CN104968757A - 热泵用工作介质以及热泵系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到在抑制对温室效应的影响的同时，与单纯1,1,2-三氟乙烯的工作介质相比阻燃性良好，即使在更高工作温度下也能够稳定发挥热泵性能的热泵系统的热泵用工作介质。热泵用工作介质含有1,1,2-三氟乙烯，选自1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种，和选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的至少1种。

Description

热泵用工作介质以及热泵系统
技术领域
本发明涉及工作介质、以及使用该工作介质的热泵系统。
背景技术
作为用于空调系统等热泵系统的工作介质，已知氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)，氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。
作为对臭氧层的影响少的工作介质，已知二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷等氢氟碳(HFC)。但是，HFC被指出可能导致温室效应。
作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质，可例举容易通过大气中的OH自由基被分解的具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)。
作为可得到优异的热泵性能的HFO，可例举1,1,2-三氟乙烯(以下称为“HFO-1123”。)。但是，HFO-1123具有燃烧性。作为抑制了HFO-1123的燃烧性的工作介质，提出了在HFO-1123中掺合了五氟乙烷(以下称为“HFC-125”。)等HFC的工作介质(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人在通过用肉眼直接观察气液界面的消失位置以及临界蛋白光导致的着色的方法测定HFO-1123的临界温度时发现，由HFO-1123的沸点推测的临界温度大幅偏低。
具体而言，作为根据介质的沸点推测该介质的临界温度的方法，已知Joback法。由HFO-1123的沸点(-51℃，222.15K)用Joback法推测的临界温度为75.86℃(349.01K)。这样，由于HFO-1123的临界温度的推测值为76℃左右，因此本发明人曾认为工作中的热泵系统内的工作介质的温度不超过临界温度，HFO-1123是能够稳定发挥热泵性能的工作介质。但是，在实际测定HFO-1123的临界温度时为59.2℃。由此，发现尤其在外部气温高的工作环境等下，由HFO-1123构成的工作介质为临界状态，有可能不能稳定发挥热泵性能。
本发明提供一种抑制对温室效应的影响的同时，与单纯HFO-1123的工作介质相比阻燃性良好、可得到即使在更高工作温度下也能够稳定发挥热泵性能的热泵系统的热泵用工作介质，以及使用该热泵用工作介质的热泵系统。
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现所述目的，本发明采用以下的构成。
[1]一种热泵用工作介质，其中，含有HFO-1123，和选自1,1,1,2-四氟乙烷(以下称为“HFC-134a”。)以及HFC-125的至少1种，和选自2,3,3,3-四氟丙烯(以下称为“HFO-1234yf”。)、1,3,3,3-四氟丙烯(以下称为“HFO-1234ze”。)以及3,3,3-三氟丙烯(以下称为“HFO-1243zf”。)至少1种。
[2]如[1]所述的热泵用工作介质，其中，满足下式(1)～(3)的条件。
60≤a≤80 …(1)
b+c≥5 …(2)
a+b+c+d≥90 …(3)
(上述式中，a为HFO-1123的含量(质量％)，b为HFC-134a的含量(质量％)，c为HFC-125的含量(质量％)，d为HFO-1234yf、HFO-1234ze以及HFO-1243zf的总计含量(质量％)。)
[3]如[1]或[2]所述的热泵用工作介质，其中，满足下式(4)的条件。
14.3×b+35×c<500 …(4)
(上述式中，b为1,1,1,2-四氟乙烷的含量(质量％)，c为五氟乙烷的含量(质量％)。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的总计含量在35质量％以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的总计含量在20质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量在1质量％以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量在35质量％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的热泵用工作介质，其中，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量为5～35质量％。
[9]一种热泵系统，其中，使用上述[1]～[8]中任一项所述的热泵用工作介质。
[10]如[9]所述的热泵系统，其中，热泵系统为空调系统。
[11]如[9]所述的热泵系统，其中，热泵系统为冷冻、冷藏系统。
发明的效果
本发明的热泵用工作介质提供一种在抑制对温室效应的影响的同时，与单纯HFO-1123的工作介质相比阻燃性良好，即使在更高工作温度下也能够稳定发挥热泵性能的热泵系统。
此外，本发明的热泵系统即使在更高工作温度选也能够稳定发挥热泵性能。
附图说明
图1是表示本发明的热泵系统的一例的简要结构图。
图2是将热泵系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
图3是表示冷凝温度和单纯HFO-1123的工作介质以及例1～11的工作介质1～11的效率系数COP的关系的图。
图4是表示冷凝温度和相对于单纯HFO-1123的效率系数COP的工作介质1～11的相对COP的关系的图。
具体实施方式
<热泵用工作介质>
本发明的热泵用工作介质(以下简称为“工作介质”。)是用于热泵系统的工作介质，含有HFO-1123，和选自HFC-134a以及HFC-125的至少1种，和选自HFO-1234yf、HFO-1234ze以及HFO-1243zf的至少1种。以下，将HFC-134a以及HFC-125总称为“介质(α)”。此外，将HFO-1234yf、HFO-1234ze以及HFO-1243zf总称为介质(β)。
