CN110997858A - 冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统 - Google Patents

冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统 Download PDF

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Abstract

冷冻循环用工作介质含有(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和歧化抑制剂(C)卤代烷烃(碳原子数为1～4且不包括卤原子都是氟的情况)。在由利用三角坐标的3成分组成图表示(A)～(C)成分的质量比组成时，(A)～(C)成分在与由第一重叠区域和第二重叠区域构成的合成区域相对应的组成范围内，该第一重叠区域为区域a((A)成分大于0质量％且为65质量％以下)与区域b((B)成分大于0质量％且为30质量％以下)重叠的区域，第二重叠区域为区域c((C)成分为20质量％以上且低于100质量％)与区域b重叠的区域。

Description

冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统
技术领域
本发明涉及能够有效地抑制或减缓1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的冷冻循环用工作介质、以及使用了该工作介质的冷冻循环系统。
背景技术
作为冷冻循环用工作介质(又称冷媒或热媒)，以前使用HCFC(氢氯氟烃)。然而，HCFC会对臭氧层破坏造成很大影响。因此，近年来使用着臭氧消耗潜值(下面记作ODP)为零(0)的HFC(氢氟烃)。作为代表性的HFC，可以举出混合冷媒R410A(基于美国采暖、制冷与空调工程师学会(ASHRAE)的Standard 34标准的冷媒编号)。
然而，由于R410A的全球变暖潜值(以下记作GWP)大，最近提出了使用GWP更小的氢氟烯烃(HFO)。例如，在专利文献1中公开了作为HFO使用1,1,2－三氟乙烯(HFO1123)。在专利文献1中还公开了与1,1,2－三氟乙烯一同并用二氟甲烷(HFC32、R32)等HFC。
1,1,2－三氟乙烯的稳定性比现有的HFC等低，因此难以在大气中残留。因此，1,1,2－三氟乙烯的ODP和GWP小。
然而，如专利文献2所暗示的那样，已知1,1,2－三氟乙烯的稳定性低，因而容易发生1,1,2－三氟乙烯的被称为歧化反应的自聚合反应(以下记作歧化反应)。
另外，歧化反应容易因在冷冻循环用工作介质的使用中产生的放热等而引发，而且已知发生歧化反应时会伴随大量放热，因此会使歧化反应连锁地发生。由于歧化反应连锁地发生，会产生大量的烟雾，产生的大量的烟雾有可能造成冷冻循环系统或构成该系统的压缩机等的可靠性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
专利文献2：国际公开第2015/141679号
发明内容
本发明提供一种冷冻循环用工作介质和使用该工作介质的冷冻循环系统，在作为冷媒成分并用1,1,2－三氟乙烯和二氟甲烷的情况下，即使在更高温的条件下，也能够有效地抑制或减缓1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，含有(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，并且含有(C)碳原子数为1～4的任意数、并且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃，(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的质量比组成由利用三角坐标(A,B,C)的3成分组成图表示时，这三种成分的组成在与由第一重叠区域和第二重叠区域构成的合成区域相对应的组成范围内，第一重叠区域是(A)1,1,2－三氟乙烯大于0质量％且为65质量％以下的区域a与(B)二氟甲烷大于0质量％且为30质量％以下的区域b重叠的区域，第二重叠区域是(C)卤代烷烃为20质量％以上且低于100质量％的区域c与区域b重叠的区域。
由此，不仅在通常的使用条件下的温度区间，即使在更高温区间150℃以上的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
附图说明
图1是在本发明的一个实施方式所涉及的冷冻循环系统中(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的组成图，表示(A)～(C)成分的组成范围区域S1。
图2是用线围成的区域来表示图1所示的区域S1的图。
图3是表示与图1相对应的(A)～(C)成分的组成范围内的区域S2的图。
图4是表示与图1相对应的(A)～(C)成分的组成范围内的区域S3的图。
图5是表示与图1相对应的(A)～(C)成分的组成范围内的区域S4的图。
图6A是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的冷冻循环系统的一例的结构框图。
图6B是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的冷冻循环系统的另一例的结构框图。
具体实施方式
(本发明的基础观点)
本发明的发明人对于并用了1,1,2－三氟乙烯和二氟甲烷的冷媒进行了深入研究，结果得到了以下的观点。
对于1,1,2－三氟乙烯的歧化反应还有很多不明确的地方。如后所述，歧化反应是包括1,1,2－三氟乙烯的自分解反应和该自分解反应后续的聚合反应的反应。
然而，例如在专利文献2中，对于歧化反应仅记载了“自聚合反应”，并未记载关于抑制歧化反应的具体的探讨内容。根据专利文献2的公开内容，与其说是抑制歧化反应的发生本身，还不如说是通过混合二氟甲烷，使工作介质总量中的1,1,2－三氟乙烯的含量降低，可以认为由此使“自聚合反应”的发生频率降低。
另外，在专利文献2中记载了将并用了1,1,2－三氟乙烯和二氟甲烷的热循环用工作介质应用于热循环系统时的、能够作为热循环用工作冷媒使用的温度条件为130℃以下左右。
然而，本发明的发明人经过深入研究，结果发现，根据在热循环中使用压缩机时设想到的各种条件，即使是在高于130℃的高温条件下，也需要抑制1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
但是，在专利文献1中，没有特别记载具体的温度条件。
基于上述新的见解，本发明的发明人完成了以下的公开。
本发明的第一实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，含有(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，并且含有(C)碳原子数为1～4的任意数、并且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃，(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的质量比组成由利用三角坐标(A,B,C)的3成分组成图表示时，这三种成分的组成在与由第一重叠区域和第二重叠区域构成的合成区域相对应的组成范围内，第一重叠区域是(A)1,1,2－三氟乙烯大于0质量％且为65质量％以下的区域a与(B)二氟甲烷大于0质量％且为30质量％以下的区域b重叠的区域，第二重叠区域是(C)卤代烷烃为20质量％以上且低于100质量％的区域c与区域b重叠的区域。
由此，不仅在通常的使用条件下的温度区间内，即使在更高温区间150℃以上的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。另外，能够使冷冻循环用工作介质的全球变暖潜值(GWP)处于适当的范围内。
