JP6402630B2 - ヒートポンプ用作動媒体およびヒートポンプシステム - Google Patents
ヒートポンプ用作動媒体およびヒートポンプシステム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6402630B2 JP6402630B2 JP2014560771A JP2014560771A JP6402630B2 JP 6402630 B2 JP6402630 B2 JP 6402630B2 JP 2014560771 A JP2014560771 A JP 2014560771A JP 2014560771 A JP2014560771 A JP 2014560771A JP 6402630 B2 JP6402630 B2 JP 6402630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- working medium
- heat pump
- mass
- hfo
- hfc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B13/00—Compression machines, plants or systems, with reversible cycle
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
- F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
- F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
オゾン層への影響が少ない作動媒体としては、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン(HFC)が知られている。しかし、HFCは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。
優れたヒートポンプ性能が得られるHFOとしては、1,1,2−トリフルオロエチレン(以下、「HFO−1123」という。)が挙げられる。しかし、HFO−1123は燃焼性を有する。HFO−1123の燃焼性を抑制した作動媒体としては、HFO−1123にペンタフルオロエタン(以下、「HFC−125」という。)等のHFCを配合した作動媒体が提案されている(特許文献1)。
具体的には、媒体の沸点から当該媒体の臨界温度の推定する方法として、Joback法が知られている。HFO−1123の沸点(−51℃、222.15K)からJoback法で推定される臨界温度は75.86℃(349.01K)である。このように、HFO−1123の臨界温度の推定値が76℃程度であったことから、本発明者等は、作動中のヒートポンプシステム内の作動媒体の温度が臨界温度を超えることはなく、HFO−1123はヒートポンプ性能を安定して発揮できる作動媒体であると考えていた。しかし、HFO−1123の臨界温度を実際に測定したところ、59.2℃であった。このことから、特に外気温が高い作動環境等では、HFO−1123からなる作動媒体は臨界状態となってヒートポンプ性能を安定して発揮できなくなるおそれがあることが判明した。
[1]HFO−1123と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(以下、「HFC−134a」という。)およびHFC−125からなる群から選ばれる少なくとも1種と、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、「HFO−1234yf」という。)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(以下、「HFO−1234ze」という。)および3,3,3−トリフルオロプロペン(以下、「HFO−1243zf」という。)からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含むことを特徴とするヒートポンプ用作動媒体。
[2]下式(1)〜(3)の条件を満たす、[1]に記載のヒートポンプ用作動媒体。
60≦a≦80 ・・・(1)
b+c≧5 ・・・(2)
a+b+c+d≧90 ・・・(3)
(ただし、前記式中、aはHFO−1123の含有量(質量%)であり、bはHFC−134aの含有量(質量%)であり、cはHFC−125の含有量(質量%)であり、dはHFO−1234yf、HFO−1234zeおよびHFO−1243zfを合計した含有量(質量%)である。)
[3]下式(4)の条件を満たす、[1]または[2]に記載のヒートポンプ用作動媒体。
14.3×b+35×c<500 ・・・(4)
(ただし、前記式中、bは1,1,1,2−テトラフルオロエタンの含有量(質量%)であり、cはペンタフルオロエタンの含有量(質量%)である。)
[5]1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が20質量%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
[6]2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が1質量%以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
[7]2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が35質量%以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
[8]2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が5〜35質量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載のヒートポンプ用作動媒体。
[10]ヒートポンプシステムが空調システムである、[9]に記載のヒートポンプシステム。
[11]ヒートポンプシステムが冷凍・冷蔵システムである、[9]に記載のヒートポンプシステム。
また、本発明のヒートポンプシステムは、より高い作動温度でも安定してヒートポンプ性能を発揮できる。
本発明のヒートポンプ用作動媒体(以下、単に「作動媒体」ということがある。)は、ヒートポンプシステムに用いられる作動媒体であり、HFO−1123と、HFC−134aおよびHFC−125からなる群から選ばれる少なくとも1種と、HFO−1234yf、HFO−1234zeおよびHFO−1243zfからなる群から選ばれる少なくとも1種とを含む。以下、HFC−134aおよびHFC−125をまとめて「媒体(α)」ということがある。また、HFO−1234yf、HFO−1234zeおよびHFO−1243zfをまとめて媒体(β)ということがある。
本発明の作動媒体は、必要に応じて、HFO−1123、媒体(α)および媒体(β)以外の他の媒体を含んでもよい。
HFO−1123の沸点は−51℃(ASHRAE "CFCs: Time of Transition", (1989))であり、臨界温度は59.2℃(実測値)である。
HFO−1123は、本発明の作動媒体を用いたヒートポンプシステムのヒートポンプ性能(冷却性能または加熱性能)を高める役割を果たす。
HFC−134aおよびHFC−125は、HFO−1123の燃焼性を抑制する役割を果たす。
ANSI/ASHRE Standard 34-2010(Designation and Safety Classification of Refrigerants)では、媒体の燃焼性について、60℃、大気圧において火炎の伝搬が認められないものを不燃性としてクラス1、火炎の伝搬が認められるものを可燃性としてクラス2およびクラス3に分類している。クラス2とクラス3の分類は、燃焼下限濃度および燃焼熱により行われている。HFC−134aおよびHFC−125はいずれもクラス1に分類されている。
