIS K2609：1998“原油和石油产品-氮成分试验方法”测定的值。
为了使润滑性、相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等冷冻机油所要求的特性更优异，烃系基础油的含量以冷冻机油总量基准计优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
冷冻机油还可以根据需要进一步含有各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，从进一步提高热/化学稳定性的观点出发，优选进一步含有酸捕捉剂。作为酸捕捉剂，可示例出：环氧化合物、碳二亚胺化合物。
作为环氧化合物，没有特别限制，可列举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷(oxirane)化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，可以列举出：正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，可以列举出：苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环式环氧化合物是指：由下述式(1)表示的、具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环这样的部分结构的化合物。
作为脂环式环氧化合物，可以列举出：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二恶烷-5,3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以列举出：苯乙烯氧化物、烷基苯乙烯氧化物。
作为烷基环氧乙烷化合物，可以列举出：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。
作为环氧化脂肪酸单酯，可以列举出：经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或苯酚或烷基苯酚的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，可优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯基酯。
作为环氧化植物油，可以列举出：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物。
作为碳二亚胺化合物，没有特别限制，例如可以使用：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。作为二烷基碳二亚胺，可以列举出：二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳二亚胺，可以列举出：二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有抗磨剂。作为适合的抗磨剂，例如可列举出：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。磷酸酯中，可优选使用：磷酸三苯脂(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，优选使用三苯基硫代磷酸酯(TPPT)。作为硫醚化合物，有很多种，但从确保冷冻机油的稳定性，能够抑制多用于冷冻机器内部的铜的变质方面考虑，可优选使用一硫化物。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举出：二叔丁基对甲酚等苯酚系化合物、烷基二苯基胺等胺系化合物等。特别是，冷冻机油优选以冷冻机油总量基准计含有0.02质量％以上且0.5质量％以下的苯酚系化合物作为抗氧化剂。
对于冷冻机油，在上述添加剂中，优选进一步含有摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂或消泡剂。作为摩擦调节剂，可列举出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为极压剂，可列举出：硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可列举出：烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作为金属减活剂，可列举出：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可列举出：硅化合物、聚酯化合物等。
为了使润滑性、相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等冷冻机油所要求的特性优异，冷冻机油中的基础油的含量以冷冻机油总量基准计优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
从与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的相容性的观点出发，冷冻机油的粘度指数为120以下，优选为115以下、更优选为110以下、进一步优选为105以下、特别优选为100以下。从润滑性的观点出发，冷冻机油的粘度指数优选为-50以上、更优选为-40以上、进一步优选为-30以上。从兼顾相容性和润滑性的观点出发，冷冻机油的粘度指数优选为-50～120、-50～115、-50～110、-50～105、-50～100、-40～120、-40～115、-40～110、-40～105、-40～100、-30～120、-30～115、-30～110、-30～105或-30～100。
冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上为宜，另外，优选为1000mm2/s以下、更优选为500mm2/s以下、进一步优选为400mm2/s以下为宜。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上为宜，另外，优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下为宜。
冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用的情况下有需要高的电绝缘性的倾向。本发明中的体积电阻率是依据JIS C2101：1999“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。
冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计优选为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下为宜。尤其在用于密闭型的冷冻机用时，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。
冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止用于冷冻机或配管的金属腐蚀、以及为了防止在冷冻机油中含有酯时酯的分解，优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.5mgKOH/g以下、进一步优选为0.1mgKOH/g以下为宜。本发明中的酸值是依据JIS K2501：2003“石油产品和润滑油-中和值试验方法”测定的酸值。
冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热/化学稳定性并抑制污泥等发生，优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下为宜。本发明中的灰分是依据JIS K2272：1998“原油和石油产品-灰分和硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。
冷冻机油的倾点优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下为宜。本发明中的倾点是依据JIS K2269测定的倾点。
对于含有上述烃系基础油的组合物、以及含有上述烃系基础油和上述各种添加剂、具有120以下的粘度指数的组合物而言，可适宜地作为与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油的构成成分、或作为含有该冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的构成成分来使用。
对于含有上述烃系基础油的组合物、以及含有上述烃系基础油和上述各种添加剂、且具有120以下的粘度指数的组合物而言，可适宜地用于制造与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用的冷冻机油、或用于制造含有该冷冻机油和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