在本发明的其他的实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质中，包括(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的组成在3成分组成图中的合成区域内，并且在与由线L1、线L2、线L3和线L4围成的区域相对应的组成范围内，线L1是(B)二氟甲烷为30质量％的线，线L2是连接点p1(A,B,C)＝(80,0,20)与点p2(A,B,C)＝(65,15,20)的线，线L3是连接点p2与线L1上的点p3(A,B,C)＝(65,30,5)的线，线L4是连接线L1上的点p4(A,B,C)＝(40,30,30)与点p5(A,B,C)＝(40,0,60)的线。
只要(A)～(C)成分的组成在该组成范围内，即使是在更高温区间的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。另外，关于冷冻循环用工作介质，能够使GWP处于适当的范围内，并且制冷性能也良好。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的构成的冷冻循环用工作介质中，包括(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的组成在与由线L1、线L3和线L5围成的区域相对应的组成范围内，线L5是连接线L1上的点p6(A,B,C)＝(50,30,20)与点p2的线。
只要(A)～(C)成分的组成在该组成范围内，即使是在更高温区间的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。另外，关于冷冻循环用工作介质，能够使GWP处于适当的范围内，并且制冷性能也良好。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的构成的冷冻循环用工作介质中，包括(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的组成在与由线L1、线L5和线L6围成的区域相对应的组成范围内，线L6是连接线L1上的点p7(A,B,C)＝(60,30,10)与点p2的线。
只要(A)～(C)成分的组成在该组成范围内，即使是在更高温区间的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。另外，关于冷冻循环用工作介质，能够使GWP处于适当的范围内，并且制冷性能也良好。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质中，卤代烷烃具有下式(1)所示的结构(不包括X仅为F的情况)，
CpHqXr···(1)
(其中，式(1)中的X为选自F、Cl、Br和I中的卤原子，p为1～4的任意整数，q为0或1以上的整数，并且r为1以上的整数，q与r之和为2p+2，当r为2以上时，X为同种或不同种的卤原子)。
根据这样的构成，作为卤代烷烃使用式(1)所示的碳原子数1～4的卤代烷烃，因此能够很好地实现抑制歧化反应或减缓歧化反应的进程。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质中，卤代烷烃的卤原子X中的至少一个卤原子X为I。
根据这样的构成，作为卤代烷烃，可以使用能够更好地实现抑制歧化反应或减缓歧化反应的进程的物质、或者在获取性或操作性方面不易受限的物质。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质可以是卤代烷烃的p为2以、并且r为2以上时，卤原子X中的至少二个卤原子X为F和I的构成。
根据这样的构成，作为卤代烷烃，可以使用能够更好地实现抑制歧化反应或减缓歧化反应的进程的物质、或者在获取性或操作性方面不易受限的物质。
另外，本发明的其他实施方式所涉及的冷冻循环用工作介质可以是卤代烷烃为选自二碘甲烷(CH2I2)、二氟二碘甲烷(CF2I2)、1－溴－2－碘四氟乙烷(CF2BrCF2I)、1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)、1,1,1－三氟－3－碘丙烷(CF3(CH2)2I)和1,1,1－三氟－3－碘丁烷(CF3(CH2)3I)中的至少任一种的构成。
根据这样的构成，通过使用上述的各化合物作为(C)卤代烷烃，即使在更高温区间150℃以上的温度条件下，也能够更好地实现抑制歧化反应或减缓歧化反应的进程。
而且，本发明还包括使用上述构成的冷冻循环用工作介质而构成的冷冻循环系统。
根据这样的构成，由于使用上述冷冻循环用工作介质来构成冷冻循环系统，能够实现高效的冷冻循环系统，并且能够提高冷冻循环系统的可靠性。
下面，对本发明的代表性的实施方式进行具体说明。本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，含有(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷。并且，冷冻循环用工作介质含有(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都为氟的情况的卤代烷烃。
(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃作为抑制(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的歧化抑制剂使用。
换言之，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分含有(A)成分和(B)成分这2种成分，还含有(C)成分，形成以这些(A)～(C)3成分为必须成分的组成。但本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，还可以含有(A)～(C)成分以外的成分。
[冷媒成分]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，至少含有(A)1,1,2－三氟乙烯(HFO1123)和(B)二氟甲烷(HFC32,R32)这2种成分。
这些成分之中，(A)1,1,2－三氟乙烯具有以下所示的式(2)的结构。(A)1,1,2－三氟乙烯是与乙烯的1位碳原子(C[元素符号])键合的2个氢原子(H)被氟(F)取代、并且与2位碳原子键合的2个氢原子中的一方被氟取代的结构。
Figure BDA0002379806900000071
(A)1,1,2－三氟乙烯含有碳碳双键。通过大气中的臭氧的光化学反应，生成羟基自由基(OH自由基)。(A)1,1,2－三氟乙烯容易因该羟基自由基而使得双键发生分解。因此，(A)1,1,2－三氟乙烯对于臭氧层破坏和全球变暖的影响小。
这样的(A)1,1,2－三氟乙烯是本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中的冷媒成分的“主成分(主冷媒成分)”。另一方面，(B)二氟甲烷可以说是本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中的冷媒成分的“副成分(副冷媒成分)”。如上所述，(B)二氟甲烷与一直以来使用的HCFC(氢氯氟烃)相比，臭氧消耗潜值(ODP)小(零)，并且具有良好的制冷性能。
另外，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分，也可以含有(A)成分和(B)成分以外的“其他的冷媒成分”。作为代表性的其他的冷媒成分，可以举出二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷和七氟环戊烷等的氢氟烃(HFC)、以及单氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯和六氟丁烯等的氢氟烯烃(HFO)等，但并没有特别限定。