また、クラス2に分類されるジフルオロメタン(HFC−32)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)にHFC−125やHFC−134aを添加することで燃焼性を抑制できることが示されている。たとえば、R−410A(HFC−32/HFC−125(質量比)=50/50)、R−407A(HFC−32/HFC−125/HFC−134a(質量比)=20/40/40)、R−407B(HFC−32/HFC−125/HFC−134a(質量比)=10/70/20)、R−407C(HFC−32/HFC−125/HFC−134a(質量比)=23/25/52)、R−407D(HFC−32/HFC−125/HFC−134a(質量比)=15/15/70)、およびR−407E(HFC−32/HFC−125/HFC−134a(質量比)=25/15/60)は、クラス1に分類される。また、R−507A(HFC−143a/HFC−125(質量比)=50/50)、R−404A(HFC−143a/HFC−125/HFC−134a(質量比)=52/44/4)もクラス1に分類される。このように、HFC−125およびHFC−134aを添加することで燃焼性を抑制できる。
HFO−1234yfの沸点は−29.39℃、臨界温度は94.70℃である(JSRAE Thermodynamic Table, Vol.4 'HFO-1234ze(E)', (Apr. 2011))。
HFO−1243zfの沸点は−25.45℃、臨界温度は105.05℃である(露国特許第2073058号明細書)。
HFO−1234zeは、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(E))でもよく、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))でもよい。HFO−1234ze(E)の沸点は−18.96℃、臨界温度は109.36℃である(JSRAE Thermodynamic Table, Vol.4 'HFO-1234ze(E)', (Apr. 2011))。シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze(Z))の沸点は−15.04℃、臨界温度は154℃である(J.S.Brown, F.Polonara, G.D.Nicola, L.Fedele, S.Bobbo and C.Zilio: Proc. Int. Refrig. Air-Conditioning Conf., #2490, (2012).)。
HFC−134aもHFO−1123よりも臨界温度の高いために作動媒体の臨界温度を高める効果があるが、HFC−134aは地球温暖化係数(GWP)が高い。そのため、HFC−134aのみでは、地球温暖化への影響を抑えつつ作動媒体の臨界温度を充分に高めることはできない。
他の媒体としては、HFO−1123、HFO−1234yf、HFO−1234zeおよびHFO−1243zf以外の他のHFO、HFC−134aおよびHFC−125以外の他のHFC、炭化水素、ヒドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)、クロロフルオロオレフィン(CFO)等が挙げられる。
他のHFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のHFCとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン(ただし、HFC−134aは除く。)、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、他のHFCとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)が好ましい。
他のHFCは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
HCFOとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。本発明の作動媒体のヒートポンプ性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、HCFOとしては、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)、1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン(HCFO−1122)が好ましい。
HCFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
CFOは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体は、下式(1)〜(3)を満たすことが好ましい。
60≦a≦80 ・・・(1)
b+c≧5 ・・・(2)
a+b+c+d≧90 ・・・(3)
ただし、aはHFO−1123の含有量(質量%)であり、bはHFC−134aの含有量(質量%)であり、cはHFC−125の含有量(質量%)であり、dはHFO−1234yf、HFO−1234zeおよびHFO−1243zfを合計した含有量(質量%)である。
HFO−1123の含有量aの下限値は、より優れたヒートポンプ性能が得られやすい点から、60質量%が好ましく、65質量%がより好ましい。前記HFO−1123の含有量aの上限値は、燃焼性がより抑えられ、また安定してヒートポンプ性能を発揮できるヒートポンプシステムが得られやすくなる点から、80質量%が好ましく、75質量%がより好ましい。
本発明の作動媒体(100質量%)中のHFC−134aとHFC−125を合計した含有量の下限値は、難燃性に優れた作動媒体が得られやすい点から、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。
14.3×b+35×c<500 ・・・(4)
前記式(4)は、本発明の作動媒体に含まれるHFC−134aとHFC−125による地球温暖化係数(GWP:Global Warming Potential)を500未満とするという観点から、HFC−134aとHFC−125を合計した含有量の上限を規定するものである。本発明においてGWPとは、1kgのガスが大気中に放出された場合に、当該ガスが100年間で地球に与える放射エネルギーの積算値を、二酸化炭素に対する比率として見積もった値を意味する。HFC−134aのGWPは1430であり、HFC−125のGWPは3500である。
本発明の作動媒体が前記式(4)を満たすことで、地球温暖化への影響を特に小さくできる。
14.3×b+35×cで表される媒体(α)のGWPは、500未満が好ましく、300以下がより好ましい。
媒体(α)がHFC−134a単独である場合、本発明の作動媒体(100質量%)中のHFC−134aの含有量bは、5〜34.5質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましく、5〜10質量%がさらに好ましい。
媒体(α)がHFC−125単独である場合、本発明の作動媒体(100質量%)中のHFC−125の含有量cは、5〜14質量%が好ましく、5〜10質量%がより好ましく、5〜8質量%がさらに好ましい。
