CN106029850B

CN106029850B - 热循环系统用组合物以及热循环系统

Info

Publication number: CN106029850B
Application number: CN201580009670.2A
Authority: CN
Inventors: 福岛正人; 光冈宏明; 田坂真维
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: US20190322916A1; CN110776874B; EP3109298A1; US20160347982A1; JP6520915B2; JPWO2015125880A1; EP3109298A4; CN110776874A; EP3109298B1; US10358591B2; CN106029850A; WO2015125880A1; US10851276B2

Abstract

本发明提供一种含有能够代替R410A的、温室效应系数小的热循环用的工作介质的润滑特性良好的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明提供含有含三氟乙烯的热循环用工作介质、和冷冻机油(例如，酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油)的热循环系统用组合物，以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。

背景技术

本说明书中，对于卤代烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。

由于这样的原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的近似共沸混合物)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能导致温室效应。

R410A由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调机器等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088，因此要求开发低GWP的工作介质。此时，要求开发以仅替换R410A、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。

最近，由于作为具有碳-碳双键的HFC的氢氟烯烃(HFO)具有碳-碳双键、该键容易通过大气中的OH自由基而被分解，因此作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质对其有所期待。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。

作为使用HFO的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HFO-1123中组合各种HFC或HFO制成工作介质。

但是，HFO-1123是在分子中包括不饱和键的化合物，是在大气中的寿命非常短的化合物，因此在热循环中的反复压缩、加热的条件下，稳定性比以往的称为HFC或HCFC的饱和的氢氟烃、氢氯氟烃更差，有时热循环系统内的润滑性下降。

于是，在将HFO-1123作为工作介质使用的热循环系统中，要求在充分利用HFO-1123所具有的优良的循环性能的同时，可维持润滑性、使热循环系统高效地运行的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是基于上述观点而完成的发明，其目的在于，提供在含有三氟乙烯(HFO-1123)的热循环系统用组合物中在充分利用HFO-1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能的同时，能使HFO-1123的润滑性更稳定的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的、对温室效应的影响少且兼具高循环性能、而且改善了热循环用工作介质的润滑性的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[15]所述的构成的循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯的热循环用工作介质和冷冻机油。

[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述冷冻机油为选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油的至少1种。

[3]如[2]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述冷冻机油为选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇以及烷基苯的至少1种。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述冷冻机油的40℃下的运动粘度为1～750mm²/s。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述冷冻机油的100℃下的运动粘度为1～100mm²/s。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述冷冻机油的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)为2～7.5。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质还含有饱和的氢氟烃。

[8]如[7]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质还含有三氟乙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃。

[10]如[9]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为选自1,3,3,3-四氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的至少1种。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于上述热循环用工作介质的100质量％的三氟乙烯的含量为10质量％以上。

[12]如[11]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于上述热循环用工作介质的100质量％的三氟乙烯的含量为20～80质量％。

[13]如[11]或[12]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质还含有二氟甲烷，相对于上述热循环用工作介质的100质量％的二氟甲烷的含量为20质量％以上。

[14]一种热循环系统，其特征在于，使用[1]～[13]中任一项所述的热循环系统用组合物。

[15]如[14]所述的热循环系统，其特征在于，上述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供在含有三氟乙烯(HFO-1123)的热循环系统用组合物中在充分利用HFO-1123所具有的低温室效应系数以及优良的循环性能的同时，能使含有HFO-1123的热循环用工作介质的润滑性更稳定的热循环系统用组合物。

本发明的热循环系统是对温室效应的影响少且兼具高循环性能、而且改善了热循环用工作介质的润滑特性的热循环系统。

附图说明

图1是表示本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。

图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[热循环系统用组合物]

热循环系统用组合物含有含HFO-1123的热循环用工作介质和冷冻机油。

作为本发明的热循环系统用组合物所适用的热循环系统，可没有限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环中具备用压缩机对气体的工作介质进行压缩，用冷凝器进行冷却，制造压力高的液体，用膨胀阀使压力下降，用蒸发器使其低温气化，用气化热来夺取热量的构造。

如果在这样的热循环系统中使用HFO-1123作为工作介质，则根据温度条件、压力条件，有时HFO-1123不稳定化、发生自分解、热循环用工作介质的功能下降。在本发明的热循环系统用组合物中，通过使冷冻机油共存，能够提高HFO-1123的作为热循环工作介质的润滑性，发挥高效的循环性能。

以下，对本发明的热循环系统用组合物所含有的各成分进行说明。

<工作介质>

本发明的热循环系统用组合物作为工作介质含有HFO-1123。本发明的工作介质可在HFO-1123以外，根据需要包括后述的任意成分。相对于工作介质的100质量％的HFO-1123的含量优选10质量％以上，更优选20～80质量％，进一步优选40～80质量％，更进一步优选40～60质量％。

(HFO-1123)

HFO-1123的作为工作介质的特性、尤其是与R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的近似共沸混合物)的相对比较示于表1。循环性能以用后述的方法求出的效率系数和冷冻能力表示。HFO-1123的效率系数和冷冻能力用将R410A作为基准(1.000)的相对值(以下，称为相对效率系数以及相对冷冻能力)表示。温室效应系数(GWP)是政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告书(2007年)所示出、或根据该方法测定的100年的值。本说明书中，GWP在没有特别说明的情况下指该值。在工作介质由混合物构成的情况下，如后所述的温度梯度是评价工作介质中重要的因素，优选的是值较小。

[表1]

	R410A	HFO-1123
			相对效率系数	1.000	0.921
相对冷冻能力	1.000	1.146
			温度梯度[℃]	0.2	0
GWP	2088	0.3

[任意成分]

本发明中使用的工作介质，可在不损害本发明的效果的范围内在HFO-1123以外任意地含有通常用作工作介质的化合物。作为这样的任意的化合物(任意成分)，例如可例举HFC，HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)，除此以外的与HFO-1123一起气化、液化的其他成分等。作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)。