这些HFC或HFO均已知是对臭氧层破坏和全球变暖的影响小的物质，能够与1,1,2－三氟乙烯一同作为冷媒成分并用。上述的其他的冷媒成分可以仅并用1种，也可以将2种以上适当组合并使。
这里，还已知(A)1,1,2－三氟乙烯由于上述的良好的分解性会引起剧烈的歧化反应。(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应是指(A)1,1,2－三氟乙烯的分子发生分解的自分解反应的发生、以及与该自分解反应接续发生的由于分解而产生的碳发生聚合形成烟雾的聚合反应等。
因高温高压状态下的放热等产生活性自由基时，该活性自由基与(A)1,1,2－三氟乙烯发生反应，发生上述的歧化反应。由于该歧化反应伴随放热，由于该放热又会产生活性自由基。结果，由于该活性自由基会引发进一步的歧化反应。这样，活性自由基的产生和歧化反应的发生连锁地进行，因而歧化反应剧烈地进展。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现引发(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的活性自由基主要是氟自由基(F自由基)、三氟甲基自由基(CF3自由基)和二氟亚甲基自由基(CF2自由基)等自由基。
所以，本发明的发明人尝试在并用(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷作为冷媒成分的条件下，通过在冷冻循环用工作介质中添加能够高效地捕获F自由基、CF3自由基和CF2自由基等的物质(歧化抑制剂)来抑制或减缓剧烈的歧化反应。
结果，独立地发现了如后所述通过添加作为(C)成分的碳原子数为1～4的任意数的卤代烷烃(但不包括卤原子都是氟的情况)作为歧化抑制剂，能够有效地抑制歧化反应。
[歧化抑制剂]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，使用上述的(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃作为抑制(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的歧化抑制剂。方便起见，将该(C)成分的卤代烷烃简称为“(C)卤代烷烃”。
如后所述，通过使用(C)卤代烷烃作为歧化抑制剂，即使在所添加的(C)卤代烷烃的量少的情况下，也能够实现抑制歧化反应或减缓其进程。
本发明中作为歧化抑制剂使用的(C)卤代烷烃只要是碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况即可。进一步具体而言，可以列举碳原子数为1的卤甲烷(卤代甲烷)、碳原子数为2的卤乙烷(卤代乙烷)、碳原子数为3的卤丙烷(卤代丙烷)、碳原子数为4的卤丁烷(卤代丁烷)等。
作为(C)卤代烷烃，使用卤甲烷、卤乙烷、卤丙烷和卤丁烷中的任一种即可，但这些卤代烷烃也可以适当选择2种以上并用。
这里所说的选择2种以上不仅包括选择2种以上不同碳原子数的卤代烷烃的情况(例如，任意的卤甲烷和任意的卤甲烷的组合)，还包含选择相同碳原子数的卤代烷烃但取代的卤原子的种类不同的2种以上的情况(例如，第一卤乙烷和与其不同的第二卤乙烷的组合)。另外，卤丁烷可以是直链结构，也可以是支链结构(即与异丁烷或2－甲基丙烷具有相同碳骨架的结构)。
作为歧化抑制剂使用的卤代烷烃具体可以具有下式(1)所示的结构。
CpHqXr···(1)
其中，式(1)中的X为选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的卤原子。另外，p为1～4中任意整数，q为0或1以上的整数，并且r为1以上的整数。另外，q与r之和为2p+2。另外，r为2以上时，X为同种或不同种的卤原子。
也就是说，式(1)所示的卤代烷烃可以为下式(11)所示的卤甲烷、下式(12)所示的卤乙烷、下式(13)所示的卤丙烷、下式(14)所示的卤丁烷中的至少一种。这些式(11)～式(14)所示的(C)卤代烷烃中的卤原子X中，在卤原子X为2个以上的情况下，可以为彼此不同种类的卤原子，也可以是至少2个以上为同一种而其他的为不同种的卤原子，还可以都是同一种的卤原子。
CHqXr(p＝1，所以q+r＝4)···(11)
C2HqXr(p＝2，所以q+r＝6)···(12)
C3HqXr(p＝3，所以q+r＝8)···(13)
C4HqXr(p＝4，所以q+r＝10)···(14)
但是，从上述式(1)所示的卤代烷烃中排除X仅为F的卤代烷烃。这是因为X仅由F构成的卤代烷烃是能够作为其他的冷媒成分并用的化合物，不能作为歧化抑制剂发挥实质性功能。
式(1)所示的(C)卤代烷烃中，如上所述，卤原子X为F、Cl、Br和I中的至少任一种即可，但优选卤原子X中的至少一个卤原子X为I。另外，式(12)～式(14)所示的(C)卤代烷烃、即碳原子数为2以上(p≥2)的(C)卤代烷烃中，在卤原子数为2以上(r≥2)时，优选卤原子X中的至少二个卤原子X为F和I。
式(1)所示的(C)卤代烷烃含有Cl和Br中的至少任一种时，存在该(C)卤代烷烃的臭氧消耗潜值(ODP)变高的倾向。因此，该(C)卤代烷烃的获取或操作可能会受到限制。另外，与卤原子X的种类无关，式(1)所示的(C)卤代烷烃中还包括臭氧消耗潜值(ODP)和全球变暖潜值(GWP)中的至少任一种比式(1)所示的其他的(C)卤代烷烃相对较大的化合物。
其中，如后所述，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为歧化抑制剂添加的(C)卤代烷烃即使量比冷媒成分相对较少，也能够有效地抑制(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应或减缓歧化反应的剧烈进展。
另外，即使在(C)卤代烷烃与后述的其他的歧化抑制剂并用的情况下，作为歧化抑制剂整体的添加量，与冷媒成分的量相比也非常少。因此，作为(C)卤代烷烃即使使用了ODP或GWP相对较大的物质，也不会对环境带来显著的影响。
只要是式(1)所示的(C)卤代烷烃，使用哪种并没有特别限定，具体可以举出例如：(单)碘甲烷(CH3I)、二碘甲烷(CH2I2)、二溴甲烷(CH2Br2)、溴甲烷(CH3Br)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯碘甲烷(CH2ClI)、二溴氯甲烷(CHBr2Cl)、四碘化碳(CI4)、四溴化碳(CBr4)、溴三氯甲烷(CBrCl3)、二溴二氯甲烷(CBr2Cl2)、三溴氟甲烷(CBr3F)、氟二碘甲烷(CHFI2)、二氟二碘甲烷(CF2I2)、二溴二氟甲烷(CBr2F2)和三氟碘甲烷(CF3I)等的卤甲烷；1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)、单碘乙烷(CH3CH2I)、单溴乙烷(CH3CH2Br)、1,1,1－三碘乙烷(CH3CI3)和1－溴－2－碘四氟乙烷(CF2BrCF2I)等卤乙烷；1,1,1－三氟－3－碘丙烷(CF3(CH2)2I)等的卤丙烷；和1,1,1－三氟－3－碘丁烷(CF3(CH2)3I)等的卤丁烷等。
这些卤代烷烃可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上使用。这些卤代烷烃之中，考虑到获取性、ODP值和操作性等，特别优选使用选自二碘甲烷(CH2I2)、二氟二碘甲烷(CF2I2)、1－溴－2－碘四氟乙烷(CF2BrCF2I)、1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)、1,1,1－三氟－3－碘丙烷(CF3(CH2)2I)和1,1,1－三氟－3－碘丁烷(CF3(CH2)3I)中的至少任一种。