本发明的工作介质可以根据需要含有HFO-1123、介质(α)以及介质(β)以外的其他介质。
[HFO-1123]
HFO-1123的沸点为-51℃(ASHRAE“CFCs：Time of Transition”,(1989))，临界温度为59.2℃(实测值)。
HFO-1123起到提高使用本发明的工作介质的热泵系统的热泵性能(冷却性能或加热性能)的作用。
[介质(α)]
HFC-134a以及HFC-125起到抑制HFO-1123的燃烧性的作用。
ANSI/ASHRE标准34-2010(制冷剂名称和安全性分类(Designation andSafety Classification of Refrigerants))中，对于介质的燃烧性进行如下分类：将在60℃、大气压下认为没有火焰的延烧的不燃性作为1类，认为有火焰的延烧的可燃性作为2类以及3类。2类和3类通过燃烧下限浓度以及燃烧热进行分类。HFC-134a以及HFC-125均被分类为1类。
此外，显示了通过在分类为2类的二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)中添加HFC-125或HFC-134a可抑制燃烧性。例如，R-410A(HFC-32/HFC-125(质量比)＝50/50)、R-407A(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝20/40/40)、R-407B(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝10/70/20)、R-407C(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝23/25/52)、R-407D(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝15/15/70)、以及R-407E(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝25/15/60)被分类为1类。此外，R-507A(HFC-143a/HFC-125(质量比)＝50/50)、R-404A(HFC-143a/HFC-125/HFC-134a(质量比)＝52/44/4)也被分类为1类。这样，通过添加HFC-125以及HFC-134a可抑制燃烧性。
HFC-134a的沸点为-26.07℃，临界温度为100.93℃，HFC-125的沸点为-48.08℃，临界温度为66.02℃(JSRAE热力学表(Thermodynamic Table),Vol.4'HFO-1234ze(E)',(Apr.2011))。
[介质(β)]
HFO-1234yf的沸点为-29.39℃，临界温度为94.70℃(JSRAE热力学表,Vol.4'HFO-1234ze(E)',(Apr.2011))。
HFO-1243zf的沸点为-25.45℃，临界温度为105.05℃(俄罗斯专利第2073058号说明书)。
HFO-1234ze可以是反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))，也可以是正-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))。HFO-1234ze(E)的沸点为-18.96℃，临界温度为109.36℃(JSRAE热力学表,Vol.4'HFO-1234ze(E)',(Apr.2011))。正-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))的沸点为-15.04℃，临界温度为154℃(J.S.Brown,F.Polonara,G.D.Nicola,L.Fedele,S.Bobbo and C.Zilio:Proc.Int.Refrig.Air-ConditioningConf.,#2490,(2012).)。
如果在某种介质中混合临界温度高于该介质的临界温度的介质，则混合介质的临界温度根据该混合比例提高。介质(β)的临界温度比HFO-1123的临界温度高，通过含有介质(β)，本发明的工作介质的临界温度变高。此外，介质(β)对温室效应的影响小。因此，通过使用介质(β)，可制成在抑制温室效应的影响的同时能够得到稳定的热泵性能的工作介质。
虽然HFC-134a也由于临界温度比HFO-1123高而有提高工作介质的临界温度的效果，但HFC-134a的温室效应系数(GWP)高。因此，仅以HFC-134a难以在抑制对温室效应的影响的同时充分提高工作介质的临界温度。
[其他介质]
作为其他介质，可例举HFO-1123、HFO-1234yf、HFO-1234ze以及HFO-1243zf以外的其他HFO，HFC-134a以及HFC-125以外的其他HFC，烃，氢氯氟烯烃(HCFO)，氯氟烯烃(CFO)等。
其他HFO可以是直链状，也可以是支链状。作为其他HFO，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)等。
其他HFO可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为其他HFC，优选对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1～5的HFC。其他HFC可以是直链状、支链状、环状。
作为其他HFC，可例举二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷(其中HFC-134a除外。)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。其中，作为其他HFC，从对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的方面考虑，优选二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)。
其他HFC可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
如果本发明的工作介质含有烃，则矿物类润滑油对工作介质的溶解性更良好。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