作为任意成分，在与HFO-1123组合、用于热循环时，优选在具有进一步提高上述相对效率系数、相对冷冻能力的作用的同时可将GWP或温度梯度保持在允许的范围内的化合物。如果工作介质中包含这样的化合物与HFO-1123的组合，则在将GWP维持在低水平的同时，还可得到更良好的循环性能，且温度梯度带来的影响也少。

(温度梯度)

在工作介质含有任意成分的情况下，除去HFO-1123和任意成分为共沸组成的情况，具有相当的温度梯度。工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HFO-1123和任意成分的混合比例而不同。

在使用混合物作为工作介质的情况下，通常，优选使用共沸或R410A这样的近似共沸的混合物。非共沸组合物存在从压力容器向冷冻空调机器进行填充时发生组成变化的问题。而且，在发生来自冷冻空调机器的制冷剂泄漏的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以将制冷剂组成复原为初期状态。另一方面，如果是共沸或近似共沸的混合物则可回避上述问题。

作为表征混合物在工作介质中的使用可能性的指标，通常使用“温度梯度”。温度梯度定义为热交换器如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合物中，温度梯度为0，近似共沸混合物中，例如R410A的温度梯度为0.2，温度梯度极其接近0。

温度梯度大，则例如存在由于蒸发器中的入口温度下降而起霜的可能性变大的问题。而且，热循环系统中通常为了实现热交换效率的提高而使流过热交换器的工作介质和水或空气等热源流体相向流动，由于在稳定运行状态中该热源流体的温度差小，因此在为温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率优良的热循环系统。因此，在将混合物用作工作介质的情况下，希望具有适当温度梯度的工作介质。

(HFC)

作为任意成分的HFC，优选根据上述观点进行选择。此处，已知HFC与HFO-1123相比GWP高。因此，作为与HFO-1123组合的HFC，优选从提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度保持在适当的范围、尤其是将GWP保持在允许的范围内的观点出发来进行适当选择。

作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1～5的HFC。HFC可以是直链状、支链状或环状。

作为HFC，可例举碳数1～5的烷烃的氟化物等，例如可例举三氟甲烷、HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、三氟碘甲烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等作为优选者。

其中，作为HFC，从对臭氧层的影响少、且冷冻循环特性优良的方面考虑，优选HFC-32、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。

HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFC的含量能够根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，在为由HFO-1123和HFC-32构成的工作介质的情况下，通过使HFC-32的含量在1～99质量％的范围内来提高效率系数以及冷冻能力。在为由HFO-1123和HFC-134a构成的工作介质的情况下，通过使HFC-134a的含量在1～99质量％的范围内来提高效率系数。

此外，上述优选的HFC的GWP对HFC-32而言是675，对HFC-134a而言是1430，对HFC-125而言是3500。从将得到的工作介质的GWP抑制在低水平的方面考虑，作为任意成分的HFC，最优选HFC-32。

此外，HFO-1123和HFC-32在以质量比计99∶1～1∶99的组成范围内能够形成接近共沸的近似共沸混合物，两者的混合物在几乎不计组成范围的情况下温度梯度接近于0。在这点上，作为与HFO-1123组合的HFC，HFC-32是有利的。

本发明所使用的工作介质中，在将HFC-32与HFO-1123一起使用的情况下，相对于工作介质的100质量％的HFC-32的含量具体而言优选20质量％以上，更优选20～80质量％，进一步优选40～60质量％。

(HFO-1123以外的HFO)

作为HFO-1123以外的任意成分的HFO，也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即使不是HFO-1123，但只要是HFO，则GWP与HFC相比都非常低。因此，作为与HFO-1123组合的HFO-1123以外的HFO，与考虑GWP相比，更优选特别留意以提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度保持在适当的范围的方式来进行适当选择。

作为HFO-1123以外的HFO，可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、耐久性、效率系数优良的方面考虑，优选HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)体、(Z)体均为GWP＝6)，更优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)。HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

工作介质(100质量％)中的HFO-1123以外的HFO的含量能够根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，在为由HFO-1123和HFO-1234yf或HFO-1234ze构成的工作介质的情况下，通过使HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量在1～99质量％的范围内，可提高效率系数。

以下示出本发明中使用的工作介质含有HFO-1123以及HFO-1234yf情况下的、作为优选组成范围的组成范围(S)。

另外，在表示组成范围(S)的各式中，各化合物的简称表示相对于HFO-1123和HFO-1234yf和其他成分(HFC-32等)的总量的该化合物的比例(质量％)。

<组成范围(S)>

HFO-1123+HFO-1234yf≥70质量％

95质量％≥HFO-1123/(HFO-1123+HFO-1234yf)≥35质量％

组成范围(S)的工作介质GWP极低、温度梯度小。此外，从效率系数、冷冻能力以及临界温度的观点出发，也可呈现可代替以往的R410A的冷冻循环性能。

组成范围(S)的工作介质中，相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例更优选40～95质量％，进一步优选50～90质量％，特别优选50～85质量％，最优选60～85质量％。

此外，工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的总计的含量更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，特别优选95～100质量％。

此外，本发明所使用的工作介质可以是HFO-1123和HFC和除HFO-1123以外的HFO的组合。在该情况下，工作介质优选由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf构成，工作介质全部量中的各化合物的比例优选以下的范围。

10质量％≤HFO-1123≤80质量％

10质量％≤HFC-32≤75质量％

5质量％≤HFO-1234yf≤60质量％

而且，以下示出在本发明中使用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32的情况下优选的组成范围(P)。

另外，在表示组成范围(P)的各式中，各化合物的简称表示相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量％)。组成范围(R)、组成范围(L)、组成范围(M)中也相同。此外，在以下所述的组成范围中，具体记载的HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量相对于热循环用工作介质全部量优选为超过90质量％且在100质量％以下。

<组成范围(P)>

70质量％≤HFO-1123+HFO-1234yf

30质量％≤HFO-1123≤80质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤40质量％

0质量％＜HFC-32≤30质量％

HFO-1123/HFO-1234yf≤95/5质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性良好地发挥HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是可将GWP抑制在极低的水平，在用于热循环时温度梯度小、具有一定的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