[能够并用的其他成分]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质在冷冻循环系统中使用。因此，冷冻循环用工作介质中，除了上述的(A)～(C)成分以外，还可以并用用于润滑冷冻循环系统所具备的压缩机的润滑油(冷冻机油)。
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质只要如上所述至少由冷媒成分和歧化抑制剂构成即可，其中，冷媒成分以(A)1,1,2－三氟乙烯为“主成分”并以(B)二氟甲烷为“副成分”，歧化抑制剂由上述的(C)卤代烷烃构成。而且，在冷冻循环用工作介质与润滑油并用的情况下，由冷媒成分、歧化抑制剂和润滑油成分构成工作介质的组合物。
其中，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质除了含有上述的冷媒成分、歧化抑制剂和润滑油成分以外，还可以含有其他成分。
其中，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，歧化抑制剂可以混合在冷媒成分中，也可以混合在润滑油成分中。
歧化抑制剂之中，由于饱和烃和卤甲烷通常在常温常压下为气体，因此可以混合在冷媒成分中。而卤乙烷通常在常温常压下为液体，以蒸气压分存在的卤乙烷的气相部分可以混合在冷媒成分中，液相部分可以混合在润滑油成分中。
即使在作为饱和烃或卤甲烷使用在常温常压下为液体的物质时，也与卤乙烷的情况同样，液相部分可以混合在润滑油成分中。
冷冻循环用工作介质的组合物中，作为与冷冻循环用工作介质并用的润滑油成分，适合使用在冷冻循环系统中公知的各种润滑油。作为具体的润滑油的例子，可以举出酯系润滑油、醚系润滑油、二醇系润滑油、烷基苯系润滑油、氟系润滑油、矿物油和烃系合成油等，但不特别限定于这些。润滑油可以仅使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
另外，作为冷冻循环用工作介质的组合物，可以添加歧化抑制剂之外的公知的各种添加剂。作为具体的添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、水分捕捉剂、金属钝化剂、抗磨损剂和消泡剂等，但并不特别限定于这些。
抗氧化剂用于改善冷媒成分或润滑油的热稳定性、抗氧化性和化学稳定性等。水分捕捉剂是在有水分侵入冷冻循环系统内时去除该水分的物质，特别是用于抑制润滑油的性质变化。金属钝化剂用于抑制或防止金属成分因催化剂作用而引起的化学反应。抗磨损剂用于减轻压缩机内的滑动部分处的磨损，特别是用于轻减在高压力状态下运转时的磨损。消泡剂特别是用于抑制润滑油产生气泡。
这些添加剂的具体种类没有特别限定，可以根据冷冻循环的各项条件，适当地使用公知的化合物等。另外，作为这些添加剂，既可以只使用1种化合物等，也可以适当组合2种以上的化合物等使用。而且，这些添加剂的添加量也没有特别限定，在不损害本发明所涉及的冷冻循环用工作介质或含有其的含工作介质组合物的性质的限度内，能够在其中添加通常被使用的公知范围内的量的添加剂。
[冷冻循环用工作介质的组成]
下面，对于本发明所涉及的冷冻循环用工作介质的具体组成、特别是作为冷媒成分的(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷、以及作为歧化抑制剂的(C)卤代烷烃的含量，参照图1～图5进行具体说明。
本发明的发明人经过深入研究，结果可知，在压缩机正常运转的情况下，将冷媒成分和歧化抑制剂的总量(方便起见称为“冷媒相关成分总量”)作为100质量％时，歧化抑制剂的添加量(含量)的上限没有特别限定，但作为一例，可以为冷媒相关成分总量的10质量％以下。
然而，本发明的发明人进行了更深入的研究，结果可知，在压缩机发生某种异常而导致压缩机内的温度上升的情况下，仅仅使歧化抑制剂的含量在10质量％以下是不够的。
压缩机通常包括至少由转子(rotor)和定子(stator)构成的旋转单元和至少对构成冷冻循环用工作介质的冷媒成分进行压缩的压缩单元。这里，如果由于某种异常转子被卡死而处于无法旋转的状态的话，通常情况下，压缩机所具有的保护装置工作，停止向旋转单元供给电流。
然而，万一保护装置未能正常工作而持续向旋转单元供给电流，导致旋转单元异常放热，就会存在压缩机内部处于高温状态的可能性。因此，即使在作为冷媒成分至少使用(A)1,1,2－三氟乙烯的情况下，也需要设想这样的压缩机内部处于高温状态的情况。因此，需要即使在冷媒压缩机的内部变成高温的状态下，也能够良好地抑制(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在压缩机正常运转时，压缩机的内部温度的上限设想为120～130℃左右就足够了(例如参照专利文献2)。然而，如上所述，如果在压缩机发生异常而导致压缩机内部处于高温状态的情况下，压缩机内部的温度会达到至少150℃以上，有时甚至存在上升至180℃以上或200℃以上的可能性。
在此，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，为了能够抑制150℃以上的温度条件下的(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应，并用添加剂。在本发明中，该添加剂使用合适作为歧化抑制剂的(C)卤代烷烃(碳原子数为1～4的任意数，且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃)，并且还限定(A)～(C)成分的适当的组成范围。
图1～图4是利用三角坐标(A,B,C)表示作为本发明所涉及的冷冻循环用工作介质的必须成分的(A)1,1,2－三氟乙烯、(B)二氟甲烷和(C)卤代烷烃这三种成分的组成的3成分组成图(3元组成图)。其中，方便起见，将由(A)～(C)成分构成的3成分的组合物称为“3成分组合物”。该3成分组合物实质上与冷冻循环用工作介质相同。但是，冷冻循环用工作介质如上所述可以含有(A)～(C)成分以外的其他成分，所以3成分组合物可以说是冷冻循环用工作介质的“基本成分”。
另外，在图1～图5所示的正三角形的三角坐标中，正三角形的各边为与冷冻循环用工作介质中的(A)～(C)成分的量相对应的轴，其单位为质量％。在图1～图5所示的各三角坐标中，底边的轴(A轴)表示(A)1,1,2－三氟乙烯的质量％，左侧的等边的轴(B轴)表示(B)二氟甲烷的质量％，右侧的等边的轴(C轴)表示(C)卤代烷烃的质量％。
在图1～图5所示的各三角坐标中，越靠近位于左下的底角的点pA意味着3成分组合物中的(A)1,1,2－三氟乙烯的质量越多。点pA表示(A)成分为100质量％、(B)和(C)成分为0质量％的组成((A,B,C)＝(100,0,0))。
另外，同样，越靠近位于上顶角的点pB意味着3成分组合物中的(B)二氟甲烷的质量越多。点pB表示(B)成分为100质量％、(A)和(C)成分为0质量％的组成((A,B,C)＝(0,100,0))。
另外，同样，越靠近位于右下的底角的点pC意味着3成分组合物中的(C)卤代烷烃的质量越多。点pC表示(C)成分为100质量％、(A)和(B)成分为0质量％的组成。
因此，在图1～图5所示的各三角坐标中，A轴表示在3成分组合物中(B)二氟甲烷的含量为0质量％。另外，B轴表示在3成分组合物中(C)卤代烷烃的含量为0质量％。而且，C轴表示在3成分组合物中(A)1,1,2－三氟乙烯的含量为0质量％。
在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，可以考虑冷冻循环用工作介质应满足的几个条件。这些之中，作为第一重要的条件，可以举出能够抑制(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应，并且，全球变暖潜值(GWP)为200以下(GWP≤200)(第一条件)。