对于本实施方式的冷冻机油，可与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂一起使用，可特别适宜地与顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂，优选含有顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))制冷剂。
1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂还可以是顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))和它们的混合物中的任一种。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂优选含有顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))作为主要成分。1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)制冷剂中所占有的顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、还可以是100摩尔％(顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))单独)。
与冷冻机油一起使用的制冷剂、以及冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂除了1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf)之外，还可以进一步含有饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂等公知的制冷剂。从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性的观点出发，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf)的含量以制冷剂总量基准计优选为90质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下、最优选为20质量％以下。从GWP减少的观点出发，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf)的含量以制冷剂总量基准计优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上、最优选为90质量％以上。
作为饱和氟化烃制冷剂，可示例出选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的1种或2种以上的混合物。其中，从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性和GWP减少的观点出发，可优选使用：二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。
作为不饱和氟化烃制冷剂，可示例出：选自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))中的1种或2种以上的混合物。其中，从在制冷剂气氛下的冷冻机油的稳定性和GWP减少的观点出发，可优选使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上为宜，另外，优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下为宜。
冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油可适宜地用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的室内空调、冰箱或者开放型或密闭型的汽车空调。冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油可适宜地用于除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷却装置等。冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油还可适宜地用于具有离心式的压缩机的设备。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
作为基础油1～10，准备了以下所示的烃油。将基础油1～10的性状示于表1、2。
基础油1：通过糠醛提取、加氢精制对从环烷烃原油中的减压馏出油进行精制而得到的基础油
基础油2：通过糠醛提取对从链烷烃原油中的减压馏出油进行精制而得到的基础油
基础油3：通过糠醛提取、加氢精制对从环烷烃原油中的减压馏出油进行精制而得到的基础油
基础油4：通过糠醛提取、加氢精制对从环烷烃原油中的减压馏出油进行精制而得到的基础油
基础油5：支链型烷基苯A
基础油6：支链型烷基苯B
基础油7：直链型烷基苯
基础油8：对石油系蜡进行加氢裂化/异构化处理而得到的基础油
基础油9：聚α-烯烃
基础油10：通过糠醛提取、加氢精制对从链烷烃原油中的减压馏出油进行精制而得到的基础油
[表1]
基础油1 基础油2 基础油3 基础油4 基础油5
40℃运动粘度(mm2/s) 58.4 94.8 52.7 96.6 23.9
100℃运动粘度(mm2/s) 6.1 10.8 5.8 8.6 3.8
粘度指数 6 98 6 36 -23
％Cp 45 68 37 49 63
％CN 45 26 51 40 19
％CA 10 6 12 11 18
％CN/％CP 1.0 0.4 1.4 0.8 0.3
硫成分(质量ppm) 10 8000 160 430 0
氮成分(质量ppm) 22 100 40 94 0
[表2]
基础油6 基础油7 基础油8 基础油9 基础油10
40℃运动粘度(mm2/s) 60.8 24.5 16.1 106.0 46.7
100℃运动粘度(mm2/s) 5.9 4.3 3.9 14.7 7.6
粘度指数 -24 58 142 143 129
％Cp 75 64 92 91 80
％CN 13 22 8 8 20
％CA 12 14 0 1 0
％CN/％CP 0.2 0.3 0.1 0.1 0.3
硫成分(质量ppm) 0 0 10 10 0
氮成分(质量ppm) 0 0 10 10 0
使用基础油1～10和以下所示的添加剂，制备了表3、4所示组成的冷冻机油。
添加剂1：新癸酸缩水甘油酯
添加剂2：三苯基硫代磷酸酯
添加剂3：磷酸三甲苯酯
添加剂4：2,6-二叔丁基对甲酚
对于各冷冻机油进行了以下所示的制冷剂相容性试验。将结果示于表3、4。
(制冷剂相容性试验)
依据JIS K2211：2009“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，相对于顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf(Z))制冷剂10g配混冷冻机油10g，观察制冷剂和冷冻机油在0℃下是否相互溶解。表中，将制冷剂和冷冻机油在0℃下相互溶解的情况记为“相容”、将分离的情况记为“分离”。
[表3]
[表4]
(两层分离温度的测定)
依据JIS K2211：2009“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，对于以质量比10：90(冷冻机油：制冷剂)混合实施例2和4的各冷冻机油和顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yf(Z))制冷剂而成的混合物，从20℃逐渐冷却至-40℃，将相分离或出现白浊的温度作为两层分离温度。该结果是两层分离温度为实施例2：12℃、实施例4：-18℃。

Claims (6)

1.一种冷冻机油，其含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述烃系基础油具有120以下的粘度指数。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述烃系基础油具有10～75的％CN。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，还含有选自由酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂和防锈剂组成的组中的至少1种添加剂。
5.一种组合物在冷冻机油中的应用，其中，所述组合物含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，且与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
6.一种组合物在用于制造冷冻机油中的应用，其中，所述组合物含有烃系基础油，具有120以下的粘度指数，且与1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制冷剂一起使用。
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