作为本发明中使用的工作介质的更优选组成，可例举相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的总量，含有30～70质量％的HFO-1123、4～40质量％的HFO-1234yf、以及0～30质量％的HFC-32，且相对于工作介质全部量的HFO-1123的含量为70摩尔％以下的组成。上述范围的工作介质是在提高上述效果以外，可抑制HFO-1123的自分解反应、耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优选5质量％以上，更优选8质量％以上。

此外，示出了在本发明中使用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32的情况下的其他优选组成，但只要相对于工作介质全部量的HFO-1123的含量在70摩尔％以下，则可得到可抑制HFO-1123的自分解反应、耐久性高的工作介质。

进一步优选的组成范围(R)如下所示。

<组成范围(R)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性良好地发挥HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，是可将GWP抑制在低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时温度梯度小、具有较高的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

以下示出具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质中的优选范围。

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性特别良好地发挥HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，是可将GWP抑制在低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时温度梯度更小、具有更高的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

以下示出具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质中的更优选的组成范围(L)。进一步优选组成范围(M)。

<组成范围(L)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234yf≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

<组成范围(M)>

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

5质量％≤HFO-1234yf≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

具有上述组成范围(M)的工作介质是平衡性特别良好地发挥HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是将GWP的上限抑制在300以下的低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时、温度梯度小至低于5.8、相对效率系数以及相对冷冻能力接近1、可得到良好的循环性能的工作介质。

如果在该范围内则温度梯度的上限下降，相对效率系数×相对冷冻能力的下限提高。从相对效率系数大的方面考虑更优选8质量％≤HFO-1234yf。此外，从相对冷冻能力大的方面考虑更优选HFO-1234yf≤35质量％。

以下示出本发明中使用的工作介质含有HFO-1123以及HFO-1234ze(E)情况下的、作为优选组成范围的组成范围(T)。

另外，在表示组成范围(T)的各式中，各化合物的简称表示相对于HFO-1123和HFO-1234ze(E)和其他成分(HFC-32等)的总量的该化合物的比例(质量％)。

<组成范围(T)>

HFO-1123+HFO-1234ze(E)≥70质量％

95质量％≥HFO-1123/(HFO-1123+HFO-1234ze(E)≥35质量％

组成范围(T)的工作介质GWP极低、温度梯度小。此外，从效率系数、冷冻能力以及临界温度的观点出发，也可呈现可代替以往的R410A的冷冻循环性能。

组成范围(T)的工作介质中，相对于HFO-1123和HFO-1234ze(E)的总量的HFO-1123的比例更优选40～95质量％，进一步优选50～90质量％，特别优选50～85质量％，最优选60～85质量％。

此外，工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234ze(E)的总计的含量更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，特别优选95～100质量％。

此外，本发明所使用的工作介质可以是HFO-1123和HFC和除HFO-1123以外的HFO的组合。在该情况下，工作介质优选由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234ze(E)构成，工作介质全部量中的各化合物的比例优选以下的范围。

10质量％≤HFO-1123≤80质量％

10质量％≤HFC-32≤75质量％

5质量％≤HFO-1234ze(E)≤60质量％

而且，以下示出在本发明中使用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32的情况下优选的组成范围(Q)。

另外，在表示组成范围(Q)的各式中，各化合物的简称表示相对于HFO-1123和HFO-1234ze(E)和HFC-32的总量的该化合物的比例(质量％)。组成范围(U)、组成范围(K)、组成范围(N)中也相同。此外，在以下所述的组成范围中，具体记载的HFO-1123和HFO-1234ze(E)和HFC-32的总量相对于热循环用工作介质全部量优选为超过90质量％且在100质量％以下。

<组成范围(Q)>

70质量％≤HFO-1123+HFO-1234ze(E)

30质量％≤HFO-1123≤80质量％

0质量％＜HFO-1234ze(E)≤40质量％

0质量％＜HFC-32≤30质量％

HFO-1123/HFO-1234ze(E)≤95/5质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性良好地发挥HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是可将GWP抑制在极低的水平，在用于热循环时温度梯度小、具有一定的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

作为本发明中使用的工作介质的更优选组成，可例举相对于HFO-1123和HFO-1234ze(E)和HFC-32的总量，含有30～70质量％的HFO-1123、4～40质量％的HFO-1234ze(E)、以及0～30质量％的HFC-32，且相对于工作介质全部量的HFO-1123的含量为70摩尔％以下的组成。上述范围的工作介质是在提高上述效果以外，可抑制HFO-1123的自分解反应、耐久性高的工作介质。从相对效率系数的观点出发，HFC-32的含量优选5质量％以上，更优选8质量％以上。

此外，示出了在本发明中使用的工作介质含有HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32的情况下的其他优选组成，但只要相对于工作介质全部量的HFO-1123的含量在70摩尔％以下，则可得到可抑制HFO-1123的自分解反应、耐久性高的工作介质。

进一步优选的组成范围(U)如下所示。

<组成范围(U)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234ze(E)≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性良好地发挥HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，是可将GWP抑制在低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时温度梯度小、具有较高的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

以下示出具有上述组成范围(U)的本发明的工作介质中的优选范围。

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234ze(E)≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤75质量％

具有上述组成的工作介质是平衡性特别良好地发挥HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，是可将GWP抑制在低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时温度梯度更小、具有更高的能力和效率、因而可得到良好的循环性能的工作介质。

以下示出具有上述组成范围(U)的本发明的工作介质中的更优选的组成范围(K)。进一步优选组成范围(N)。

<组成范围(K)>

10质量％≤HFO-1123＜70质量％

0质量％＜HFO-1234ze(E)≤50质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

<组成范围(N)>

20质量％≤HFO-1123＜70质量％

5质量％≤HFO-1234ze(E)≤40质量％

30质量％＜HFC-32≤44质量％

具有上述组成范围(N)的工作介质是平衡性特别良好地发挥HFO-1123、HFO-1234ze(E)以及HFC-32分别具有的特性、且抑制了分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质是将GWP的上限抑制在300以下的低水平，在确保耐久性的基础上，在用于热循环时、温度梯度小至低于5.8、相对效率系数以及相对冷冻能力接近1、可得到良好的循环性能的工作介质。