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，为了至少使GWP进一步减小，作为冷媒成分并用(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，能够满足该条件。
满足第一条件的3成分组合物的组成是在图1所示的3成分组成图中与区域S1相对应的组成，该区域S1是由2个区域(区域S11和区域S12)构成的合成区域。具体而言，该区域S1说明如下。
首先，在图1所示的3成分组成图中，将(A)1,1,2－三氟乙烯大于0质量％、且为65质量％以下的区域作为“区域a”。另外，将(B)二氟甲烷大于0质量、且为30质量％以下的区域作为“区域b”。另外，将(C)卤代烷烃为20质量％以上、且低于100质量％的区域作为“区域c”。
其中，在图1中，区域a表示为用纵虚线图示的区域，将(A)1,1,2－三氟乙烯为65质量％以下的情况标记为“A≤65％”并用箭头图示。同样，区域b表示为用朝向右下方的斜虚线图示的区域，将(B)二氟甲烷为30质量％以下的情况标记为“B≤30％”并用箭头图示。另外，区域c表示为用朝向右上方的斜虚线图示的区域，将(C)卤代烷烃为20质量％以上的情况标记为“C≥20％”并用箭头图示。
在图1中，上述的区域a与区域b重叠的重叠区域图示为由虚线的框围起的区域S11(“第一重叠区域S11”)。同样，上述的区域b与区域c重叠的重叠区域图示为有点划线的框围起的区域S12(“第二重叠区域S12”)。如图1所示，区域S1是由该第一重叠区域S11和第二重叠区域S12构成的合成区域。
这里，如图1所示，区域S1也包括作为第一重叠区域S11与第二重叠区域S12重叠的区域的区域S10。因此，区域S1并非单纯地将第一重叠区域S11和第二重叠区域S12合计的区域，因此在本发明中，表述为将第一重叠区域S11和第二重叠区域S12“合成”的“合成区域”。其中，第一重叠区域S11与第二重叠区域S12重叠的区域S10相当于上述的区域a、区域b和区域c全部重叠的重叠区域，方便起见称为“全重叠区域S10”。
另外，方便起见，将第一重叠区域S11中区域a与区域b重叠但不与区域c重叠的重叠区域、即第一重叠区域S11中的不属于全重叠区域S10的区域称为“部分第一重叠区域S101”。同样，方便起见，将第二重叠区域S12中区域b与区域c重叠但不与区域a重叠的重叠区域、即第二重叠区域S12中不属于全重叠区域S10的区域称为“部分第二重叠区域S102”。因此，区域S1可以说是相当于由全重叠区域S10、部分第一重叠区域S101和部分第二重叠区域S102构成的区域。
另外，全重叠区域S10、部分第一重叠区域S101和部分第二重叠区域S102之间不存在相互重叠的区域。因此，对于区域S1而言，与利用第一重叠区域S11和第二重叠区域S12进行说明的情况不同，可以表述为单纯地将全重叠区域S10、部分第一重叠区域S101和部分第二重叠区域S102“合计”的“合计区域”。
另外，该区域S1在图2所示的3成分组成图中可以说明为由多条线围成的区域。
具体而言，区域S1是由线L1、线L2、线L3、A轴和C轴围成的区域。线L1是表示(B)二氟甲烷为30质量％的线。线L2是连接点p1(A,B,C)＝(80,0,20)和点p2(A,B,C)＝(65,15,20)的线。线L3是连接点p2和线L1上的点p3(A,B,C)＝(65,30,5)的线。
本发明中的3成分组合物含有(A)～(C)成分的全部。因此，(B)二氟甲烷大于0质量％，(A)1,1,2－三氟乙烯大于0质量％，(C)卤代烷烃低于100质量％。
这里，在图2所示的区域S1中，A轴和C轴上的点表示组合物仅含有2种成分，A轴和C轴的交点点pC表示组合物仅含有(C)卤代烷烃1种成分。因此，A轴和C轴上的点从区域S1去除。
另外，区域S1也能够利用图2所示的3成分组成图上的点来说明。即，将线L1与C轴相交的点作为点p0(A,B,C)＝(0,30,70)时，区域S1可以说是利用直线将点p1、点p2、点p3、点p0和点pC的各点连接形成的区域(其中，如上所述不包括A轴和C轴上的点)。
在由(A)～(C)成分构成的组成范围中，在图1中的(B)二氟甲烷的含量大于30质量％的组成范围、即图2中比线L1更靠上侧的区域中，由于(B)二氟甲烷的含量过多，所以不满足GWP≤200的条件。
另外，在图1中，在(A)1,1,2－三氟乙烯的含量大于65质量％且(C)卤代烷烃的含量低于20质量％的组成范围、即图2中比线L2和线L3更靠左侧的区域中，由于(A)1,1,2－三氟乙烯的含量过多或(C)卤代烷烃的含量过少，不能实现作为冷冻循环用工作介质的良好的制冷性能。
其次，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为第二重要的条件，除了上述的第一条件之外，可以举出通过优化并用的作为冷媒成分的(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷的含有比，能够实现作为冷冻循环用工作介质的更良的制冷性能(第二条件)。
对此，本发明的发明人经过深入研究，结果发现，将冷媒相关成分总量(冷媒成分和歧化抑制剂的总量)作为100质量％时，(A)1,1,2－三氟乙烯的含量虽然也因各种条件而有所不同，但优选为40质量％以上。也就是说，如果(A)成分的含量为冷媒相关成分总量的40质量％以上，则不仅满足GWP≤200(满足第一条件)，虽然也因各种条件而有所不同，但能够期待GWP的进一步降低。
能够满足第二条件的3成分组合物的组成是在图3所示的3成分组成图中与用斜线表示的区域S2相对应的组成。
具体而言，该区域S2是由A轴、线L1、线L2、线L3和线L4围成的区域。线L4是连接线L1上的点p4(A,B,C)＝(40,30,30)和点p5(A,B,C)＝(40,0,60)的线。线L4是表示(A)1,1,2－三氟乙烯为40质量％的线。
另外，区域S2与上述区域S1同样，能够利用图3所示的3成分组成图上的点来说明。也就是说，区域S2可以说是利用直线将点p1、点p2、点p3、点p4和点p5的各点连接形成的区域。
下面，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为第三重要的条件，可以举出通过尽可能降低歧化抑制剂(C)卤代烷烃的含量，使冷冻循环用工作介质的制冷性能更好(第三条件)。
将冷媒相关成分总量(冷媒成分和歧化抑制剂的总量)作为100质量％时，一旦歧化抑制剂的含量过多，虽然也因各种条件而有所不同，但存在冷冻循环用工作介质不能实现良好的制冷性能的顾虑。因此，在3成分组合物中，优选使作为歧化抑制剂的(C)卤代烷烃的含量在20质量％以下。
能够满足第三条件的3成分组合物的组成是在图4所示的3成分组成图中与用斜线表示的区域S3相对应的组成。
具体而言，该区域S3是由线L1、线L3和线L5围成的区域。线L5是连接线L1上的点p6(A,B,C)＝(50,30,20)和上述点p2的线。线L5是表示(C)卤代烷烃为20质量％的线。
另外，作为能够满足第三条件的3成分组合物的更优选的组成，可以是在图5所示的3成分组成图中与用斜线表示的区域S4相对应的组成。
具体而言，该区域S4是由线L1、线L5和线L6围成的区域。线L6是连接线L1上的点p7(A,B,C)＝(60,30,10)和点p2的线。
这些区域S3和区域S4分别与上述的区域S1或区域S2同样，也能够利用图4或图5所示的3成分组成图上的点来说明。
也就是说，区域S3可以说是利用直线将点p2、点p3和点p6的各点连接形成的区域。另外，区域S4可以说是利用直线将点p2、点p6和点p7的各点连接形成的区域。