如果本发明的工作介质含有HCFO或CFO，则更容易抑制工作介质的燃烧性，并且润滑油的溶解性更好。作为HCFO以及CFO，优选对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的HCFO以及CFO。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不大幅降低本发明的工作介质的热泵性能、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不大幅降低本发明的工作介质的热泵性能、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
[各介质的比例]
本发明的工作介质优选满足下式(1)～(3)。
60≤a≤80 …(1)
b+c≥5 …(2)
a+b+c+d≥90 …(3)
其中，a为HFO-1123的含量(质量％)，b为HFC-134a的含量(质量％)，c为HFC-125的含量(质量％)，d为HFO-1234yf、HFO-1234ze以及HFO-1243zf的总计含量(质量％)。
上述式(1)规定了本发明的工作介质(100质量％)中的HFO-1123的含量a。通过使本发明的工作介质满足上述式(1)，容易得到热泵性能优异的热泵系统。
HFO-1123的含量a的下限值从容易得到更优异的热泵性能的方面考虑，优选60质量％，更优选65质量％。上述HFO-1123的含量a的上限值从进一步抑制燃烧性、并且容易得到能够稳定发挥热泵性能的热泵系统的方面考虑，优选80质量％，更优选75质量％。
上述式(2)规定了本发明的工作介质(100质量％)中的HFC-134a和HFC-125的总计含量的下限值。通过使本发明的工作介质满足上述式(2)，容易得到具有优异的阻燃性的工作介质。
本发明的工作介质(100质量％)中的HFC-134a和HFC-125的总计含量的下限值从容易得到阻燃性优异的工作介质的方面考虑，优选5质量％，更优选10质量％。
上述式(3)规定了本发明的工作介质(100质量％)中的HFO-1123、介质(α)以及介质(β)的总计含量的下限值。通过使本发明的工作介质满足上述式(3)，在抑制对温室效应的影响的同时，容易得到与单纯HFO-1123相比阻燃性良好、即使在更高工作温度下也可稳定发挥热泵性能的热泵系统。
本发明的工作介质(100质量％)中的HFO-1123、介质(α)以及介质(β)的总计含量的下限值优选90质量％。本发明的工作介质(100质量％)中的HFO-1123、介质(α)以及介质(β)的总计含量的上限值为100质量％。
此外，本发明的工作介质优选满足下式(4)的条件。
14.3×b+35×c<500 …(4)
上述式(4)从本发明的工作介质中含有的HFC-134a和HFC-125带来的温室效应系数(GWP：Global Warming Potential)低于500的观点考虑，规定了HFC-134a和HFC-125的总计含量的上限。本发明中，GWP是指将向大气排放1kg气体时该气体在100年中给地球带来的放射能量作为相对于二氧化碳的比例估算的值。HFC-134a的GWP为1430，HFC-125的GWP为3500。
通过使本发明的工作介质满足上述式(4)，尤其可减小对温室效应的影响。
14.3×b+35×c所表示的介质(α)的GWP优选低于500，更优选300以下。
本发明的工作介质(100质量％)中的介质(α)的含量(b+c)的上限值优选35质量％，更优选30质量％，进一步优选20质量％。
在介质(α)为单纯HFC-134a的情况下，本发明的工作介质(100质量％)中的HFC-134a的含量b优选5～34.5质量％，更优选5～20质量％，进一步优选5～10质量％。
在介质(α)为单纯HFC-125的情况下，本发明的工作介质(100质量％)中的HFC-125的含量c优选5～14质量％，更优选5～10质量％，进一步优选5～8质量％。
在介质(α)为HFC-134a和HFC-125的质量比为1∶1的混合介质的情况下，本发明的工作介质(100质量％)中的HFC-134a和HFC-125的总计含量优选5～20质量％，更优选5～15质量％，进一步优选5～10质量％。
本发明的工作介质(100质量％)中的介质(β)的含量(d)的下限值优选1质量％，更优选5质量％，进一步优选10质量％。含量(d)的上限值优选35质量％。进一步，含量(d)优选15～35质量％，更优选20～30质量％，进一步优选25～30质量％。如果上述介质(β)的含量在下限值以上，则由于工作介质的临界温度进一步提高而容易得到能够稳定发挥热泵性能的热泵。如果上述介质(β)的含量在上限值以下，则容易得到优异的阻燃性以及热泵性能。
本发明的工作介质(100质量％)中的其他介质的含量优选10质量％以下。
在本发明的工作介质含有其他介质的情况下，工作介质(100质量％)中的其他介质的含量优选1～10质量％，更优选1～8质量％，进一步优选1～5质量％。
[作用效果]
在以上所说明的本发明的工作介质中，由HFO-1123可得到优异的热泵性能，由介质(α)可得到比单纯HFO-1123更良好的阻燃性。此外，本发明的工作介质通过介质(β)而使得临界温度比单纯HFO-1123高，即使在更高温度的工作环境下也可得到能够稳定发挥热泵性能的良好的稳定性。此外，由于本发明的工作介质并用介质(α)和介质(β)，因此与仅在HFO-1123中添加介质(α)的情况相比，可减少对臭氧层以及温室效应的不良影响。
[润滑油等]
热泵系统中，本发明的工作介质可与润滑油混合使用。此外，本发明的工作介质中可以添加稳定剂、泄漏检出物质等公知的添加剂。
(润滑油)
作为润滑油，可采用热泵系统所使用的公知的润滑油。
作为润滑油，可例举含氧类合成油(酯类润滑油、醚类润滑油等。)、氟类润滑油、矿物类润滑油、烃类合成油等。
作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复酯油、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等。)的酯。具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等。)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物等。)与碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链脂肪酸，或α碳原子为季碳的所谓新酸等。)的酯。