如果在该范围内则温度梯度的上限下降，相对效率系数×相对冷冻能力的下限提高。从相对效率系数大的方面考虑更优选8质量％≤HFO-1234ze(E)。此外，从相对冷冻能力大的方面考虑更优选HFO-1234ze(E)≤35质量％。

(其他任意成分)

本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质在上述任意成分以外还可包括二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在上述工作介质包括烃的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质量％，优选1～5质量％，进一步优选3～5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物类冷冻机油在工作介质中的溶解性变得更好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在工作介质包括CFO的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果CFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在上述工作介质包括HCFO的情况下，工作介质100质量％中的HCFO的含量低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果HCFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

在本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质含有如上所述的其他任意成分的情况下，工作介质中的其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下。

<冷冻机油>

本发明的热循环系统用组合物中，在上述工作介质以外，含有能够改善含HFO-1123的工作介质的润滑特性的冷冻机油。

作为本发明中使用的冷冻机油的具体例，可例举酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油等。

其中，从与作为本发明的必需的工作介质成分的三氟乙烯的相溶性的观点出发，优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油等含氧类合成冷冻机油，更优选酯类冷冻机油、醚类冷冻机油。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。而且，从不使润滑性或压缩机的密闭性下降、低温条件下对工作介质的相溶性令人满意、充分进行对冷冻机压缩机的润滑不良的抑制和蒸发器中的热交换的观点出发，冷冻机油的40℃下的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。此外，从可将耗电以及耐磨损性维持在适当的范围内的观点出发，100℃下的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

尤其，在为酯类冷冻机油、醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表性地例举碳原子和氧原子。根据该碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)，存在过小则吸湿性变高、过大则与工作介质的相溶性下降的问题。根据该观点，适当的是冷冻机油的碳原子和氧原子的比例以摩尔比计为2～7.5。

而且，烃类冷冻机油中，要求工作介质以及冷冻机油一起在热循环系内进行循环。冷冻机油最好是和工作介质溶解，但只要选择冷冻机油和工作介质可在热循环系内循环的冷冻机油，则可将溶解性低的冷冻机油(例如，日本专利第2803451号公报所记载的冷冻机油)作为本发明的热循环系统用组合物的一个成分使用。为了使冷冻机油在热循环系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油的运动粘度在40℃下优选1～50mm²/s，特别优选1～25mm²/s。

此外，这些冷冻机油中，也可含有用于防止工作介质以及冷冻机油的劣化的稳定剂。添加剂可例举耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂，稳定剂的含量只要在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，在热循环用组合物(100质量％)中通常为5质量％以下，优选3质量％以下。

<酯类冷冻机油>

作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面看可例举二元酸和一元醇的二元酸酯类冷冻机油、多元醇和脂肪酸的多元醇酯类冷冻机油、或多元醇和多元酸和一元醇(或脂肪酸)的复合酯类冷冻机油、多元醇碳酸酯类冷冻机油等作为基油成分。

(二元酸酯类冷冻机油)

作为二元酸酯类冷冻机油，优选草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸、尤其是碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。作为该二元酸酯类冷冻机油，具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

(多元醇酯类冷冻机油)

多元醇酯类冷冻机油是指由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比为2以上且为7.5以下，优选3.2以上且为5.8以下者。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的多元醇，可例举二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类，以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇，可以是上述的1种，也可以含有2种以上。

作为构成多元醇酯类冷冻机油的脂肪酸，对碳数没有特别限制，通常使用碳数1～24者。优选直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基可以全部是饱和烃，也可以具有不饱和烃。而且，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。脂肪酸也可以是与选自其中的1种或2种以上的脂肪酸的酯。

构成酯的多元醇可以是1种，也可以是2种以上的混合物。此外，构成酯的脂肪酸可以是单一成分，也可以是与2种以上的脂肪酸的酯。并且脂肪酸可以各自为1种，也可以是2种以上的混合物。此外，多元醇酯类冷冻机油也可以具有游离的羟基。

作为具体的多元醇酯类冷冻机油，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等与碳数2～20的脂肪酸的酯。

在构成这样的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅是具有直链烷基的脂肪酸，也可以选自具有支链结构的脂肪酸。此外，也可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。而且，构成酯的脂肪酸也可以使用选自上述脂肪酸的2种以上。

作为具体例，在为直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4～6的脂肪酸和具有支链的碳数7～9的脂肪酸的摩尔比为15∶85～90∶10，优选15∶85～85∶15，更优选20∶80～80∶20，进一步优选25∶75～75∶25，最优选30∶70～70∶30。此外，构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的全部量中具有直链的碳数4～6的脂肪酸以及具有支链的碳数7～9的脂肪酸的总计所占的比例为20摩尔％以上。关于脂肪酸组成，应当考虑兼顾与工作介质的充分相溶性、以及作为冷冻机油所必需的粘度来进行选择。另外，此处所说的脂肪酸的比例是指将构成冷冻机油中含有的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸全部量作为基准的值。

(复合酯类冷冻机油)

复合酯类冷冻机油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与上述相同者。

作为脂肪酸，可例举上述多元醇酯的脂肪酸中示出者。

作为二元酸，可例举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为多元醇，可例举作为上述多元醇酯的多元醇示出者。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，可以为各自为单一成分，也可以是由多个成分构成的酯。

(多元醇碳酸酯类冷冻机油)

多元醇碳酸酯类冷冻机油是指碳酸和多元醇的酯。

作为多元醇，可例举将(与上述相同的)二醇均聚或共聚而得的聚二醇(聚亚烷基二醇、其醚化合物、它们的改性化合物等)、(与上述相同的)多元醇、在多元醇上加成聚二醇而的化合物等。

作为聚亚烷基二醇，可例举通过将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)以水或碱金属的氢氧化物作为引发剂使其聚合方法等而得者。此外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基醚化而得者。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧丙烯单元。此外，作为多元醇碳酸酯类冷冻机油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