区域S3与区域S4大部分重叠，但在区域S4中，除了点p2，(A)1,1,2－三氟乙烯的含量小于65质量％，因而能够实现更好的制冷性能。
这样，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，在作为冷媒成分并用(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷的情况下，作为歧化抑制剂的(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃在与上述的3成分组成图中的特定区域相对应的组成范围内使用。
由此，不仅在通常的使用条件下的温度区间，即使在更高温区间150℃以上的温度条件下，也能够有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
[冷冻循环系统的构成例]
下面，作为使用本发明所涉及的冷冻循环用工作介质而构成的冷冻循环系统的一例，参照图6A和图6B进行说明。
本发明所涉及的冷冻循环系统的具体构成没有特别限定，只要是利用配管将压缩机、冷凝器、膨胀单元和蒸发器等构成元件连接而成的构成即可。本发明所涉及的冷冻循环系统的具体的适用例也没有特别限定，可以举出例如空调设备(空调)、冰箱(家用和商用)、除湿器、陈列橱、制冰机、热泵式热水器、热泵式洗衣干燥机和自动售货机等。
作为本发明所涉及的冷冻循环系统的代表的适用例，举出空调设备进行说明。
具体而言，如图6A的结构框图示意性地表示的那样，本实施方式所涉及的空调设备10包括室内机11和室外机、以及将它们连接的配管13。
室内机11具有热交换器14。室外机12具有热交换器15、压缩机16和减压装置17。
室内机11的热交换器14与室外机12的热交换器15由配管13连接成环状，由此形成冷冻循环。具体而言，按照室内机11的热交换器14、压缩机16、室外机12的热交换器15、减压装置17的顺序，利用配管13将它们连接成环状。
另外，连接热交换器14、压缩机16和热交换器15的配管13设有冷暖气切换用的四向阀18。并且，室内机11还包括未图示的送风扇、温度传感器和操作部等，室外机12还包括未图示的送风机和储能器等。而且，配管13还设有上述四向阀18之外的未图示的各种阀装置和过滤器等。
在室内机11的热交换器14中，由送风扇吸入室内机11内部的室内空气与在热交换器14的内部流动的冷媒之间进行热交换。室内机11在制热时将通过热交换而被加热的空气向室内送风，在制冷时将通过热交换被冷却的空气向室内送风。在室外机12的热交换器15中，由送风机吸入室外机12内部的外气与在热交换器15的内部流动的冷媒之间进行热交换。
另外，室内机11和室外机12的具体的构成、以及热交换器14或热交换器15、压缩机16、减压装置17、四向阀18、送风扇、温度传感器、操作部、送风机、储能器、其他的阀装置和过滤器等的具体的构成没有特别限定，能够使用公知的构成。
对于图6A所示的空调设备10的工作的一例进行具体说明。
首先，在制冷运转或除湿运转中，室外机12的压缩机16将气体冷媒压缩后排出，被排出的气体冷媒经由四向阀18向室外机12的热交换器15送出。在热交换器15中，进行外气与气体冷媒的热交换，气体冷媒冷凝而液化。液化后的液态冷媒被减压装置17减压，向室内机11的热交换器14送出。在热交换器14中，液态冷媒通过与室内空气之间的热交换而蒸发，成为气体冷媒。该气体冷媒经由四向阀18回到室外机12的压缩机16。压缩机16将气体冷媒压缩，从压缩机16排出的冷媒经由四向阀18再次向热交换器15送出。
另外，在制热运转中，室外机12的压缩机16将气体冷媒压缩后排出，被压缩的气体冷媒经由四向阀18向室内机11的热交换器14送出。在热交换器14中，气体冷媒通过与室内空气的热交换而冷凝、液化。液化后的液态冷媒被减压装置17减压，成为气液二相冷媒，向室外机12的热交换器15送出。在热交换器15中，进行外气与气液二相冷媒的热交换，气液二相冷媒蒸发，成为气体冷媒，回到压缩机16。压缩机16将气体冷媒压缩，从压缩机16排出的冷媒经由四向阀18再次向室内机11的热交换器14送出。
另外，作为本发明所涉及的冷冻循环系统的其他代表性的适用例，举出冰箱为例进行说明。
具体而言，例如，如图6B的框图示意性地表示的那样，本实施方式所涉及的冰箱20包括图6B所示的压缩机21、冷凝器22、减压装置23、蒸发器24和配管25等。另外，冰箱20还包括未图示的作为本体的壳体、送风机、操作部和控制部等。
压缩机21、冷凝器22、减压装置23和蒸发器24通过使冷媒气体流通的配管25，按照该顺序连接成环状，从而构成冷冻循环。
另外，压缩机21、冷凝器22、减压装置23、蒸发器24、配管25、本体壳体、送风机、操作部和控制部等的构成没有特别限定，适合使用公知的构成。另外，冰箱20还可以包括这些以外的公知的构成。
对于图6B所示的冰箱20的工作的一例进行具体说明。
压缩机21将气体冷媒压缩后向冷凝器22排出。冷凝器22将气体冷媒冷却形成液态冷媒。液态冷媒通过例如由毛细管构成的减压装置23而被减压，送至蒸发器24。在蒸发器24中，液态冷媒夺取周围的热量而气化，成为气体冷媒。之后，成为气体冷媒的冷媒回到压缩机21。压缩机21将气体冷媒压缩后再次向冷凝器22排出。
这样的空调设备10或冰箱20是使用上述的冷冻循环用工作介质而构成的冷冻循环系统。在冷冻循环用工作介质中，作为冷媒成分的主成分使用(A)1,1,2－三氟乙烯，并且作为副成分使用(B)二氟甲烷。(A)1,1,2－三氟乙烯作为冷媒成分具有良好的性质，并且ODP和GWP小。而且，(B)二氟甲烷通过与(A)1,1,2－三氟乙烯一起并用，能够实现作为冷冻循环用工作介质的良好的制冷性能。结果，能够实现该冷冻循环用工作介质对环境带来的影响小、并且高效的冷冻循环系统。
另外，作为本发明所涉及的冷冻循环用工作介质，作为歧化抑制剂的(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃在上述的组成范围内使用。由此，即使在压缩机产生某种异常而导致压缩机内的温度上升的情况下，也能够利用歧化抑制剂有效地抑制或减缓(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。结果，能够有效地避免因连锁的歧化反应而产生烟雾等。因此，能够提高冷冻循环用工作介质和使用该工作介质的冷冻循环系统的可靠性。
实施例
下面，基于实施例、比较例和参考例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些。本领域技术人员能够在不脱离本发明的范围地进行各种变更、修正和改变。
(歧化反应的实验系统)
实验时，使用密闭型的耐压容器(耐压硝子工业株式会社生产的不锈钢密闭容器TVS－N2[商品名]，内部容积50mL)。耐热容器中设置有测定该耐压容器内的内部压力的压力传感器(巴尔克株式会社生产的VESVM10－2m[商品名])、测定该耐压容器内的内部温度的热电偶(Conax Technologies生产的PL热电偶压盖PL－18－K－A 4－T[商品名])和用于在该耐压容器内产生放电的放电装置(ASONE株式会社生产的UH－1series迷你焊机[商品名])。
另外，密闭容器还连接有作为冷媒成分主成分的(A)1,1,2－三氟乙烯(SynQuestLaboratories生产，HYDRUS化学株式会社销售，作为稳定剂含有柠檬烯5％(液相))的气瓶和作为冷媒成分副成分的(B)二氟甲烷(大金工业株式会社生产)的气瓶，以进行压力调节。
并且，为了对耐压容器整体进行加热，配置有2个加热套(东京硝子器械株式会社生产的管型加热套P－31型和P－51型[均为商品名]。另外，为了也能够对配管部分进行加热，配置有电热带(株式会社东京技术研究所生产的柔性电热带1m，200W)。
安装于耐热容器的压力传感器和温度计与数据记录仪(GRAPHTEC株式会社生产的GL220型[商品名]，采样间隔最少10毫秒)。由此，构建了对于歧化反应的实验系统。