多元醇酯油可以具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等。)的酯(三羟甲基丙烷三壬基酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬基酯等。)。
复酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一价醇、多元醇，可使用与上述相同的物质。
多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
作为多元醇，可例举与上述相同的二醇或与上述相同的多元醇。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类润滑油，可例举聚乙烯基醚类油或聚氧化烯类油。
聚乙烯基醚油是将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的油、乙烯基醚单体和具有烯烃类双键的烃单体共聚而得的共聚物。
乙烯基醚单体可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。
聚乙烯醚可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为聚氧化烯类润滑油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化钾等催化剂的存在下使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等。)开环加成聚合于水或含羟基的化合物等引发剂的方法等而得的醇。此外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为引发剂，可例举水，甲醇或丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯类润滑油，优选聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化物。此外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯甘醇。特别优选称为聚甘油的聚氧化烯甘醇的末端羟基被甲基等烷基盖住的聚氧化烯甘醇的烷基醚化物。
作为氟类润滑油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。
作为矿物类润滑油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑油馏分进行适当组合的纯化处理(脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等。)而纯化得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
润滑油可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为润滑油，从与热泵用工作介质的相溶性的方面考虑，优选多元醇酯油及/或聚甘醇油，从可由稳定化剂得到显著的抗氧化效果的方面考虑，特别优选聚亚烷基二醇油。
润滑油的混合量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于热泵用工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
(稳定剂)
稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。
作为稳定剂，可例举耐酸化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等。
作为耐氧化性提高剂及耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂及耐热性提高剂可单纯使用1种，也可2种以上组合使用。
作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2,5－二巯基噻二唑、亚水杨基－丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2－甲基苯并咪唑、3,5－二甲基吡唑、亚甲基双－苯并三唑、有机酸或其酯、1、2或3级脂肪胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。
稳定剂的添加量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
(泄漏检出物质)
作为泄漏检出物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的紫外线荧光染料。
作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的公知的香料。
在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质对工作介质的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
泄漏检出物质的添加量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，在工作介质(100质量％)中优选2质量％以下，更优选0.5质量％以下。
<热泵系统>
本发明的热泵系统使用本发明的工作介质。本发明的热泵系统在使用本发明的工作介质以外，可采用公知的形态。
图1是表示本发明的热泵系统的一个例子的简要结构图。
热泵系统10是具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器供给流体F的泵16而简单构成的系统。
在热泵系统10中反复进行以下的循环。
(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B。
(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出。
(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D。
(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出。
热泵系统10是由绝热、等熵变化，等焓变化以及等压变化构成的循环系统。如果将工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上，则如图2所示。
AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程。BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程。CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程。DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程。
[水分浓度]
如果在热泵系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛细管内的结冰、朗肯循环用工作介质或润滑油的水解、循环内发生的由于酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，在润滑油为聚亚烷基二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为润滑油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制润滑油的水解，需要抑制热泵系统内的水分浓度。
作为抑制热泵系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的工作介质接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与工作介质接触。
作为干燥剂，从干燥剂和工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，与以往的矿物类润滑油相比，在使用吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(5)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O …(5)。
其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。
在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。
在使用具有大于工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在以下的钠·钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不吸附工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热泵系统的材料的劣化和污染物的产生。
如果沸石类干燥剂的尺寸过小，则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。
对相对于工作介质的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。
[非冷凝性气体浓度]
如果热泵系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或润滑油发生反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，相对于工作介质的容积比例优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
作为热泵系统，可以是利用由冷凝器而得的暖热源(日文：温熱)的系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的系统，可例举例如空调系统、冷冻冷藏系统等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够稳定发挥热泵性能，本发明的热泵系统优选用作为大多设置在室外等的空调系统。此外，本发明的热泵系统优选用于冷冻冷藏系统。
作为空调系统的具体例，可例示家庭用室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、商业用中央空调、列车用空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻冷藏系统的具体例，可例示内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷藏冷冻机、自动贩卖机、制冰机等。
[作用效果]
在以上所说明的本发明的热泵系统中，由于使用本发明的工作介质，因此对臭氧层以及温室效应的不良影响少，可不依赖于工作环境而稳定发挥热泵性能。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[热泵性能的评价]
作为在图1的热泵系统10中采用工作介质时的热泵性能，以冷却能力Q以及效率系数COP进行评价。
实施将蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度、冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度、冷凝器12中的工作介质的过冷却度、蒸发器14中的工作介质的过热度分别设定为表1所示的试验(A)～(H)，以此进行评价。此外，认为没有机器效率带来的损失，以及配管、热交换器中的压力损失。
[表1]
冷却能力Q以及效率系数COP使用各状态的焓h(其中，h的下标表示工作介质的状态。)，根据下式(6)、(7)求出。
Q＝hA-hD …(6)。
COP＝Q/压缩功
＝(hA-hD)/(hB-hA) …(7)。
此外，效率系数COP意味着热泵系统中的效率，效率系数COP的值越高则表示以越少的输入(为了运转压缩机所必须的电量)可得到越大的输出(冷却能力Q)。
另一方面，冷却能力Q意味着冷却负荷流体的能力，冷却能力Q越高表示在相同系统中可做越多的功。换而言之，表示在具有较大的冷却能力Q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系统小型化。
计算热泵性能所必需的热力学性质根据基于对应状态原理的一般化状态方程式(Soave-Redlich-Kwong式)、以及热力学各关系式算出。在不能得到特性值的情况下，使用基于基团贡献法的推测方法进行计算。
[例1～11]
在图1的热泵系统10中，通过试验(A)～(H)对采用表2所示组成的工作介质1～11时的冷却能力Q以及效率系数COP进行评价。