媒体(α)がHFC−134aとHFC−125との質量比1:1の混合媒体である場合、本発明の作動媒体(100質量%)中のHFC−134aとHFC−125との合計の含有量は、5〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%がさらに好ましい。
本発明の作動媒体が他の媒体を含有する場合、作動媒体(100質量%)中の他の媒体の含有量は、1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。
以上説明した本発明の作動媒体にあっては、HFO−1123によって優れたヒートポンプ性能が得られ、媒体(α)によってHFO−1123単独よりも良好な難燃性が得られる。また、本発明の作動媒体は、媒体(β)によってHFO−1123単独よりも臨界温度が高くなっており、より高温の作動環境でもヒートポンプ性能を安定して発揮できる良好な安定性が得られる。また、本発明の作動媒体は、媒体(α)と媒体(β)を併用するため、HFO−1123に媒体(α)のみを添加する場合に比べて、オゾン層および地球温暖化への悪影響をより少なくできる。
ヒートポンプシステムにおいて、本発明の作動媒体は、潤滑油と混合して使用することができる。また、本発明の作動媒体には、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を添加してもよい。
潤滑油としては、ヒートポンプシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。
潤滑油としては、含酸素系合成油(エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等。)、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール(ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等。)のエステル(トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等。)が好ましい。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
ポリビニルエーテル油としては、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られた共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の1価アルコール、エチレンギリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
潤滑油としては、ヒートポンプ用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および/またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。
安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10−502737号公報、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
可溶化剤としては、特表2007−511645号公報、特表2008−500437号公報、特表2008−531836号公報に記載されたもの等が挙げられる。
本発明のヒートポンプシステムは、本発明の作動媒体を用いたものである。本発明のヒートポンプシステムは、本発明の作動媒体を用いる以外は、公知の態様を採用できる。
図1は、本発明のヒートポンプシステムの一例を示す概略構成図である。
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される。
(iii)凝縮器12から排出された作動媒体Cを膨張弁13にて膨張させて低温低圧の作動媒体Dとする。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される。
AB過程は、圧縮機11で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Aを高温高圧の作動媒体蒸気Bとする過程である。BC過程は、凝縮器12で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Bを低温高圧の作動媒体Cとする過程である。CD過程は、膨張弁13で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Cを低温低圧の作動媒体Dとする過程である。DA過程は、蒸発器14で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Dを高温低圧の作動媒体蒸気Aに戻す過程である。
ヒートポンプシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。たとえば、キャピラリーチューブ内での氷結、ランキンサイクル用作動媒体や潤滑油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、潤滑油がポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、ヒートポンプシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式(5)で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O ・・・(5)。
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が3.5Å以下である、ナトリウム・カリウムA型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムA型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、ヒートポンプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤(ベントナイト等。)で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤(シリカゲル、活性アルミナ等。)を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
ヒートポンプシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で1.5体積%以下が好ましく、0.5体積%以下が特に好ましい。
冷凍・冷蔵システムとしての具体例としては、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷蔵冷凍機、自動販売機、製氷機等が例示される。
以上説明した本発明のヒートポンプシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への悪影響が少なく、作動環境に依らずヒートポンプ性能を安定して発揮できる。
図1のヒートポンプシステム10に作動媒体を適用した場合のヒートポンプ性能として、冷却能力Qおよび成績係数COPを評価した。
評価は、蒸発器14における作動媒体の平均蒸発温度、凝縮器12における作動媒体の平均凝縮温度、凝縮器12における作動媒体の過冷却度、蒸発器14における作動媒体の過熱度をそれぞれ表1に示すように設定した試験(A)〜(H)で実施した。また、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
Q=hA−hD ・・・(6)。
COP=Q/圧縮仕事
=(hA−hD)/(hB−hA) ・・・(7)。
図1のヒートポンプシステム10に、表2に示す組成の作動媒体1〜11を適用した場合の冷却能力Qおよび成績係数COPを試験(A)〜(H)にて評価した。