(比较例1)
在上述的实验系统中，从气瓶向耐压容器内导入(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，调节导入量使得(B)二氟甲烷的含量为22质量％。
在本比较例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(78,22,0)。
为了引发(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应，在耐热容器内的内部温度为约200℃的状态下，利用放电装置在耐热容器内产生放电。之后，在产生放电时，利用数据记录仪测定内部压力和内部温度。
结果，在发生1次放电后经过数秒的时刻，确认到内部压力和内部温度的上升。之后，使内部压力和内部温度充分降低后对耐压容器的内部进行确认，确认到了相当量的烟雾。
(比较例2)
在上述的实验系统中，除了从气瓶向耐压容器内仅导入(A)1,1,2－三氟乙烯以外，与比较例1同样操作，确认到发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本比较例2中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(100,0,0)。
结果，在发生1次放电后经过数秒的时刻，确认到内部压力和内部温度的上升。并且，与比较例1的情况同样地进行耐压容器的内部的确认，确认到了相当量的烟雾。
(参考例)
在上述的实验系统中，从气瓶向耐压容器内仅导入(A)1,1,2－三氟乙烯，并且作为歧化抑制剂添加25质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)。
在本参考例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(75,0,25)。
之后，与比较例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
结果，即使重复放电40次以上，也未见显著的升压和升温。之后，使内部压力和内部温度充分降低后进行耐压容器的内部的确认，但未见产生烟雾。
然而，本参考例中使用的组合物作为冷冻循环用工作介质时，并不能得到充分的制冷性能。
(实施例1)
在上述的实验系统中，从气瓶向耐压容器内导入(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，并且调节导入量使得(B)二氟甲烷的含量达到4.5质量％。另外，作为歧化抑制剂，添加25质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(70.5,4.5,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
之后，与比较例1同样，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。结果，即使重复放电4次，也未见显著的升压和升温。
(实施例2)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为9质量％以外，与上述实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(66,9,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施例中，即使重复放电20次，也未见显著的升压和升温。
(实施例3)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为15质量％以外，与上述实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(60,15,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施例中，即使重复放电40次以上，也未见显著的升压和升温。之后，使内部压力和内部温度充分降低后进行耐压容器的内部的确认，未见产生烟雾。
(实施例4)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为22质量％以外，与上述实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(53,22,25)，在区域S1或S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施例中，即使重复放电40次以上，也未见显著的升压和升温。之后，使内部压力和内部温度充分降低后进行耐压容器的内部的确认，未见产生烟雾。
(比较例3)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为9质量％、并且添加14.3质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的1,1,1－三氟－2－碘乙烷以外，与上述的实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本比较例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(76.7,9,14.3)，偏离了区域S1的组成范围(参照图1或图2)。
在发生1次放电后经过数秒的时刻，确认到内部压力和内部温度的上升。并且，与比较例1的情况同样地进行耐压容器的内部的确认，确认到了相当量的烟雾。
(比较例4)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为15质量％、并且添加14.3质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的1,1,1－三氟－2－碘乙烷以外，与上述实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本比较例4中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(70.7,15,14.3)，偏离了区域S1的组成范围(参照图1或图2)。
在本比较例4中，即使重复放电40次以上，也未见显著的升压和升温。之后，使内部压力和内部温度充分降低后进行耐压容器的内部的确认，未见产生烟雾。
然而，本比较例4中使用的3成分组合物作为冷冻循环用工作介质时，不能得到充分的制冷性能。
(实施例5)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为4.5质量％、并且作为歧化抑制剂添加25质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的单碘乙烷(CH3CH2I)以外，与上述实施例1同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(70.5,4.5,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施例中，即使重复放电3次，也未见显著的升压和升温。
(实施例6)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为9质量％以外，与上述实施例5同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(66,9,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施例中，即使重复放电8次，也未见显著的升压和升温。