评价中，使用将在各试验条件而得的工作介质1～11的冷却能力Q除以仅由HFO-1123构成的工作介质在相同条件下的冷却能力Q而得到的相对冷却能力(相对Q)。此外，同样地使用将在各试验条件而得的工作介质1～11的效率系数COP除以仅由HFO-1123构成的工作介质在相同条件下的效率系数COP而得到的相对效率系数(相对COP)。此外，在例1～11中，求出从冷凝器12中的工作介质的冷凝开始到结束的温度差(DT)。结果示于表2。
此外，试验(A)～(H)的各冷凝温度和HFO-1123单纯的工作介质以及例1～11的工作介质的效率系数COP的关系示于图3。此外，试验(A)～(H)的各冷凝温度和工作介质1～11的相对COP的关系示于图4。
[例12～53]
在图1的热泵系统10中，通过试验(H)对采用表3～5所示组成的工作介质12～53时的冷却能力Q以及效率系数COP进行评价。
评价中，与例1～11相同，使用相对Q和相对COP。此外，在例12～53中，求出从冷凝器12中的工作介质的冷凝开始到结束的温度差(DT)。结果示于表3～5中。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表2、图3以及图4所示，在HFO-1123中按照本发明的比例掺合HFC-125以及HFO-1234yf的例1～5的工作介质在试验(A)～(H)中相对COP超过1，冷凝温度越高则相对COP越高。此外，临界温度高于HFO-1123的HFO-1234yf越多，则相对COP越高。由该结果可知，相对于随着HFO-1123中冷凝温度变高而热泵性能降低，例1～5的工作介质通过掺合HFO-1234yf，工作介质的临界温度比HFO-1123的临界温度高，因此可更稳定发挥热泵性能。此外，例1～5的工作介质的相对Q也足够高，足以维持HFO-1123带来的冷却能力。此外，例1～5中，DT小，不易产生阻碍冷却的组成变化。
在HFO-1123中掺合HFC-125和HFO-1234ze(E)的例6～8与例1～3相同，冷凝温度越高则相对COP越高，并且临界温度高于HFO-1123的HFO-1234yf越多则相对COP越高。此外，在HFO-1123中掺合HFC-134a和HFO-1234yf的例9～11中，也是冷凝温度越高则相对COP越高。例9～11中，由于HFC-134a临界温度也高，因此在HFC-134a的比例高于HFO-1234yf的比例的情况下也可达到同等的相对COP，可稳定发挥热泵性能。
此外，例6～11的工作介质的相对Q也足够高，足以维持HFO-1123带来的冷却能力，并且DT小，不易发生阻碍冷却的组成变化。
此外，如表3～5所示，以本发明的比例在HFO-1123中掺合HFC-125以及HFC-134a的至少一方，以及选自HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)以及HFO-1243zf的1种以上的例12～53在试验(H)中与例1～11相同，相对COP高，可稳定发挥热泵性能。此外，例12～53的工作介质的相对Q也足够高，足以维持HFO-1123带来的冷却能力，并且DT小，不易发生阻碍冷却的组成变化。
如上所述，例1～53在维持介质(α)的GWP小、尤其对温室效应的影响小的状态下稳定发挥热泵性能。
产业上利用的可能性
本发明的热泵系统用工作介质可用作为空调系统等的热泵系统所使用的工作介质。
这里引用2013年2月5日提出申请的日本专利申请2013-020930号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10 热泵系统
11 压缩机
12 冷凝器
13 膨胀阀
14 蒸发器
15 泵
16 泵

Claims (11)

1.一种热泵用工作介质，其特征在于，含有
1,1,2-三氟乙烯，和
选自1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种，和
选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的至少1种。
2.如权利要求1所述的热泵用工作介质，其特征在于，满足下式(1)～(3)的条件；
60≤a≤80···(1)
b+c≥5···(2)
a+b+c+d≥90···(3)
上述式中，a为以质量％计的1,1,2-三氟乙烯的含量，b为以质量％计的1,1,1,2-四氟乙烷的含量，c为以质量％计的五氟乙烷的含量，d为以质量％计的2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量。
3.如权利要求1或2所述的热泵用工作介质，其特征在于，满足下式(4)的条件；
14.3×b+35×c<500···(4)
上述式中，b为以质量％计的1,1,1,2-四氟乙烷的含量，c为以质量％计的五氟乙烷的含量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热泵用工作介质，其特征在于，1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的总计含量为35质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热泵用工作介质，其特征在于，1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的总计含量为20质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热泵用工作介质，其特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量在1质量％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热泵用工作介质，其特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量在35质量％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热泵用工作介质，其特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯以及3,3,3-三氟丙烯的总计含量为5～35质量％。
9.一种热泵系统，其特征在于，使用了权利要求1～8中任一项所述的热泵用工作介质。
10.如权利要求9所述的热泵系统，其特征在于，热泵系统为空调系统。
11.如权利要求9所述的热泵系统，其特征在于，热泵系统为冷冻、冷藏系统。
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