評価には、各試験条件で得られた作動媒体1〜11の冷却能力Qを、HFO−1123のみからなる作動媒体の同一条件での冷却能力Qで除した相対冷却能力(相対Q)を用いた。また、同様に、各試験条件で得られた作動媒体1〜11の成績係数COPを、HFO−1123のみからなる作動媒体の同一条件での成績係数COPで除した相対成績係数(相対COP)を用いた。また、例1〜11において、凝縮器12における作動媒体の凝縮の開始から終了までの温度差(DT)を求めた。結果を表2に示す。
また、試験(A)〜(H)の各凝縮温度と、HFO−1123単独の作動媒体および例1〜11の作動媒体の成績係数COPとの関係を図3に示す。また、試験(A)〜(H)の各凝縮温度と、作動媒体1〜11の相対COPとの関係を図4に示す。
図1のヒートポンプシステム10に、表3〜5に示す組成の作動媒体12〜53を適用した場合の冷却能力Qおよび成績係数COPを試験(H)にて評価した。
評価には、例1〜11と同様に相対Qと相対COPを用いた。また、例12〜53において、凝縮器12における作動媒体の凝縮の開始から終了までの温度差(DT)を求めた。結果を表3〜5に示す。
HFO−1123にHFC−125とHFO−1234ze(E)を配合した例6〜8でも、例1〜3と同様に、凝縮温度が高くなるほど相対COPが高くなり、またHFO−1123よりも臨界温度が高いHFO−1234yfが多いほど相対COPが高くなった。また、HFO−1123にHFC−134aとHFO−1234yfを配合した例9〜11でも、凝縮温度が高くなるほど相対COPが高くなった。例9〜11では、HFC−134aも臨界温度が高いため、HFO−1234yfに比べてHFC−134aの比率が高い場合も同等の相対COPとなり、ヒートポンプ性能が安定して発揮された。
また、例6〜11の作動媒体は、相対Qも充分に高く、HFO−1123による冷却能力を充分に維持されており、またDTが小さく、冷却を阻害するような組成変化が生じ難かった。
なお、2013年2月5日に出願された日本特許出願2013−020930号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 圧縮機
12 凝縮器
13 膨張弁
14 蒸発器
15 ポンプ
16 ポンプ
Claims (10)
- 1,1,2−トリフルオロエチレンと、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、
2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、
を含み、下式(1)〜(3)の条件を満たすことを特徴とするヒートポンプ用作動媒体。
60≦a≦80 ・・・(1)
b+c≧5 ・・・(2)
a+b+c+d≧90 ・・・(3)
(ただし、前記式中、aは1,1,2−トリフルオロエチレンの含有量(質量%)であり、bは1,1,1,2−テトラフルオロエタンの含有量(質量%)であり、cはペンタフルオロエタンの含有量(質量%)であり、dは2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンを合計した含有量(質量%)である。) - 下式(4)の条件を満たす、請求項1に記載のヒートポンプ用作動媒体。
14.3×b+35×c<500 ・・・(4)
(ただし、前記式中、bは1,1,1,2−テトラフルオロエタンの含有量(質量%)であり、cはペンタフルオロエタンの含有量(質量%)である。) - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が35質量%以下である、請求項1または2に記載のヒートポンプ用作動媒体。
- 1,1,1,2−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンの合計の含有量が20質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が1質量%以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が35質量%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび3,3,3−トリフルオロプロペンの合計の含有量が5〜35質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のヒートポンプ用作動媒体を用いたヒートポンプシステム。
- ヒートポンプシステムが空調システムである、請求項8に記載のヒートポンプシステム。
- ヒートポンプシステムが冷凍・冷蔵システムである、請求項8に記載のヒートポンプシステム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013020930 | 2013-02-05 | ||
JP2013020930 | 2013-02-05 | ||
PCT/JP2014/052566 WO2014123120A1 (ja) | 2013-02-05 | 2014-02-04 | ヒートポンプ用作動媒体およびヒートポンプシステム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014123120A1 JPWO2014123120A1 (ja) | 2017-02-02 |
JP6402630B2 true JP6402630B2 (ja) | 2018-10-10 |
Family
ID=51299713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014560771A Active JP6402630B2 (ja) | 2013-02-05 | 2014-02-04 | ヒートポンプ用作動媒体およびヒートポンプシステム |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9624413B2 (ja) |
EP (1) | EP2955214A4 (ja) |
JP (1) | JP6402630B2 (ja) |
CN (1) | CN104968757A (ja) |
WO (1) | WO2014123120A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105452417B (zh) * | 2013-07-12 | 2019-08-09 | Agc株式会社 | 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 |
EP3101081B1 (en) * | 2014-01-31 | 2019-12-18 | AGC Inc. | Working fluid for heat cycle, composition for heat cycle system, and heat cycle system |
JP6614128B2 (ja) | 2014-02-20 | 2019-12-04 | Agc株式会社 | 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム |
CN110776874B (zh) * | 2014-02-20 | 2021-12-17 | Agc株式会社 | 热循环系统用组合物以及热循环系统 |
MY178665A (en) * | 2014-02-20 | 2020-10-20 | Asahi Glass Co Ltd | Composition for heat cycle system, and heat cycle system |