(实施例7)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为15质量％以外，与上述实施例5同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(60,15,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2或图3)。
在本实施方式中，即使重复放电11次，也未见显著的升压和升温。
(实施例8)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为22质量％以外，与上述实施例5同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本实施例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(53,22,25)，在区域S1或区域S2的组成范围内(参照图1、图2、或图3)。
在本实施例中，即使重复放电40次以上，也未见显著的升压和升温。之后，使内部压力和内部温度充分降低后进行耐压容器的内部的确认，未见产生烟雾。
(比较例5)
除了调节导入量使(B)二氟甲烷的含量为9质量％、并且添加14.3质量％添加量的作为(C)卤代烷烃的单碘乙烷以外，与上述实施例5同样操作，确认是否发生了(A)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
在本比较例中，耐压容器内的(A)～(C)成分的组成在三角坐标中表示为(A,B,C)＝(76.7,9,14.3)，偏离了区域S1的组成范围(参照图1或图2)。
在本比较例中，在发生1次放电后经过数秒的时刻，确认到了内部压力和内部温度的上升。并且，进行耐压容器的内部的确认，确认到了相当量的烟雾。
(比较例、实施例和参考例的对比)
由比较例1和2的结果可知，在上述的实验系统中，在比通常更高温的条件(约200℃)下，通过在耐压容器内产生放电，1,1,2－三氟乙烯发生歧化反应，该歧化反应连锁式地剧烈进行。
对于该歧化反应，在冷媒成分仅为(A)1,1,2－三氟乙烯的情况、以及并用(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟乙烷的情况下，均会同样地发生。
与此相对，由参考例和实施例1～8的结果可知，并用(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟乙烷、且作为歧化抑制剂使用(C)卤代烷烃、而且(A)～(C)成分的组成在上述的组成范围内时，即使在比通常更高温的条件(约200℃)下，也能够有效地抑制歧化反应。
其中，在各比较例、实施例和参考例中，不伴随耐压容器内的显著的升温和升压以及产生烟雾的放电次数越多，表示歧化反应越得到有效的抑制。
另外，由比较例3～5的结果可知，当(A)～(C)成分的组成偏离上述组成范围时，歧化反应得不到抑制，或者即使歧化反应能够得到抑制，作为冷冻循环用工作介质所需求的制冷性能也不能充分地令人满意。
但是，本发明并不限于上述实施方式中的记载，在专利申请的范围所示的范围内能够进行各种变更。另外，将不同的实施方式或多个变形例中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围之中。
产业上的可利用性
本发明的公开适合在用于冷冻循环的工作介质的领域使用，并且能够在空调设备(空调)、冰箱(家用、商用)、除湿器、陈列橱、制冰机、热泵式热水器、热泵式洗衣干燥机、自动售货机等这样的冷冻循环系统的领域中广泛地应用。
符号说明
10 空调设备(冷冻循环系统)
11 室内机
12 室外机
13 配管
14 热交换器
15 热交换器
16 压缩机
17 减压装置
18 四向阀
20 冰箱(冷冻循环系统)
21 压缩机
22 冷凝器
23 减压装置
24 蒸发器
25 配管

Claims (9)

1.一种冷冻循环用工作介质，其特征在于，
作为冷媒成分，含有(A)1,1,2－三氟乙烯和(B)二氟甲烷，并且含有(C)碳原子数为1～4的任意数、且不包括卤原子都是氟的情况的卤代烷烃，
所述(A)1,1,2－三氟乙烯、所述(B)二氟甲烷和所述(C)卤代烷烃这三种成分的质量比组成由利用三角坐标(A,B,C)的3成分组成图表示时，这三种成分的组成在与由第一重叠区域和第二重叠区域构成的合成区域相对应的组成范围内，
所述第一重叠区域是所述(A)1,1,2－三氟乙烯大于0质量％且为65质量％以下的区域a与所述(B)二氟甲烷大于0质量％且为30质量％以下的区域b重叠的区域，
所述第二重叠区域是所述(C)卤代烷烃为20质量％以上且低于100质量％的区域c与所述区域b重叠的区域。
2.如权利要求1所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
包括所述(A)1,1,2－三氟乙烯、所述(B)二氟甲烷和所述(C)卤代烷烃这三种成分的组成在所述3成分组成图中的所述合成区域内，并且在与由线L1、线L2、线L3和线L4围成的区域相对应的组成范围内，
所述线L1是所述(B)二氟甲烷为30质量％的线，
所述线L2是连接点p1(A,B,C)＝(80,0,20)与点p2(A,B,C)＝(65,15,20)的线，
所述线L3是连接所述点p2与所述线L1上的点p3(A,B,C)＝(65,30,5)的线，
所述线L4是连接所述线L1上的点p4(A,B,C)＝(40,30,30)与点p5(A,B,C)＝(40,0,60)的线。
3.如权利要求2所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
包括所述(A)1,1,2－三氟乙烯、所述(B)二氟甲烷和所述(C)卤代烷烃这三种成分的组成在与由所述线L1、所述线L3和线L5围成的区域相对应的组成范围内，
所述线L5是连接所述线L1上的点p6(A,B,C)＝(50,30,20)与所述点p2的线。
4.如权利要求3所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
包括所述(A)1,1,2－三氟乙烯、所述(B)二氟甲烷和所述(C)卤代烷烃这三种成分的组成在与由所述线L1、所述线L5和线L6围成的区域相对应的组成范围内，
所述线L6是连接所述线L1上的点p7(A,B,C)＝(60,30,10)与所述点p2的线。
5.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
所述卤代烷烃具有下式(1)所示的结构，但不包括X仅为F的情况，
CpHqXr···(1)
其中，式(1)中的X为选自F、Cl、Br和I中的卤原子，p为1～4的任意整数，q为0或1以上的整数，并且r为1以上的整数，q与r之和为2p+2，当r为2以上时，X为同种或不同种的卤原子。
6.如权利要求5所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
所述卤代烷烃的所述卤原子X中的至少一个卤原子X为I。
7.如权利要求5所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
所述卤代烷烃的所述p为2以上、并且所述r为2以上时，所述卤原子X中的至少二个卤原子X为F和I。
8.如权利要求6或7所述的冷冻循环用工作介质，其特征在于，
所述卤代烷烃为选自二碘甲烷(CH2I2)、二氟二碘甲烷(CF2I2)、1－溴－2－碘四氟乙烷(CF2BrCF2I)、1,1,1－三氟－2－碘乙烷(CF3CH2I)、1,1,1－三氟－3－碘丙烷(CF3(CH2)2I)和1,1,1－三氟－3－碘丁烷(CF3(CH2)3I)中的至少任一种。
9.一种使用权利要求1～8中任一项所述的冷冻循环用工作介质而构成的冷冻循环系统。
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