<醚类冷冻机油>

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚类冷冻机油、聚亚烷基二醇类冷冻机油等。

(聚乙烯基醚类冷冻机油)

作为聚乙烯基醚类冷冻机油，有将乙烯基醚单体聚合而得者、将乙烯基醚单体与具有烯双键的烃单体共聚而得者、以及聚乙烯基醚和亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或它们的单醚的共聚物。

聚乙烯基醚类冷冻机油的碳/氧摩尔比为2以上且为7.5以下，优选2.5以上且5.8以下。如果碳/氧摩尔比低于该范围则吸湿性变高，如果超过该范围则相溶性下降。此外，聚乙烯基醚的重均分子量优选200以上3000以下，更优选500以上1500以下。40℃下的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。此外，100℃下的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

·聚乙烯基醚类冷冻机油的结构

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。作为具有烯双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。聚乙烯基醚类冷冻机油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

优选使用的聚乙烯基醚类冷冻机油具有下述通式(1)所表示的结构单元。

[化1]

(式中，R¹、R²以及R³可相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴表示碳数1～10的2价烃基或碳数2～20的2价含醚键氧的烃基，R⁵表示碳数1～20的烃基，m表示使上述聚乙烯基醚的m的平均值为0～10的数，R¹～R⁵在各结构单元中可相同或不同，在一个结构单元中m为2以上的情况下，多个R⁴O可相同或不同。)

上述通式(1)中的R¹、R²以及R³优选至少1个为氢原子，特别优选全部为氢原子。通式(1)中的m为0以上10以下、优选0以上5以下，进一步优选为0。通式(1)中的R⁵表示碳数1～20的烃基。作为该烃基，具体而言表示烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基，环烷基如环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等，芳基如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基，芳烷基如苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基)。可例举烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等，优选烷基，特别优选碳数1以上5以下的烷基。

本实施方式中的聚乙烯基醚类冷冻机油可以是通式(1)所表示的结构单元相同的均聚物，也可以是由2种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。

本实施方式的聚乙烯基醚类冷冻机油可以仅由上述通式(1)所表示的结构单元构成，也可以是还含有下述通式(2)所表示的结构单元的共聚物。在该情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。

[化2]

(式中，R⁶～R⁹可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

(聚乙烯基醚单体)

作为乙烯基醚类单体，可例举下述通式(3)的化合物。

[化3]

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵以及m分别表示与通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵以及m相同的定义。)

有与上述聚乙烯基醚类化合物对应的各种的化合物，例如可例举甲基乙烯基醚；乙基乙烯基醚；正丙基乙烯基醚；异丙基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚；异丁基乙烯基醚；仲丁基乙烯基醚；叔丁基乙烯基醚；正戊基乙烯基醚；正己基乙烯基醚；2-甲氧基乙基乙烯基醚；2-乙氧基乙基乙烯基醚；2-甲氧基-1-甲基乙基乙烯基醚；2-甲氧基-丙基乙烯基醚；3,6-二氧杂庚基乙烯基醚；3,6,9-三氧杂癸基乙烯基醚；1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基乙烯基醚；1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基乙烯基醚；2,6-二氧杂-4-庚基乙烯基醚；2,6,9-三氧杂-4-癸基乙烯基醚；1-甲氧基丙烯；1-乙氧基丙烯；1-正丙氧基丙烯；1-异丙氧基丙烯；1-正丁氧基丙烯；1-异丁氧基丙烯；1-仲丁氧基丙烯；1-叔丁氧基丙烯；2-甲氧基丙烯；2-乙氧基丙烯；2-正丙氧基丙烯；2-异丙氧基丙烯；2-正丁氧基丙烯；2-异丁氧基丙烯；2-仲丁氧基丙烯；2-叔丁氧基丙烯；1-甲氧基-1-丁烯；1-乙氧基-1-丁烯；1-正丙氧基-1-丁烯；1-异丙氧基-1-丁烯；1-正丁氧基-1-丁烯；1-异丁氧基-1-丁烯；1-仲丁氧基-1-丁烯；1-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-1-丁烯；2-乙氧基-1-丁烯；2-正丙氧基-1-丁烯；2-异丙氧基-1-丁烯；2-正丁氧基-1-丁烯；2-异丁氧基-1-丁烯；2-仲丁氧基-1-丁烯；2-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-2-丁烯；2-乙氧基-2-丁烯；2-正丙氧基-2-丁烯；2-异丙氧基-2-丁烯；2-正丁氧基-2-丁烯；2-异丁氧基-2-丁烯；2-仲丁氧基-2-丁烯；2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体可通过公知的方法制造。

·聚乙烯基醚的末端

本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的具有上述通式(1)所表示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物中，其末端可根据本公开例所示的方法以及公知的方法转变为所希望的结构。作为转变的基团，可例举饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等。

本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的聚乙烯基醚类化合物理想的是具有以下式(4)～(8)所示的末端结构。

[化4]

(式中，R¹¹、R²¹以及R³¹可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴¹表示碳数1～10的2价烃基或碳数2～20的2价含醚键氧的烃基，R⁵¹表示碳数1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个R⁴¹O可相同或不同。)

[化5]

(式中，R⁶¹、R⁷¹、R⁸¹以及R⁹¹可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化6]

(式中，R¹²、R²²以及R³²可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R⁴²表示碳数1～10的2价烃基或碳数2～20的2价含醚键氧的烃基，R⁵²表示碳数1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个R⁴²O可相同或不同。)

[化7]

(式中，R⁶²、R⁷²、R⁸²以及R⁹²可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。)

[化8]

(式中，R¹³、R²³以及R³³可相互相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。)

(聚乙烯基醚类冷冻机油的制法)

本实施方式中的聚乙烯基醚类冷冻机油可通过对上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要通过实施通常的分离·纯化方法，可得到作为目标的具有通式(1)所表示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物。

(聚亚烷基二醇类冷冻机油)