WO2015125884A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 旭硝子株式会社 | 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム |
WO2015125878A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | 旭硝子株式会社 | 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム |
WO2015132966A1 (ja) | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
BR112016020985B1 (pt) * | 2014-03-18 | 2022-09-20 | Agc Inc | Composição para sistema de ciclo de calor e sistema de ciclo de calor |
JPWO2015186557A1 (ja) * | 2014-06-06 | 2017-04-27 | 旭硝子株式会社 | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム |
CN106414653A (zh) * | 2014-06-06 | 2017-02-15 | 旭硝子株式会社 | 热循环系统用组合物以及热循环系统 |
JP6305536B2 (ja) * | 2014-07-01 | 2018-04-04 | 三菱電機株式会社 | 流体圧縮機 |
JP2016027296A (ja) * | 2014-07-02 | 2016-02-18 | 旭硝子株式会社 | 熱サイクルシステム |
CN107076466B (zh) * | 2014-10-16 | 2020-02-07 | 三菱电机株式会社 | 制冷循环装置 |
US10393391B2 (en) | 2014-10-16 | 2019-08-27 | Mitsubishi Electric Corporation | Refrigeration cycle apparatus |
WO2016059696A1 (ja) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
CN107250315B (zh) * | 2015-02-09 | 2021-03-02 | Agc株式会社 | 电动汽车用的空调用工作介质以及电动汽车用的空调用工作介质组合物 |
CN107532073A (zh) * | 2015-05-12 | 2018-01-02 | 旭硝子株式会社 | 热循环系统用组合物以及热循环系统 |
CN107532072A (zh) * | 2015-05-12 | 2018-01-02 | 旭硝子株式会社 | 热循环系统用组合物以及热循环系统 |
JP6796831B2 (ja) * | 2015-05-14 | 2020-12-09 | Agc株式会社 | 流体組成物の製造方法、冷媒組成物の製造方法及び空気調和機の製造方法 |
WO2016194847A1 (ja) * | 2015-06-01 | 2016-12-08 | 旭硝子株式会社 | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム |
WO2017145895A1 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | Jxエネルギー株式会社 | 冷凍機油 |
WO2018208832A1 (en) * | 2017-05-08 | 2018-11-15 | Honeywell International Inc. | Hfo-1224yd fire extinguishing compositions, systems and methods |
FR3067035B1 (fr) * | 2017-06-02 | 2020-10-30 | Arkema France | Compositions a base de trifluoroethylene, et leurs utilisations |
JP6899529B2 (ja) * | 2017-08-10 | 2021-07-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム |
US20190203093A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Trane International Inc. | Lower gwp refrigerant compositions |
JP6775542B2 (ja) * | 2018-04-03 | 2020-10-28 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
US20220032102A1 (en) * | 2018-10-05 | 2022-02-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Compositions comprising 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene for use in fire suppression applications |
JP7492130B2 (ja) | 2020-07-22 | 2024-05-29 | ダイキン工業株式会社 | 冷媒を含有する組成物、その組成物を用いた不均化反応を抑制する方法、その組成物を保存する方法、及び、その組成物を輸送する方法、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法、及び冷凍装置 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4249412A (en) | 1978-12-11 | 1981-02-10 | Townsend Claude A Iii | Fluorescent leak detection composition |
US5232618A (en) * | 1991-09-30 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substantially constant boiling compositions of difluoromethane and trifluoroethane or perfluoroethane |
US5440919A (en) | 1994-08-29 | 1995-08-15 | Spectronics Corporation | Method of introducing leak detection dye into an air conditioning or refrigeration system |
RU2073058C1 (ru) | 1994-12-26 | 1997-02-10 | Олег Николаевич Подчерняев | Озонобезопасная рабочая смесь |
US20050145822A1 (en) | 2003-11-13 | 2005-07-07 | Drigotas Martin D. | Refrigerant compositions comprising UV fluorescent dye and solubilizing agent |
AU2005250879A1 (en) | 2004-05-26 | 2005-12-15 | E.I. Dupont De Nemours And Company | 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone compositions comprising a hydrofluorocarbon and uses thereof |