作为聚亚烷基二醇类冷冻机油，可例举通过将碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)以水或碱金属的氢氧化物作为引发剂使其聚合方法等而得者。此外，也可以是将聚亚烷基二醇的羟基醚化而得者。聚亚烷基二醇类冷冻机油中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧丙烯单元。

作为具体的聚氧化烯二醇类冷冻机油，例如可例举以下通式(9)所表示的化合物。

R¹⁰¹-[(OR¹⁰²)_k-OR¹⁰³]_l…(9)

(式中，R¹⁰¹为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～6个结合部位的碳数1～10的脂肪族烃基，R¹⁰²は碳数2～4的亚烷基，R¹⁰³为氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，l为1～6的整数，k表示使k×l的平均值为6～80的数。)

上述通式(9)中，R¹⁰¹、R¹⁰³中的烷基可为直链状、支链状、环状的任一种。作为该烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数超过10则与工作介质的相溶性下降，有时发生相分离。优选的烷基的碳数为1～6。

此外，R¹⁰¹、R¹⁰³中的该酰基的烷基部分可为直链状、支链状、环状的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体例，可例举与作为上述烷基的具体例而例举的碳数1～9的各种基团相同的基团。如果该酰基的碳数超过10则与工作介质的相溶性下降，有时发生相分离。优选的酰基的碳数为2～6。

在R¹⁰¹以及R¹⁰³均为烷基或酰基的情况下，R¹⁰¹和R¹⁰³可相同或彼此不同。

进一步，在l为2以上的情况下，1个分子中的多个R¹⁰³可相同或不同。

在R¹⁰¹为具有2～6个结合部位的碳数1～10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可为链状或环状。作为具有2个结合部位的脂肪族烃基，例如可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等。此外，作为具有3～6个结合部位的脂肪族烃基，例如可例举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羟基环己烷；1,3,5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基后的残基。

如果该脂肪族烃基的碳数超过10则与工作介质的相溶性下降，有时发生相分离。优选的碳数为2～6。

上述通式(9)中的R¹⁰²为碳数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可例举氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。1个分子中的氧化烯基可相同，也可含有2种以上的氧化烯基，但优选在1个分子中至少含有氧丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧丙烯单元。

上述通式(9)中的l为1～6的整数，根据R¹⁰¹的结合部位的数量而定。例如在R¹⁰¹为烷基或酰基的情况下，l为1，在R¹⁰¹为具有2、3、4、5以及6个结合部位的脂肪族烃基的情况下，l分别为2、3、4、5以及6。此外，k为使k×l的平均值为6～80的数，如果k×l的平均值脱离上述范围则不能充分实现本发明的目的。

聚亚烷基二醇的结构从经济性以及前述的效果的方面考虑，理想的是下述通式(10)所表示的聚丙二醇二甲基醚以及下述通式(11)所表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇二甲基醚，此外，从经济性等的方面考虑，理想的是下述通式(12)所表示的聚丙二醇单丁基醚、进一步为下述通式(13)所表示的聚丙二醇单甲基醚、下述通式(14)所表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单甲基醚、下述通式(15)所表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单丁基醚、下述通式(16)所表示的聚丙二醇二乙酸酯。

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃…(10)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃…(11)

(式中，i以及j表示分别为1以上且使i和j的总计为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₃H₆O)_h-H…(12)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₃H₆O)_h-H…(13)

(式中，h表示6～80的数。)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(14)

(式中，i以及j表示分别为1以上且使i和j的总计为6～80的数。)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-H…(15)

(式中，i以及j表示分别为1以上且使i和j的总计为6～80的数。)

CH₃COO-(C₃H₆O)_h-COCH₃…(16)

(式中，h表示6～80的数。)

该聚氧化烯二醇类可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

上述通式(9)所表示的聚亚烷基二醇的40℃下的运动粘度优选1～750mm²/s，更优选1～400mm²/s。此外，100℃下的运动粘度优选1～100mm²/s，更优选1～50mm²/s。

<烃类冷冻机油>

作为烃类冷冻机油，可使用烷基苯。

作为烷基苯，可使用使用氟化氢等催化剂、将丙烯的聚合物和苯作为原料进行合成而得的支链烷基苯，或使用相同催化剂、将正链烷烃和苯作为原料进行合成而得的直链烷基苯。烷基的碳数从设为适合作为润滑油基油的粘度的观点出发，优选1～30，更优选4～20。此外，虽然根据烷基的碳数而不同，但为了使粘度在设定范围内，1个烷基苯分子所具有的烷基的数量优选1～4，更优选1～3。

而且，要求冷冻机油在热循环系内与工作介质一起循环。冷冻机油最好是和工作介质溶解，但只要选择冷冻机油和工作介质可在热循环系内循环的冷冻机油，则可将溶解性低的冷冻机油作为本发明的热循环系统用组合物使用。为了使冷冻机油在热循环系内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯的40℃下的运动粘度优选1～50mm²/s，特别优选1～25mm²/s。

这些冷冻机油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

这些冷冻机油优选与工作介质混合、作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻机油的掺和比例相对于热循环系统用组合物全部量，优选5～60质量％，更优选10～50质量％。

<其他任意成分>

热循环系统用组合物在不损害本发明的效果的范围内可含有其他公知的任意成分。作为这样的任意成分，例如可例举泄漏检测物质，作为该任意含有的泄漏检测物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的香料。

在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。

热循环系统用组合物中的泄漏检出物质的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。

[热循环系统]

本发明的热循环系统是使用本发明热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统可以是利用由冷凝器而得的暖热源(日文：温熱)的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的冷冻循环系统。

作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够高效发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体而言，可例举展示橱(一体式展示橱、分体式展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。

作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。

此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热泵以及二相密闭型热虹吸管装置。热泵用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸管由于不需要管芯(日文：ウィッグ)而结构简单，因此可广泛用于气-气型热交換器、道路的促融雪以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，对于冷冻循环系统，以上述大致说明的图1中示出简要结构图的冷冻循环系统10为例进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热源的系统。

图1所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16的系统。

冷冻循环系统10中重复以下(i)～(iv)的循环。

(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B(以下称为“AB过程”)。

(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出(以下称为“BC过程”)。

(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D(以下称为“CD过程”)。

(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称为“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热、等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工作介质的状态变化如果记载在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则可表示为将A、B、C、D作为顶点的梯形。

AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中用AB线表示。

BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程，在图2中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点中高焓侧的交点T₁为冷凝温度，低焓侧的交点T₂为冷凝沸点温度。此处，在HFO-1123为作为与其他工作介质的混合介质的非共沸混合介质的情况下的温度梯度表示为T₁和T₂的差。

CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程，在图2中用CD线表示。另外，如果低温高压的工作介质C的温度用T₃表示，则T₂-T₃为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下，根据需要用“SC”表示。)。

DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和DA线的交点中高焓侧的交点T₆为蒸发温度。如果工作介质蒸气A的温度用T₇表示，则T₇-T₆为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(以下，根据需要用“SH”表示。)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此处，工作介质的循环性能例如可用工作介质的冷冻能力(以下，根据需要用“Q”表示。)和效率系数(以下，根据需要用“COP”表示。)进行评价。工作介质的Q和COP如果采用工作介质的A(蒸发后，高温低压)、B(压缩后，高温高压)、C(冷凝后，低温高压)、D(膨胀后，低温低压)的各状态中的各焓h_A、h_B、h_C、h_D，则可由下式(A)、(B)分别求出。

Q＝h_A-h_D…(A)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(B)

另外，COP意味着冷冻循环系统中的效率，COP的值越高则表示能够以越少的输入、例如运行压缩机所必需的电量越少得到越大的输出、例如Q。

另一方面，Q意味着冷冻负荷流体的能力，Q越高表示在相同系统中可作越多的功。换而言之，在具有较大的Q的情况下，表示能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系统小型化。

如果采用使用本发明的热循环系统用组合物的本发明的热循环系统，则例如在图1所示的冷冻循环系统10中，与使用以往的空调机器等中通常使用的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1∶1的混合介质)的情况相比，可在将温室效应系数抑制在极低水平的同时，将Q和COP均设定为高水平，即，能够设定为与R410A相同或其以上的水平。

而且，能够设为将使用的热循环系统用组合物所含有的工作介质的温度梯度抑制在一定值以下的组成，在该情况下，可将从压力容器向冷冻空调机器进行填充时的组成变化和从冷冻空调机器发生制冷剂泄漏时的冷冻空调机器内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。此外，如果采用本发明的热循环系统用组合物，则由于可提高其所含有的工作介质所含有的HFO-1123的润滑特性，因此使用了该组合物的热循环系统与以往相比更能维持工作介质的高效的循环状态，能够实现系统的稳定运行。

另外，在热循环系统运行时，为了避免水分的混入或氧等非冷凝性气体的混入而导致的不良的发生，优选设置抑制这些物质混入的方法。

如果在热循环系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛细管内的结冰、工作介质或冷冻机油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，在冷冻机油为聚二醇类冷冻机油、多元醇酯类冷冻机油等的情况下，吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为冷冻机油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等)等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与热循环系统用组合物接触。

作为干燥剂，从干燥剂和热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(C)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(C)

其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。

在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。

在使用具有大于热循环系统用组合物所含有的工作介质或冷冻机油的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质或冷冻机油被吸附在干燥剂中，其结果是，工作介质或冷冻机油和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在3.5埃以下的钠钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质或冷冻机油的分子径的细孔径的钠钾A型合成沸石，不吸附工作介质或冷冻机油，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质或冷冻机油在干燥剂上的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。

如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。

对相对于热循环系统用组合物的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。

而且，如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或冷冻机油发生反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

在以上所说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的热循环系统用组合物，在润滑特性良好、抑制了对温室效应的影响且可得到实用上充分的循环性能的同时几乎不存在温度梯度的问题。

实施例

以下，参照实施例(例1～40、例55～158、例185～292、例320～415)、以往例(例41～44)以及比较例(例45～54、例159～184、例293～319、例416～439)对本发明进行进一步详细说明。各例中，按照表4～43所示的组合，在工作介质50g中混合、溶解冷冻机油50g，制造热循环系统用组合物。因此，本例中的热循环系统用组合物是由工作介质50质量％和冷冻机油50质量％构成的。

此处，作为工作介质、冷冻机油，使用以下所示者。另外，将构成工作介质的化合物汇总示于表2、表3。

[表2]

[质量％]

工作介质	HFO-1123	HFC-32	HFO-1234yf	HFC－134a	HFC-152a	HFC-125
							1	100
2	20	80
							3	40	60
4	50	50
							5	60	40
6	80	20
							7	30	40	30
8	50			50
							9	50		50
10	50				50
							11		50		50
12	50	40	10
							13	40	40	20
14	20	40	40
							15	10	40	50
16	40	50	10
							17	30	50	20
18	20	50	30
							19	10	50	40
20	30	60	10
							21	20	60	20
22	10	60	30
							23	20	70	10
24	10	70	20
							25	40	10	50
26	50	10	40
							27	60	10	30
28	70	10	20
							29	80	10	10
30	40	20	40
							31	50	20	30
32	60	20	20
							33	70	20	10
34	60	30	10
							35	50	30	20
36	40	30	30
							37	30	30	40
38	40	55	5
							39	40	45	15
40	40	35	25
							41	45	50	5
42	45	45	10
							43	45	40	15
44	45	35	20
							45	45	30	25
46	45	25	30
							47	50	45	5
48	50	35	15
							49	50	25	25
50	55	40	5
							51	55	35	10
52	55	30	15
							53	55	25	20
54	55	20	25
							55	55	15	30
56	30	45	25
							57	30	55	15
58	30	65	5
							59	35	35	30
60	35	40	25
							61	35	45	20
62	35	50	15
							63	35	55	10
64	35	60	5

[表3]

[质量％]

冷冻机油1：以多元醇酯为主要成分的冷冻机油(商品名：Ze-GLESRB-68，JX日矿日石能源株式会社(JX日鉱日石エネルギー株式会社)产品)

冷冻机油2：以聚乙烯基醚为主要成分的冷冻机油(商品名：Daphne Hermetic OilFVC68D，出光兴产株式会社(出光興産株式会社)产品)

冷冻机油3：以聚亚烷基二醇为主要成分的冷冻机油(商品名：ND-8，株式会社电装公司(株式会社デンソー社)产品)

冷冻机油4：以烷基苯为主要成分的冷冻机油(商品名：ATMOS N22，JX日矿日石能源株式会社产品；40℃的运动粘度为21.5mm²/s)

冷冻机油5：环烷类高级冷冻机油(商品名：SUNISO 4GS，出光兴产株式会社产品)

(冷冻机油的循环状态)

在图1所示的热循环系统10中，加入各例所得的热循环系统用组合物，进行热循环系统的连续运行。为了对热循环系统用组合物的循环状态进行评价，将热循环系统中的从蒸发器14到压缩机11的流路的一部分制成玻璃配管。由该玻璃配管对内部进行观察，评价热循环系统内的热循环系统用组合物的循环状态。用肉眼观察循环状态，按照以下的基准进行评价。

○：可确认冷冻机油的循环。

△：可见冷冻机油的循环但循环量不足。

×：不能确认冷冻机油的循环。

其结果一并示于表3～43。从该结果可确认，在例1～40、例55～158、例185～292、例320～415的热循环系统用组合物中，所有冷冻机油的循环均良好，与现有技术的例41～44中所示的R410A为相同的结果。另一方面，使用冷冻机油5的例45～54、例159～184、例293～319、例416～439在玻璃管的观察中没有见到冷冻机油的循环，得不到作为热循环系统用组合物所要求的性能。

[稳定性试验]

对循环状态良好的例1～44、例55～158、例185～292、例320～415的热循环系统用组合物根据JIS K 2211中记载的“制冷剂和冷冻机油的化学稳定性试验方法(高压釜)实施稳定性试验。

将例1～44、例55～158、例185～292、例320～415中得到的热循环系统用组合物分别放入在内部放入了150ml的玻璃筒的200ml不锈钢制的耐压容器，再作为催化剂在1个耐压容器中放入铁、铜以及铝的试验片，进行密闭。接着，将密闭的耐压容器在恒温槽(Perfect Oven PHH-202，爱斯佩克株式会社(エスペック株式会社)制)中在175℃下保存14天，如下测定工作介质的酸分量，进行冷冻机油的色相观察以及催化剂的外观变化观察。

另外，使用以下作为催化剂的金属片。

a)铁通用冷轧钢板(JIS G3141所规定的材料，标号种类SPCC-SB)的试验片，30mm×25mm×厚3.2mm

b)铜韧铜(JIS H3100所规定的材料，合金编号C1100，标号C1100P)的试验片，30mm×25mm×厚2mm

c)铝纯铝(JIS H4000所规定的材料，合金编号1050，标号A1050P)的试验片，30mm×25mm×厚2mm

(酸分量的测定)

试验后的工作介质的酸分量测定根据JIS K1560(1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))实施试验。

将试验后的耐压容器静置直至变为室温。

如下进行准备：在4瓶吸收瓶中分别放入纯水100ml，用导管串联连接。

在为室温的耐压容器上连接将加入了纯水的吸收瓶连接而成的设备，缓慢开放耐压容器的阀，将制冷剂气体导入吸收瓶的水中，萃取制冷剂气体中含有的酸分。

将第1瓶和第2瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，加入1滴指示剂(BTB：溴百里酚蓝)，使用1/100N-NaOH碱标准液进行滴定。同时，将第3瓶和第4瓶的吸收瓶的水合并，进行相同滴定，作为测定空白对照。根据这些测定值和测定空白对照的值，将试验后的制冷剂中含有的酸分作为HCl浓度求出。

(冷冻机油的色相)

进行酸分量测定后，将抽出了工作介质后的压力容器中残留的冷冻机油取出，根据ASTM-D156评价冷冻机油的色相。此处，由于L值的数值越大则着色程度越大，因此优选数值低。此处L优选3.5以下，L更优选3.0以下，L进一步优选2.5以下。

(催化剂的外观变化)

催化剂的外观变化是用肉眼确认上述试验后的催化剂金属的外观，根据以下的基准进行评价。

○：没有变化，×：没有光泽或变为黑色

在没有光泽或变为黑色的情况表示由于上述稳定性试验，热循环系统用组合物劣化。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

[表43]

由以上的结果可知，在作为本发明的实施例的例1～40、例55～158、例185～292、例320～415中，在所有的热循环系统用组合物中均具有与现有技术的组合物相同的特性，适合作为热循环系统用组合物。

产业上利用的可能性

本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可用于冷冻·冷藏机器(一体式展示橱、分体式展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热泵等)。

这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030857号、2014年6月20日提出申请的日本专利申请2014-127744号、2014年7月18日提出申请的日本专利申请2014-148347号、2014年9月12日提出申请的日本专利申请2014-187002号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16…泵。

Claims

1.一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有含三氟乙烯、作为饱和氢氟烃的二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质和40℃下的运动粘度为1～750mm²/s的冷冻机油，

所述热循环用工作介质的全部量中，三氟乙烯在10质量％以上80质量％以下，二氟甲烷在10质量％以上75质量％以下，2,3,3,3-四氟丙烯在5质量％以上60质量％以下。

2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油为选自酯类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇类冷冻机油、烃类冷冻机油的至少1种。

3.如权利要求2所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油为选自二元酸酯、多元醇酯、复合酯、多元醇碳酸酯、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇以及烷基苯的至少1种。

4.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的100℃下的运动粘度为1～100mm²/s。

5.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述冷冻机油的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩尔比)为2～7.5。

6.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的100质量％的三氟乙烯的含量为20～80质量％。

7.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，相对于所述热循环用工作介质的100质量％的二氟甲烷的含量为20质量％以上。

8.权利要求1～7中任一项所述的热循环系统用组合物用于热循环系统的用途。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。