US20060243944A1 (en) | 2005-03-04 | 2006-11-02 | Minor Barbara H | Compositions comprising a fluoroolefin |
US7708903B2 (en) * | 2005-11-01 | 2010-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof |
US8024937B2 (en) | 2007-06-21 | 2011-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for leak detection in heat transfer systems |
KR20110084910A (ko) * | 2008-10-10 | 2011-07-26 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-프로필 아세테이트 또는 아연 (2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시) 클로라이드를 포함하는 조성물 |
MX2011005358A (es) * | 2008-12-02 | 2011-06-24 | Mexichem Amanco Holding Sa De Capital Variable | Composicion de transferencia de calor. |
FR2968009B1 (fr) * | 2010-11-25 | 2012-11-16 | Arkema France | Fluides frigorigenes contenant du (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene |
EP2711405B1 (en) | 2011-05-19 | 2019-03-06 | AGC Inc. | Working medium and heat-cycle system |
JP2013020930A (ja) | 2011-06-16 | 2013-01-31 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
EP2993212B1 (en) * | 2013-04-30 | 2019-08-28 | AGC Inc. | Working medium for heat cycle |
CN105452417B (zh) * | 2013-07-12 | 2019-08-09 | Agc株式会社 | 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统 |
-
2014
- 2014-02-04 JP JP2014560771A patent/JP6402630B2/ja active Active
- 2014-02-04 EP EP14749358.9A patent/EP2955214A4/en not_active Withdrawn
- 2014-02-04 WO PCT/JP2014/052566 patent/WO2014123120A1/ja active Application Filing
- 2014-02-04 CN CN201480007338.8A patent/CN104968757A/zh active Pending
-
2015
- 2015-08-03 US US14/816,192 patent/US9624413B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014123120A1 (ja) | 2014-08-14 |
US9624413B2 (en) | 2017-04-18 |
US20150337191A1 (en) | 2015-11-26 |
EP2955214A1 (en) | 2015-12-16 |
EP2955214A4 (en) | 2016-10-05 |
CN104968757A (zh) | 2015-10-07 |
JPWO2014123120A1 (ja) | 2017-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6402630B2 (ja) | ヒートポンプ用作動媒体およびヒートポンプシステム | |
JP7173214B2 (ja) | 作動媒体および熱サイクルシステム | |
JP6950765B2 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
JP6477679B2 (ja) | 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
JP5783341B1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
JP6524995B2 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2018047816A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2016194847A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
JP6493388B2 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2015186557A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2015005290A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2012157765A1 (ja) | 作動媒体および熱サイクルシステム | |
WO2012157763A1 (ja) | 作動媒体および熱サイクルシステム | |
WO2012157762A1 (ja) | 作動媒体および熱サイクルシステム | |
JP6540685B2 (ja) | 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム | |
WO2015133587A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム | |
WO2013015201A1 (ja) | 熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム | |
WO2012157761A1 (ja) | 作動媒体および熱サイクルシステム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171003 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180604 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180814 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180827 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6402630 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |